油田挤注工艺用阻垢剂及其制备方法和油田挤注工艺用套剂及其应用

1.本发明涉及油气田挤注工艺阻垢剂技术领域，具体涉及一种油田挤注工艺用阻垢剂及其制备方法和油田挤注工艺用套剂及其应用。


背景技术：

2.注水开发是目前油田实现稳产增产的主要手段，作为最重要的二次采油技术在国内外各大油田广泛应用。目前，我国石油产量的80％来自注水开发的油气田，但在实际生产过程中，为了节约水资源通常会将油田污水进行简单处理后进行回注，由于地层水和注入水的不相容或者压力、温度等条件的变化，就会出现一系列的油井结垢问题。目前为止，结垢问题几乎是每一个油田都必须面临的问题，在油井地层处发生结垢问题会堵塞孔隙，大幅度的降低地层渗透率严重影响石油的开采效率。注水管线和井筒处结垢会引起输送通道堵塞等事故，由于压力大幅上升和垢下腐蚀的影响还会使管柱穿孔爆裂，造成流体漏失污染地层并且给油田单位造成巨大的经济损失。
3.投放阻垢剂是目前油田解决结垢问题的一种简单、经济、有效的方法。阻垢剂的种类目前主要有天然型阻垢剂、有机膦酸类阻垢剂、绿色环保型阻垢剂和聚合物类阻垢剂。其中，国内目前应用最多的是有机膦酸类阻垢剂，其也被证实兼具有着良好的吸附性能和阻垢性能。但是，这种阻垢剂含磷量高，特别是用作挤注工艺用前置液和阻垢剂时将大量流入地层，污染地层水造成水体富营养化。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的阻垢剂含磷量高、污染地层水的问题，提供了一种油田挤注工艺用阻垢剂及其制备方法和油田挤注工艺用套剂及其应用。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种油田挤注工艺用阻垢剂，其中，所述阻垢剂为含有以下结构单元的共聚物，式ⅰ所示的结构单元a、式ⅱ所示的结构单元b、式ⅲ所示的结构单元c、式ⅳ所示的结构单元d和式
ⅴ
所示的结构单元e；
6.7.其中，在式ⅰ中，r1、r2、r3各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
12
烷基，n为5-12的整数；在式ⅱ中，r4、r5、r6各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
12
烷基；在式ⅲ中，r7、r8、r9各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
12
烷基；在式ⅳ中，r
10
、r
11
各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
12
烷基。
8.本发明第二方面提供了一种油田挤注工艺用阻垢剂的制备方法，其中，所述阻垢剂的制备方法包括：
9.将单体a
′
、单体c
′
和去离子水混合，得到第一溶液，以单体a
′
和单体c
′
的总质量计，所述第一溶液的质量分数为25-35％；将引发剂和去离子水混合得到第二溶液，所述第二溶液的质量分数为15-20％；将单体b
′
、单体d
′
、单体e
′
和去离子水混合得到第三溶液，以单体b
′
、d
′
、e
′
的总质量计，所述第三溶液的质量分数为30-35％；
10.将所述第三溶液加热至第一温度后，再将所述第一溶液和第二溶液交替逐滴加入，加入完毕后将得到的混合溶液升温至第二温度，于所述第二温度下进行恒温反应得到所述阻垢剂；
11.其中，所述单体a
′
为具有式
ⅰ′
所示结构的化合物，所述单体b
′
为具有式
ⅱ′
所示结构的化合物，所述单体c
′
为具有式
ⅲ′
所示结构的化合物，所述单体d
′
为具有式
ⅳ′
所示结构的化合物，所述单体e
′
为次磷酸钠，所述引发剂为(nh4)2s2o8；
[0012][0013]
在式
ⅰ′
中，r1、r2、r3各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
12
烷基，n
′
为5-12的整数；在式
ⅱ′
中，r4、r5、r6各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
12
烷基；在式
ⅲ′
中，r7、r8、r9各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
12
烷基；在式
ⅳ′
中，r
10
、r
11
