一种绿色自修复型超滑表面海洋防污涂层及其制备方法

1.本发明属于聚合物涂层材料技术领域，涉及一种绿色自修复型超滑表面海洋防污涂层及其制备方法。


背景技术：

2.微生物在材料界面的粘附、生长和繁殖是普遍存在的自然现象。从技术、健康或经济的角度来看，材料表面受到生物的附着和生长被称为生物污染，生物污染是普遍存在且难以预防的，它给我们的生活带来了很多麻烦，阻碍了工业活动，甚至造成危险，尤其是在医疗和海洋行业。例如，微生物污染医疗设备与医疗器械，器械感染的初始阶段是细菌在材料表面发生可逆的粘附；生物医学植入物，一旦被霉菌粘附，很容易造成伤口感染或医疗事故。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的问题，本发明提供一种绿色自修复型超滑表面海洋防污涂层及其制备方法，以聚二甲基硅氧烷(pdms)作为基体，选择粒径约为5-10μm的非交联热膨胀微球(em)作为制备多孔pdms的原料(发泡剂)，并加入润滑剂制备得到，具体步骤如下：
4.(1)em/pdms浆料的制备：
5.将em加入pdms中，搅拌60-80分钟，使em均匀分散在pdms中得到分散浆料；
6.(2)制备粘附层：
7.用涂布机把步骤(1)的分散浆料涂平，室温预固化16小时以上后，置于电热恒温干燥箱中使em恒温发泡形成粘附层；
8.(3)制备多孔材料：
9.将步骤(2)中的样品浸入dmf中，超声3-4小时，溶解em，然后用乙醇清洗dmf，得到多孔pdms涂层；
10.(4)制备防污涂层：
11.将步骤(3)的样品完全浸泡在润滑剂中48-60h，然后置于真空环境中放置3-4小时，抽吸样品的剩余空气，使用旋涂匀胶仪以400-600rpm旋转8-12秒，去除样品表面多余的硅油，得到环境友好绿色自修复型超滑表面海洋防污涂层。
12.步骤(1)非交联热膨胀微球(em)为粒径约为5-10μm的阿克苏低温发泡微球031du40。
13.步骤(1)em和pdms的质量比为1:4-10。
14.步骤(2)电热恒温干燥箱中恒温发泡的温度90-110℃，时间1.5-2.5小时。
15.步骤(3)超声功率为400-600w。
16.步骤(4)润滑剂包括硅油、全氟聚醚、石蜡油或离子液体等。
17.本发明的有益效果：
18.本发明在涂层表面建立了特殊设计的微孔结构，提高了涂层的表面粗糙度，有助
于保持表面润滑层的稳定性；加上润滑剂在pdms中具有良好的渗透能力，使得局部受损的表面润滑层在一定时间内可以自动修复。
附图说明
19.图1为涂层基本结构图；
20.图2为小球藻粘附实验结果图；
21.图3为抗菌实验结果图。
具体实施方式
22.下面以具体实施例的形式对本发明技术方案做进一步解释和说明。
23.实施例1
24.一种绿色自修复型超滑表面海洋防污涂层的制备方法，具体步骤如下：
25.(1)em/pdms浆料的制备：
26.按照em(粒径约为5-10μm的阿克苏低温发泡微球031du40)和pdms的质量比为1:4的比例，将0.6g的em加入2.4g的pdms中，搅拌60分钟，使em均匀分散在pdms中得到分散浆料；
27.(2)制备粘附层：
28.用线棒涂布机把步骤(1)的分散浆料涂平在面积为2cm2的玻璃片上，分散体室温预固化16小时后，置于电热恒温干燥箱中100℃干燥2小时使em发泡，形成粘附层；
29.(3)制备多孔材料：
30.将步骤(2)中的样品浸入dmf中溶解em，500w超声3.5小时，然后用乙醇清洗dmf，得到多孔pdms涂层；
31.(4)制备防污涂层：
32.将步骤(3)的样品完全浸泡在二甲基硅油中48h，然后置于真空环境中放置3小时，抽吸样品中的剩余空气至没有气泡冒出，最后，使用旋涂匀胶仪以500rpm旋转10秒，去除样品表面多余的硅油，得到环境友好绿色自修复型超滑表面海洋防污涂层，命名为p-pdms/og25％，其厚度为400.21微米。
33.实施例2
34.一种绿色自修复型超滑表面海洋防污涂层的制备方法，具体步骤如下：
35.(1)em/pdms浆料的制备：
36.按照em(粒径约为5-10μm的阿克苏低温发泡微球031du40)和pdms的质量比为1:5的比例，将0.6g的em加入3g的pdms中，搅拌70分钟，使em均匀分散在pdms中得到分散浆料；
37.(2)制备粘附层：
38.用线棒涂布机把步骤(1)的分散浆料涂平在面积为2cm2的玻璃片上，分散体室温预固化20小时后，置于电热恒温干燥箱中90℃干燥2.5小时使em发泡，形成粘附层；
39.(3)制备多孔材料：
40.将步骤(2)中的样品浸入dmf中溶解em，400w超声4小时，然后用乙醇清洗dmf，得到多孔pdms涂层；
41.(4)制备防污涂层：
42.将步骤(3)的样品完全浸泡在二甲基硅油中60h，然后置于真空环境中放置4小时，抽吸样品的剩余空气至没有气泡冒出，最后，使用旋涂匀胶仪以400rpm旋转12秒，去除样品表面多余的硅油，得到环境友好绿色自修复型超滑表面海洋防污涂层，命名为p-pdms/og20％，其厚度为403.35微米。
