一种选择性去除Cr(VI)的吸附剂及其制备方法与应用

一种选择性去除cr(vi)的吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于重金属的吸附分离技术领域，具体涉及一种选择性去除cr(vi)的吸附剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.纵观人类社会不可阻挡的发展势头，特别是工业化进程的不断推进，大量有害污染物排放到周围环境中，如重金属离子、有机废物、无机污染物、药用毒物等。重金属离子一般指原子质量在63.5～200.6之间，相对密度大于5.0的原子。这些有毒离子难以生物降解，由于生物富集，可在人体中成倍增长，干扰人体正常的生理功能。铬(cr，原子序数52)，特别是来自电镀、纺织、皮革制革、颜料制造、采矿和冶炼的铬(vi)，被认为是国际公认的致癌物质，可引起一系列严重的生理反应，包括头痛、恶心、腹泻、呕吐、皮肤和呼吸系统损伤。而cr(iii)则被认为是铬的另一种形式，是一种促进人体生长发育的微量元素。因此，需要寻找一种合适有效的方法来去除cr(vi)或将毒性较大的cr(vi)转化为毒性较低的cr(iii)。
3.到目前为止，开创性的工作报道了膜过滤、离子交换、化学沉淀、电化学处理等多种净化技术。而吸附法因其操作简单、适用性广，在各种去除方法中脱颖而出。氧化石墨烯(go)因具有独特的比表面积优势、精细的二维结构和丰富的表面官能团，作为独特而杰出的吸附剂，已被研究用于富集和分离水中的有毒cr(vi)。然而，氧化石墨烯二维π共轭结构和大量含氧基团导致氧化石墨烯自堆积和过度负电性，进一步限制了氧化石墨烯在污染物处理中的实际应用。另一个值得考虑的问题是，氧化石墨烯水化壳的形成会覆盖氧化石墨烯的活性位点，这将严重影响氧化石墨烯发挥其去除水中污染物的最大作用。
4.解决上述问题的一个可行有效的策略是对氧化石墨烯进行化学改性，其中氨基功能化是应用最广泛的改性方法；氨基功能化氧化石墨烯可以通过静电作用、还原作用和氢键作用等机制增强cr(vi)的吸附能力。如中国专利文献cn108380177a公开了一种磁性改性氧化石墨烯水凝胶的制备方法，利用氧化剂代替传统的hummers法合成氧化石墨烯，硫脲对其巯基化得到巯基氧化石墨烯，l-半胱氨酸与其共聚反应，最后通过化学共沉淀法合成磁性改性氧化石墨烯水凝胶。制备的改性磁性氧化石墨烯水凝胶具有良好的分离再生性能及对重金属离子的吸附性能，实现了多种重金属离子的同步吸附，以及吸附材料与废水的快速分离。但该发明制备步骤繁琐，所得水凝胶对cr(vi)的吸附性能欠佳；且该发明采用二氯甲烷为溶剂，制备过程中用到间氯过氧苯甲酸、氢溴酸等，对环境不甚友好。
5.现有氨基功能化石墨烯制备方法多为多步反应，制备步骤繁琐；所用原料涉及有机溶剂等有毒试剂，不利于环保；所得材料中石墨烯出现自堆积现象；且诸多改性氧化石墨烯材料对cr(vi)的吸附性能不佳，在多种金属离子共存的条件下，难以实现cr(vi)的有效分离。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供一种选择性去除cr(vi)的吸附剂及其制备方法
与应用。本发明通过硫脲和3-氨丙基三甲氧基硅烷为主要改性剂，采用一步法低温反应实现了对氧化石墨烯的化学改性，并控制反应的条件，合成具有相对较高比表面积的氨基功能化石墨烯纳米复合材料，作为吸附铬的吸附剂；且通过硫脲和硅烷分子的引入，避免了氧化石墨烯低温处理过程中的自堆积。本发明制备过程简单，绿色环保；所得吸附剂可以选择性去除水体中的cr(vi)，对cr(vi)吸附容量高，具有良好的吸附效果。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种选择性去除cr(vi)的吸附剂，所述吸附剂为氨基功能化石墨烯纳米复合材料；所述的氨基功能化石墨烯纳米复合材料是以硫脲和3-氨丙基三甲氧基硅烷为改性剂通过一步低温反应合成的含氨基的功能化石墨烯纳米复合材料。
9.根据本发明，优选的，所述氨基功能化石墨烯纳米复合材料的微观形貌为：具有丰富褶皱的纳米片组成的三维多孔结构。
10.根据本发明，优选的，所述的氨基功能化石墨烯纳米复合材料的bet比表面积为100-200m2/g。
11.上述选择性去除cr(vi)的吸附剂的制备方法，包括步骤：