各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
12
烷基。
[0014]
本发明第三方面提供了一种由本发明第二方面所述方法制得的阻垢剂。
[0015]
本发明第四方面提供了一种油田挤注工艺用套剂，其中，所述油田挤注工艺用套剂包括前置液和阻垢剂；其中，所述前置液为金钱草提取液，所述阻垢剂为本发明第一方面或第三方面提供的阻垢剂。
[0016]
本发明第五方面提供了本发明第四方面所述的套剂在油田挤注工艺中的应用。
[0017]
通过上述技术方案，本发明提供的油田挤注工艺用套剂具有如下有益效果：
[0018]
(1)将金钱草提取液作为前置液使用，用于清洁岩石垢层，大量使用也无毒无害；
[0019]
(2)在阻垢剂中引入阳离子单体a
′
，阻垢剂的吸附效果优于有机膦阻垢剂中的膦酸酯吸附基团，同时将次磷酸钠作为链转移剂少量添加，大大减少了磷含量，避免了有机膦阻垢剂造成的污染问题，同时因链转移剂中含有的微量磷元素，仍可在实际应用时通过磷
元素检测水中阻垢剂含量；此外，阻垢剂的阻垢效果也十分优良，质量浓度为20ppm质量的阻垢剂的阻垢率可达90％以上；
[0020]
(3)吸附模拟实验结果表明，用金钱草提取液作为前置液先冲刷地层，再施加阻垢剂到地层之中，阻垢剂的吸附滞留效果更好。
具体实施方式
[0021]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022]
本发明第一方面提供了一种油田挤注工艺用阻垢剂，其中，所述阻垢剂为含有以下结构单元的共聚物，式ⅰ所示的结构单元a、式ⅱ所示的结构单元b、式ⅲ所示的结构单元c、式ⅳ所示的结构单元d和式
ⅴ
所示的结构单元e；
[0023][0024][0025]
在式ⅰ中，r1、r2、r3各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
12
烷基，n为5-12的整数；在式ⅱ中，r4、r5、r6各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
12
烷基；在式ⅲ中，r7、r8、r9各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
12
烷基；在式ⅳ中，r
10
、r
11
各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
12
烷基。
[0026]
在本发明的一种优选实施方式中，其中，在所述阻垢剂中，所述结构单元a、b、c、d的摩尔比为1：(0.5-3)：(2-8)：10，所述结构单元e的质量为所述结构单元a、b、c、d总质量的3-7％。
[0027]
在本发明的一种优选实施方式中，在式ⅰ中，r1、r2、r3各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c6烷基；在式ⅱ中，r4、r5、r6各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c6烷基；在式ⅲ中，r7、r8、r9各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c6烷基；在式ⅳ中，r
10
、r
11
各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c6烷基；
[0028][0029]
优选地，r
1-r7、r
9-r
11
为氢，r8为甲基，n＝10；此时，结构单元a为式
ⅰ″
所示结构，结构单元b为式
ⅱ″
所示结构，结构单元c为式
ⅲ″
所示结构，结构单元d为式
ⅳ″
所示结构。
[0030]
本发明第二方面提供了一种油田挤注工艺用阻垢剂的制备方法，其中，所述阻垢剂的制备方法包括：
[0031]
将单体a
′
、单体c
′
和去离子水混合，得到第一溶液，以单体a
′
和单体c
′
的总质量计，所述第一溶液的质量分数为25-35％；将引发剂和去离子水混合得到第二溶液，所述第二溶液的质量分数为15-20％；将单体b
′
、单体d
′
、单体e
′
和去离子水混合得到第三溶液，以单体b
′
、d
′
、e
′
的总质量计，所述第三溶液的质量分数为30-35％；
[0032]
将所述第三溶液加热至第一温度后，再将所述第一溶液和第二溶液交替逐滴加入，加入完毕后将得到的混合溶液升温至第二温度，于所述第二温度下进行恒温反应得到所述阻垢剂；