43.实施例3
44.一种绿色自修复型超滑表面海洋防污涂层的制备方法，具体步骤如下：
45.(1)em/pdms浆料的制备：
46.按照em(粒径约为5-10μm的阿克苏低温发泡微球031du40)和pdms的质量比为1:10的比例，将0.6g的em加入6g的pdms中，搅拌80分钟，使em均匀分散在pdms中得到分散浆料；
47.(2)制备粘附层：
48.用线棒涂布机把步骤(1)的分散浆料涂平在面积为2cm2的玻璃片上，分散体室温预固化18小时后，置于电热恒温干燥箱中110℃干燥1.5小时使em发泡，形成粘附层；
49.(3)制备多孔材料：
50.将步骤(2)中的样品浸入dmf中溶解em，600w超声3小时，然后用乙醇清洗dmf，得到多孔pdms涂层；
51.(4)制备防污涂层：
52.将步骤(3)的样品完全浸泡在石蜡油中50h，然后置于真空环境中放置3.5小时，抽吸样品的剩余空气至没有气泡冒出，最后，使用旋涂匀胶仪以600rpm旋转8秒，去除样品表面多余的石蜡油，得到环境友好绿色自修复型超滑表面海洋防污涂层，命名为p-pdms/og10％，其厚度为409.58微米。
53.图1为涂层基本结构图，在pdms中添加em，经过dmf处理后得到多孔结构涂层。
54.对比例1
55.pdms/og涂层的制备方法，具体步骤如下：
56.(1)制备粘附层：
57.用线棒涂布机把2.4g pdms涂平在面积为2cm2的玻璃片上，室温预固化16小时后，置于电热恒温干燥箱中100℃干燥2小时；
58.(2)制备防污涂层：
59.将样品完全浸泡在二甲基硅油中48h，然后置于真空环境中放置3小时，抽吸样品中的剩余空气至没有气泡冒出，最后，使用旋涂匀胶仪以500rpm旋转10秒，去除样品表面多余的硅油，得到pdms/og涂层，其厚度为398.21微米。
60.稳定性测试
61.采用实施例1的样品进行海水冲刷实验，在15天的海水反复冲刷加速试验下，涂层表面的润滑剂保留率仍大于80％，说明其具备良好的稳定性。
62.抗藻类黏附性能测试
63.选取空白玻璃片、附着对比例1pdms/og涂层的玻璃片、附着实施例1-3透明海洋防污涂层的玻璃片进行抗藻类黏附性能测试，具体测试过程如下：
64.以小球藻为实验藻种，将各种样片浸没于小球藻培养液中，通过荧光显微镜拍照，所有照片均在相同的条件(曝光时间、对比度、亮度、放大倍率)下拍摄，表征各种样片在第1天和第25天的抗藻类黏附污损性能。
65.试验结果如图2所示，由图2可以看出，空白玻璃片上附着了非常多的藻类，对比例1的附着量比空白玻璃片稍有减少，但是减少不明显，实施例3的附着量比对比例1的少，实施例2的附着量比实施例3的少，实施例1样品表面小球藻第25天的黏附数量与密度相比于第1天没有明显变化，几乎没有附着，说明实施例1-3的涂层可有效抑制藻类附着污损，且实施例1的涂层抗藻类黏附性最为优异，实施例2-3样品表现出一定的抗藻类黏附污损性能，但是并不是特别的好，这主要是由于实施例2-3海洋防污涂层中em发泡气泡含量较少所致。
66.抗菌性能测试
67.选取空白玻璃片、附着对比例1pdms/og涂层的玻璃片、附着实施例1-3透明海洋防污涂层的玻璃片进行抗菌性能测试，具体测试过程如下：
68.将大肠杆菌菌落接种到40毫升lb肉汤中，在37℃下，200rpm搅拌培养大约24小时，然后被离心分离提取，用磷酸盐缓冲盐水(pbs)洗3次并稀释到浓度为108cfu/ml，然后将紫外灭菌后的样品放入大肠杆菌溶液中，置于37℃振荡培养箱中进行抗菌测试，5天后，取出样品，用0.9wt.％nacl溶液轻轻冲洗3次，去除未附着的细菌，接下来，用显微照片记录细菌在样品表面随机选择的5个位置的粘附情况。
69.试验结果如图3所示，由图3可以看出，与空白玻璃片相比，p-pdms/og涂层显著抑制细菌粘附，随着时间的增加，吸附在样品表面的细菌数量也增加，在5天的细菌污垢测试中，p-pdms/og25％仍然保持了良好的抗菌粘附能力，仅观察到少量细菌粘附在其表面，约为8cell/mm2，与对比例1所得pdms/og涂层的玻璃片和空白玻璃片相比，细菌在p-pdms/og上的粘附受到了明显的抑制，p-pdms/og25％在长期抗菌粘附中的抑制率最好，高达99.3％。
70.实施例1-3的涂层表面建立了特殊设计的微孔结构，提高了涂层的表面粗糙度，有助于保持表面润滑层的稳定性，由于润滑剂硅油等在聚二甲基硅氧烷中具有良好的渗透能力，可以从聚二甲基硅氧烷内部迁移绿色自修复表面的润滑剂，使得局部流失的表面润滑层在短时间内迅速修复，经过抗菌试验(5天)和藻类附着试验(25天)表征，只有少量的细菌和藻类粘附在表面，防污率和防菌率均在99％以上。
71.由以上实施例和对比例可知，采用本发明的环境友好绿色自修复型超滑表面海洋防污涂层具有优异的防污性能，能长期耐海水浸泡，且制备方法简单。
72.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。