12.将氧化石墨烯水分散液、硫脲和3-氨丙基三甲氧基硅烷充分混合均匀，然后进行低温反应；经分离固体、洗涤、冷冻干燥，得到吸附剂。
13.根据本发明，优选的，氧化石墨烯水分散液的浓度为1-5mg/ml，优选为2mg/ml。氧化石墨烯水分散液按现有方法制备即可，优选采用现有改进的hummers法，经稀释制备得到。
14.根据本发明，优选的，硫脲和氧化石墨烯的质量比为4-6:1，优选为5:1；3-氨丙基三甲氧基硅烷的体积和氧化石墨烯的质量比为1-4μl/mg，优选为2.5μl/mg。
15.根据本发明，优选的，低温反应温度为80-100℃，优选为90℃。
16.根据本发明，优选的，低温反应时间为4-8小时，优选为6小时。
17.根据本发明，优选的，所述洗涤是使用冷、热去离子水交替洗涤。
18.上述选择性去除cr(vi)的吸附剂的应用，应用于吸附重金属cr(vi)。
19.根据本发明，优选的，吸附剂应用于吸附重金属cr(vi)的方法，包括步骤：
20.(1)调节含cr(ⅵ)溶液的ph值；
21.(2)将吸附剂分散于步骤(1)的含cr(vi)溶液中，充分混合接触，吸附剂吸附含cr(vi)溶液中的cr(vi)，从而实现含cr(vi)溶液中cr(vi)的去除。
22.优选的，步骤(1)中，调节含cr(vi)溶液的ph为1～10，优选ph为2。
23.优选的，步骤(1)中，调节ph值所用的试剂为盐酸或氢氧化钠。
24.优选的，步骤(2)中，吸附剂的质量与含cr(vi)溶液的体积比为0.3～2.0：1g/l。
25.优选的，步骤(2)中，吸附温度为25～55℃，吸附时间为120-200min，优选为180min。
26.优选的，步骤(2)中，吸附是在振荡条件下进行，振荡速率为200-250rpm/min，优选为220rpm/min。
27.优选的，步骤(2)中，吸附剂吸附完毕后，还包括将吸附剂和溶液分离的步骤。
28.本发明的技术特点及有益效果如下：
29.1.本发明以硫脲和3-氨丙基三甲氧基硅烷为主要改性剂得到氨基功能化石墨烯
纳米复合材料吸附剂。本发明特定的改性剂硫脲可以与氧化石墨烯环氧键开环反应，特定种类的硅烷可以实现与氧化石墨烯的有效接枝，本发明改性剂对吸附剂的吸附性能起着决定作用。本发明吸附剂的合成步骤简单，所用原料廉价易得、绿色环保。
30.2.本发明吸附剂在含cr(vi)溶液中，吸附剂上的氨基质子化后带正电，可以有效与cr负离子发生静电吸引作用，从而实现cr(vi)的吸附去除，表现出良好的吸附性能，并对其它负离子具有一定的抗干扰能力；同时在酸性条件下，质子化的氨基会与其它带正电的金属离子相互排斥，从而表现出良好的吸附选择性能。
31.3.本发明采用一步法低温反应制备了氨基功能化氧化石墨烯纳米复合材料，材料呈具有丰富褶皱的三维多孔结构；通过硫脲和硅烷分子的引入，避免了氧化石墨烯低温处理过程中的自堆积。本发明吸附剂对重金属cr(ⅵ)有很好的吸附性能、吸附选择性以及抗干扰性能，对重金属cr(ⅵ)的去除率达到了99.5％，吸附容量达到193.8mg/g；当多种金属离子共存时，其它金属阳离子浓度为cr(vi)的5倍时，本发明吸附剂对重金属cr(ⅵ)的去除率仍可达到63.9％，对其它的金属不超过5％，具有良好的吸附选择性。通过优选吸附条件，可以实现对重金属cr(ⅵ)的高效吸附。
附图说明
32.图1为实施例1中吸附剂的扫描电镜照片。
33.图2为实施例1中吸附剂的红外谱图。
34.图3为实施例1中吸附剂的氮气吸脱附曲线。
35.图4为实施例2中吸附剂对cr(ⅵ)的吸附等温线图。
36.图5为实施例7中吸附剂对10种不同共存金属离子的去除率图。
具体实施方式
37.下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。
38.实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用到的试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
39.下述实施例中，吸附分离过程完成后，离心分离后溶液中的金属离子的浓度是通过icp-oes(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定，所用到的金属离子去除率的计算公式如下：
[0040][0041]
其中，c0和ce(mg/l)分别表示吸附前后溶液中金属离子的浓度。
[0042]
所用到的吸附容量的计算公式如下：
[0043][0044]