[0033]
其中，所述单体a
′
为具有式
ⅰ′
所示结构的化合物，所述单体b
′
为具有式
ⅱ′
所示结构的化合物，所述单体c
′
为具有式
ⅲ′
所示结构的化合物，所述单体d
′
为具有式
ⅳ′
所示结构的化合物，所述单体e
′
为次磷酸钠，所述引发剂为(nh4)2s2o8；
[0034][0035]
其中，在式
ⅰ′
中，r1、r2、r3各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
12
烷基，n
′
为5-12的整数；在式
ⅱ′
中，r4、r5、r6各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
12
烷基；在式
ⅲ′
中，r7、r8、r9各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
12
烷基；在式
ⅳ′
中，r
10
、r
11
各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
12
烷基。
[0036]
在本发明中，单体a
′
是一类带有季铵盐基团的单体，其具有带正电荷、高效无毒等特点，其带有的疏水长链可减少碳酸钙等无机垢微晶之间的碰撞，起到阻碍晶核生长的效果，并且能够阻碍腐蚀介质侵蚀碳钢基体，具有缓蚀效果。此外，由于砂岩普遍带负电，因此
将其引入到阻垢剂分子中，带正电荷的基团能够使其吸附在岩石上使得阻垢剂更加适用于挤注工艺，延长挤注阻垢剂的使用寿命，同时其具有的季铵基团也具有缓蚀效果,在疏水长链的协同作用下，对油气输送过程中的碳钢管线起到延缓腐蚀的作用。
[0037]
在本发明中，单体b
′
是一种多功能的表面活性剂单体，具有双键可与其他单体聚合，具有优良的抗盐耐热性质，同时可以增进产物的水溶性和对水垢的分散性。
[0038]
在本发明中，单体c
′
能够提供酯基，能够有效的改善羧基和金属钙离子等发生絮凝，同时还能够对生长过程中的晶体进行吸附，破坏无机垢的生长过程，同时破坏其稳定性。
[0039]
在本发明中，单体d
′
含有两个活泼的羧基和一个双键，双键和羧基呈共轭关系，使其性质非常活泼，除可自身聚合外，也可以和不同数目的其他单体聚合，形成聚合高分子，作为阻垢剂的一种原料可以提供大量的羧基阻垢用官能团，能够使阻垢剂分子具有优异的螯合作用。
[0040]
在本发明的一种优选实施方式中，所述单体a
′
、b
′
、c
′
、d
′
的摩尔比为1：(0.5-3)：(2-8)：10。
[0041]
在本发明中，单体e
′
为次磷酸钠，其不仅可作为链转移剂，同时还可以作为反应单体参与反应，次磷酸钠的加入不仅可以调节聚合物的分子量还能够将微量的磷元素引入到阻垢剂分子中，现场应用时微量的磷元素即可被检测到，因此次磷酸钠的引入可以实现对阻垢剂浓度进行实时监测的目的。优选地，所述单体e
′
的加量为所述单体a
′
、b
′
、c
′
、d
′
的总质量的3-7％。
[0042]
在本发明中，由所述单体a
′
、b
′
、c
′
、d
′
、e
′
聚合得到的阻垢剂具有优良的阻垢效果，同时在其各单体中的疏水长链、季铵盐、羧酸、有机组分磷的协同作用下，也能够起到良好的缓蚀效果，同时由于阻垢剂为高分子聚合物，具有较好的成膜能力，可以显著提高对金属的缓蚀性能。
[0043]
在本发明的一种优选实施方式中，所述引发剂的加量为所述单体a
′
、b
′
、c
′
、d
′
的总质量的4-12％。
[0044]
在本发明的一种优选实施方式中，所述滴加过程的时间不超过1h。
[0045]
在本发明的一种优选实施方式中，优选地，所述第一温度为55-65℃。
[0046]
在本发明的一种优选实施方式中，优选地，所述第二温度为70-90℃。
[0047]
在本发明的一种优选实施方式中，优选地，所述恒温反应时间为3-6h。
[0048]
在本发明的一种优选实施方式中，在式
ⅰ′
中，r1、r2、r3各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c6烷基；在式
ⅱ′
中，r4、r5、r6各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c6烷基；在式
ⅲ′
中，r7、r8、r9各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c6烷基；在式
ⅳ′
中，r
10
、r
11
各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c6烷基；
[0049]
优选地，r
1-r7、r
9-r
11
为氢，r8为甲基，n
′
＝10,此时，所述单体a
′
为十二烷基二甲基烯丙基溴化铵，其结构如式ⅵ所示；所述单体b
′
为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，其结构如式ⅶ所示；所述单体c
′
为甲基丙烯酸羟乙酯，其结构如式
ⅷ
所示；所述单体d
′
为衣康酸，其结构如式
ⅸ
所示；
[0050][0051]
其中，单体b
′
、c
′
、d
′
可通过市售直接购买，单体a
′
可自行制备，其制备方法为：
[0052]
向十二烷基二甲基叔胺溶液中滴加烯丙基溴溶液，滴加结束后，经保温反应、减压蒸馏、洗涤、过滤、干燥处理，得到十二烷基二甲基烯丙基溴化铵。
[0053]
本发明第三方面提供了一种由本发明第二方面所述方法制得的阻垢剂。
[0054]
本发明第四方面提供了一种油田挤注工艺用套剂，其中，所述油田挤注工艺用套剂包括前置液和阻垢剂；其中，所述前置液为金钱草提取液，所述阻垢剂为本发明第一方面或第三方面提供的阻垢剂。
[0055]
在本发明中，金钱草为报春花科珍珠菜属植物，植物化学研究表明金钱草中含有大量有机酸、多糖等阻垢剂所需成分，充分说明了其可以作为植物型阻垢剂使用。在阻垢剂挤注工艺中，通常会加入大量低浓度的阻垢剂作为前置液用来清洁地层，因此前置液需要有一定的阻垢作用同时有着良好的生物降解性以满足环保特征，因此金钱草提取液非常适合作为挤注工艺中的前置液使用。此外，金钱草在自然界广泛存在，价格低廉，提取液的制备简单，经济性也十分良好。
[0056]
在本发明中，所述金钱草提取液可以通过市售直接购买，也可以自行制备，其制备方法为：将金钱草加水混合，经升温、保温和抽滤处理，得到所述金钱草提取液。
[0057]
在本发明中，所述油田挤注工艺用套剂中所述前置液和阻垢剂的质量浓度可根据实际情况进行调整，为了达到更好的阻垢效果，优选地，投加前置液后地层水中所述前置液中溶质的质量浓度为100-1000ppm，投加阻垢剂后地层水中所述阻垢剂初始质量浓度为20-100ppm，提升阻垢剂的投加量可提升阻垢剂的长效性。
[0058]
本发明第五方面提供了本发明第四方面所述的套剂在油田挤注工艺中的应用。
[0059]
在本发明的一种优选实施方式中，所述应用的过程包括：用所述套剂中的前置液先冲刷地层，再投放所述套剂中的阻垢剂到地层。
[0060]
本发明的发明人发现，在吸附量测试模拟实验中，用金钱草提取液先冲刷地层，再施加阻垢剂到地层之中，能够进一步提高阻垢剂在地层的吸附量，从而进一步延长挤注阻垢剂的使用寿命。
[0061]
在本发明中，将金钱草提取液作为挤注工艺的前置液使用，将本发明第一方面所述的阻垢剂或由本发明第二方面所述方法制得的阻垢剂作为挤注工艺的主体阻垢剂使用，二者结合使用具有经济、高效、环保的特征，满足阻垢剂挤注工艺的现场应用。
[0062]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0063]
本发明及其实施例中的有关数据按以下测试方法获得：
[0064]
阻垢率按照sy/t 5673-2020《油田用防垢剂通用技术条件》要求测定；
[0065]
阻垢剂浓度通过磷钼蓝光度法测定。
[0066]
制备例1用来说明前置液金钱草提取液的制备
[0067]
制备例1
[0068]
将50g金钱草干草和200g去离子水混合，将所述混合体系加热至100℃，保温4h，过滤除去残渣，所得滤液即为所述金钱草提取液。
[0069]
将残渣挤压出水分并烘干称重得到烘干的残渣，用所述金钱草干草和所述烘干的残渣的质量差值除以所述去离子水的质量即可得到金钱草提取液的质量浓度。
[0070]
制备例2用来说明十二烷基二甲基烯丙基溴化铵单体的制备
[0071]
制备例2
[0072]
配制质量浓度为30％的十二烷基二甲基叔胺的无水乙醇溶液作为溶液a，配制质量浓度为30％的烯丙基溴的无水乙醇溶液作为溶液b，分别取一定量的溶液a和溶液b，保证溶液a和溶液b中十二烷基二甲基叔胺和烯丙基溴的摩尔比为1：1。向溶液a中滴加溶液b，控制滴加过程中反应体系温度为60℃，控制滴加时间小于30min，滴毕，继续在60℃的反应温度下加热10h，得到粗品，所述粗品经减压蒸馏、洗涤、抽滤处理得到滤渣，干燥所述滤渣即可得到所述十二烷基二甲基烯丙基溴化铵单体。