其中c0和ce(mg/l)分别表示吸附前后溶液中金属离子的浓度；v为溶液的体积(ml)，m为加入吸附剂的质量(mg)。
[0045]
实施例1
[0046]
1.氨基功能化石墨烯纳米复合材料吸附剂的合成
[0047]
采用改进的hummers法(w.s.hummers,r.e.offeman,preparation of graphitic oxide,j am chem soc 80(6)(1958)1339-1339)对325目石墨粉进行深度氧化，得到浓度为8.2mg/ml的氧化石墨烯(go)水分散液。
[0048]
采用一步法低温反应制备了氨基功能化石墨烯纳米复合材料(tagn)。在一个典型的过程中，将初始8.2mg/ml的氧化石墨烯分散液稀释到2mg/ml，其中50ml超声分散形成均匀的悬浮液。随后，在上述均匀混合物中加入0.5g硫脲搅拌30min，之后，用定容吸管注射250μl aptms(3-氨丙基三甲氧基硅烷)，搅拌30min。将所得溶液转入玻璃瓶中，密闭后，在90℃电烤箱中处理6小时。所得反应液经过滤分离固体，所得固体经冷热水交替洗涤，-50℃冷冻干燥48小时，得到氨基功能化石墨烯纳米复合材料吸附剂(tagn)。
[0049]
对上述合成的材料进行表征，由图1吸附剂的扫描电镜图可知，其微观形貌呈现具有丰富褶皱的三维多孔结构，是由具有丰富褶皱的纳米片组成的三维多孔结构。通过图2红外谱图中的特征峰证明成功合成了氨基功能化石墨烯纳米复合材料。图3氮气吸脱附曲线显示氨基功能化石墨烯纳米复合材料的bet比表面积为139.19m2/g。
[0050]
2.cr(ⅵ)的吸附过程
[0051]
配制含cr(ⅵ)溶液：称取110℃干燥2小时的重铬酸钾0.2829g，用水溶解后，转移至100ml容量瓶，用去离子水稀释为1000mg/l的含cr(ⅵ)溶液，加入浓盐酸调ph为2。
[0052]
取3.2ml 1000mg/l的含cr(ⅵ)溶液于离心管中稀释至10ml 320mg/l的含cr(ⅵ)溶液，再加入本实施例制备的吸附剂10mg，在25℃、220rpm的机械振荡下吸附3小时，保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中cr(ⅵ)的剩余浓度，并计算吸附容量。
[0053]
在上述吸附分离过程中，本实施例制备的氨基功能化石墨烯纳米复合材料(tagn)吸附容量达到193.8mg/g。
[0054]
实施例2
[0055]
1.氨基功能化石墨烯纳米复合材料吸附剂的合成
[0056]
本实施例中吸附剂的合成方法同实施例1。
[0057]
2.cr(ⅵ)的吸附过程
[0058]
配制含cr(ⅵ)溶液：称取110℃干燥2小时的重铬酸钾0.2829g，用水溶解后，转移至100ml容量瓶，用去离子水稀释为1000mg/l的含cr(ⅵ)溶液。分别用去离子水稀释为40mg/l、80mg/l、120mg/l、160mg/l、200mg/l、240mg/l、280mg/l、320mg/l的含cr(ⅵ)溶液，并都加入浓盐酸调ph为2。
[0059]
分别取10ml的上述不同浓度的含cr(ⅵ)溶液于离心管中，再加入本实施例制备的吸附剂10mg，在25℃、220rpm的机械振荡下吸附3小时，保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中cr(ⅵ)的剩余浓度，并计算吸附容量。得到平衡浓度与吸附容量之间的对应关系。将在不同浓度的含cr(ⅵ)溶液下所得吸附容量与平衡浓度作图(图4)，通过freundlich吸附等温线拟合得到r2为0.9843，也进一步说明此吸附过程为发生在非均相表面的多层吸附过程(r.chakraborty,r.verma,a.asthana,s.s.vidya,a.k.singh,adsorption of hazardous chromium(vi)ions from aqueous solutions using modified sawdust:kinetics,isotherm and thermodynamic modelling,int j environ an ch 101(7)(2021)911-928)。
[0060]
实施例3
[0061]
1.氨基功能化石墨烯纳米复合材料吸附剂的合成
[0062]
本实施例中吸附剂的合成方法同实施例1。
[0063]
2.cr(ⅵ)的吸附过程
[0064]
配制含cr(ⅵ)溶液：称取110℃干燥2小时的重铬酸钾0.2829g，用水溶解后，转移至100ml容量瓶，用去离子水稀释为1000mg/l的含cr(ⅵ)溶液。然后用去离子水稀释为80mg/l的含cr(ⅵ)溶液。向上述含cr(ⅵ)溶液中加入浓盐酸或氢氧化钠水溶液调节ph分别为1～10。
[0065]
cr(ⅵ)在不同ph值水溶液中的主要存在形式为：在ph≤7时，cr(ⅵ)以hcro
4-、cr2o
72-存在，以hcro
4-为主；在ph≥7时，cr(ⅵ)以cro
42-、hcro
4-存在，以cro
42-为主。
[0066]
分别取10ml的上述不同ph值的含cr(ⅵ)溶液于离心管中，再加入上述制备的吸附剂10mg，在25℃、220rpm的机械振荡下吸附3小时，保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中cr(ⅵ)的剩余浓度，并计算在不同初始ph下的吸附容量。
[0067]
表1 ph不同时吸附剂对cr(ⅵ)的吸附容量
[0068]
ph12345678910吸附容量(mg/g)72.975.156.838.237.833.425.120.018.015.5
[0069]
在上述吸附分离过程中，不同的ph条件下，cr(ⅵ)的吸附容量如表1所示，随着ph的升高，吸附剂对cr(ⅵ)的吸附容量先升高后降低，且在ph等于2时拥有最佳吸附量。
[0070]
实施例4
[0071]
1.氨基功能化石墨烯纳米复合材料吸附剂的合成
[0072]
本实施例中吸附剂的合成方法同实施例1。
[0073]
2.cr(ⅵ)的吸附过程
[0074]
配制含cr(ⅵ)溶液：称取110℃干燥2小时的重铬酸钾0.2829g，用水溶解后，转移至100ml容量瓶，用去离子水稀释为1000mg/l的含cr(ⅵ)溶液。然后用去离子水稀释为80mg/l的含cr(ⅵ)溶液，加入浓盐酸调节ph为2。
[0075]
分别取10ml的上述cr(ⅵ)溶液于离心管中，再加入上述制备的吸附剂10mg，在不同温度25℃、35℃、45℃、55℃，220rpm的机械振荡下吸附3小时，保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中cr(ⅵ)的剩余浓度，并计算在不同温度下的吸附容量。
[0076]
在上述吸附分离过程中，不同的温度条件下，cr(ⅵ)的吸附容量如表2所示，随着温度的升高，吸附剂对cr(ⅵ)的吸附容量逐渐升高。
[0077]
表2温度不同时吸附剂对cr(ⅵ)的吸附容量
[0078]
温度(℃)25354555吸附容量(mg/g)76.376.978.178.5
[0079]
实施例5
[0080]
1.氨基功能化石墨烯纳米复合材料吸附剂的合成
[0081]
本实施例中吸附剂的合成方法同实施例1。
[0082]
2.cr(ⅵ)的吸附过程
[0083]
配制含cr(ⅵ)溶液：称取110℃干燥2小时的重铬酸钾0.2829g，用水溶解后，转移
至100ml容量瓶，用去离子水稀释为1000mg/l的含cr(ⅵ)溶液。然后用去离子水稀释为30mg/l的含cr(ⅵ)溶液，加入浓盐酸调节ph为2。
[0084]
分别取10ml的上述cr(ⅵ)溶液于离心管中，再分别加入上述制备的吸附剂3mg、5mg、8mg、10mg、15mg、20mg，在25℃、220rpm的机械振荡下吸附3小时，保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中cr(ⅵ)的剩余浓度，并计算在不同吸附剂量下的吸附容量和去除率。
[0085]
在上述吸附分离过程中，在加入不同量的吸附剂下，吸附剂对cr(ⅵ)的去除率随剂量的增加而增大。结果如表3所示。
[0086]
表3不同质量的吸附剂对cr(ⅵ)的去除率
[0087]
吸附剂量(mg)358101520去除率51.4％78.1％95.0％97.9％99.4％99.5％
[0088]
实施例6
[0089]
1.氨基功能化石墨烯纳米复合材料吸附剂的合成
[0090]
本实施例中吸附剂的合成方法同实施例1。
[0091]
2.cr(ⅵ)的吸附过程
[0092]
配制含cr(ⅵ)溶液：称取110℃干燥2小时的重铬酸钾0.2829g，用水溶解后，转移至100ml容量瓶，用去离子水稀释为1000mg/l的含cr(ⅵ)溶液。然后用去离子水稀释为120mg/l的含cr(ⅵ)溶液，分别配制含cr(ⅵ)浓度为120mg/l且含4种不同浓度(0mm、5mm、10mm、20mm)的cl-(盐酸提供)，so
42-(硫酸提供)，no
3-(硝酸提供)溶液，均调节ph为2。
[0093]
分别取10ml的上述cr(ⅵ)溶液于离心管中，再加入上述制备的吸附剂10mg，在25℃、220rpm的机械振荡下吸附3小时，保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中cr(ⅵ)的剩余浓度，以及其它离子的浓度。
[0094]
在上述吸附分离过程中，不同浓度的cl-，so
42-，no
3-对吸附剂的吸附容量均有一定影响，其中so
42-影响最大，no
3-影响次之，cl-的影响最小。结果如表4所示。固在批量吸附实验中选择盐酸调整溶液ph。
[0095]
表4不同浓度的共存阴离子对吸附剂吸附容量的影响
[0096]
浓度\吸附容量cl-so
42-no
3-0mm104.0mg/g104.0mg/g104.0mg/g5mm97.2mg/g77.0mg/g94.2mg/g10mm96.4mg/g70.6mg/g90.1mg/g20mm95.5mg/g63.6mg/g88.6mg/g
[0097]
实施例7
[0098]
1.氨基功能化石墨烯纳米复合材料吸附剂的合成
[0099]
本实施例中吸附剂的合成方法同实施例1。
[0100]
2.cr(ⅵ)的吸附过程
[0101]
配制多金属溶液：称取110℃干燥2小时的重铬酸钾0.2829g，用水溶解后，转移至100ml容量瓶，用去离子水稀释为1000mg/l的含cr(ⅵ)溶液。然后用去离子水稀释为20mg/l的含cr(ⅵ)溶液。配制含cr(ⅵ)浓度为20mg/l，含fe(iii)、ni(ii)、mn(ii)、cu(ii)、zn(ii)、mg(ii)、k(i)、co(ii)、cd(ii)九种金属离子浓度均为100mg/l的多金属混合溶液，并
加浓盐酸调节ph为2。上述九种金属离子均以其氯化物的形式加入。
[0102]
分别取10ml的上述多金属溶液于离心管中，再加入上述制备的吸附剂10mg，在25℃、220rpm的机械振荡下吸附3小时，保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中fe(iii)、ni(ii)、mn(ii)、cu(ii)、zn(ii)、mg(ii)、k(i)、co(ii)、cr(ⅵ)、cd(ii)的剩余浓度。
[0103]
上述吸附分离过程中，各金属的去除率如图5所示，由图5可以看出：吸附剂对cr(ⅵ)的去除率高达63.9％，fe(iii)、ni(ii)、mn(ii)、cu(ii)、zn(ii)、mg(ii)、co(ii)、k(i)、cd(ii)的去除率均不超过5％。因此，此吸附剂对cr(ⅵ)的吸附去除有很好的选择性。
[0104]
对比例1
[0105]
1.吸附剂的合成如实施例1所述，所不同的是：不加硫脲和aptms；具体步骤如下：将初始8.2mg/ml的氧化石墨烯分散液稀释到2mg/ml，其中50ml超声分散形成均匀的悬浮液。随后，将所得溶液转入玻璃瓶中，密闭后，在90℃电烤箱中处理6小时。所得反应液经分离固体，所得固体经冷热水交替洗涤，-50℃冷冻干燥48小时，得到吸附剂(简称gn)。
[0106]
2.cr(ⅵ)的吸附过程如实施例1所述。
[0107]
在上述吸附分离过程中，本对比例制备的吸附容量为96.1mg/g；可见，改性剂对吸附容量有着极为重要的作用。
[0108]
对比例2
[0109]
1.吸附剂的合成如实施例1所述，所不同的是：不加硫脲；其它步骤和条件与实施例1一致，如此得到吸附剂(简称agn)。
[0110]
2.cr(ⅵ)的吸附过程如实施例1所述。
[0111]
在上述吸附分离过程中，本对比例制备的吸附容量为160.9mg/g；可见，改性剂对吸附容量有着极为重要的作用。
[0112]
对比例3
[0113]
1.吸附剂的合成如实施例1所述，所不同的是：不加aptms；其它步骤和条件与实施例1一致，如此得到吸附剂(简称tgn)。
[0114]
2.cr(ⅵ)的吸附过程如实施例1所述。
[0115]
在上述吸附分离过程中，本对比例制备的吸附容量为136.7mg/g；可见，改性剂对吸附容量有着极为重要的作用。
[0116]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。