[0073]
实施例1
[0074]
本实施例中单体a
′
、b
′
、c
′
、d
′
、e
′
分别为十二烷基二甲基烯丙基溴化铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、衣康酸、次磷酸钠，引发剂为(nh4)2s2o8。
[0075]
将单体a
′
、单体c
′
和去离子水混合，得到第一溶液，以单体a
′
和单体c
′
的总质量计，所述第一溶液的质量分数为30％；将引发剂和去离子水混合得到第二溶液，所述第二溶液的质量分数为20％；将单体b
′
、单体d
′
、单体e
′
和去离子水混合得到第三溶液，以单体b
′
、d
′
、e
′
的总质量计，所述第三溶液的质量分数为32％；
[0076]
将所述第三溶液加热至60℃后，再将所述第一溶液和第二溶液交替逐滴加入，加入完毕后将得到的混合溶液升温至第二温度，于所述第二温度下进行恒温反应得到所述阻垢剂。
[0077]
其中，单体a
′
、b
′
、c
′
、d
′
的摩尔比、单体e
′
和引发剂的用量、恒温反应温度和时间参见表1。
[0078]
所述阻垢剂的质量浓度可通过单体a
′
、b
′
、c
′
、d
′
、e
′
的总质量除以第一溶液、第二溶液以及单体c
′
、d
′
、e
′
的水溶液的总质量得到。
[0079]
本实施例制得的阻垢剂的阻垢率见表1。
[0080]
实施例2-23
[0081]
按照实施例1的方法制备得到阻垢剂，其中，各实施例中单体a
′
、b
′
、c
′
、d
′
的摩尔比、单体e
′
和引发剂的用量、恒温反应温度和时间以及制得的阻垢剂的在不同质量浓度下的阻垢率参见表1。从表1数据可以看出，实施例1-23制得的阻垢剂的阻垢效果好，质量浓度为20ppm的阻垢剂的阻垢率最高可达90.19％。
[0082]
表1
[0083][0084][0085]
注：*单体a
′
、b
′
、c
′
、d
′
的摩尔比
[0086]
测试例1-4为金钱草提取液的除垢率测试
[0087]
测试例1
[0088]
以某油田区块地层水为实验模拟溶液，其各项参数见表2。
[0089]
表2
[0090][0091]
将干燥后的石英砂和实验模拟溶液按照质量比1：10混合后，升温至60℃，加热6h，抽滤得到附着碳酸钙的石英砂，烘干。
[0092]
将30g烘干后附着碳酸钙的石英砂加入质量浓度为100ppm的金钱草提取液300ml中，室温搅拌(搅拌条件用于模拟前置液冲洗地层的作用)6h后，抽滤得到前置液冲刷后的石英砂，烘干后称重。
[0093]
其中，除垢率％＝(溶液浸泡烘干后石英砂质量-金钱草提取液冲刷后质量)/(溶液浸泡烘干后石英砂质量-石英砂质量)
×
100％。
[0094]
本测试例中，金钱草提取液的除垢率见表3。
[0095]
测试例2-4
[0096]
改变金钱草提取液的质量浓度，其余测试条件和方法与测试例1相同，金钱草提取液的质量浓度以及不同浓度下的除垢率见表3。从表3数据可以看出，质量浓度为1000ppm的金钱草提取液的除垢率可以达到98.40％，其能够满足前置液所需性能的要求。
[0097]
表3
[0098][0099]
测试例5-7为阻垢剂吸附量测试
[0100]
测试例5
[0101]
将干燥后的石英砂和质量浓度为100ppm的阻垢剂溶液按照质量比1：10混合后，搅拌30分钟，再将其置于50℃恒温鼓风干燥箱中。每隔1小时，取少量阻垢剂溶液，测定其阻垢剂浓度，取样测定16次。
[0102]
吸附量的计算方式为：γ＝(c-c0)v/m
(sio2)
，其中，γ为吸附量(mg/g)，c为吸附前的浓度(mg/l)，co为吸附后的浓度(mg/l)，v为阻垢剂溶液的体积(l)，m
(sio2)
为石英砂的质量(g)。
[0103]
测试例6
[0104]
将测试例5中阻垢剂溶液改为有机膦类阻垢剂溶液，所述有机膦类阻垢剂为乙二胺四亚甲基膦酸(edtmps)，其他测试条件不变。
[0105]
测试例7
[0106]
将测试例5中石英砂换为金钱草前置液冲刷后的石英砂，其他测试条件不变。
[0107]
石英砂的处理方式为：将烘干后的石英砂和质量浓度为800ppm的金钱草提取液按
照质量比1：10混合，室温搅拌(搅拌条件用于模拟前置液冲洗地层的作用)6h后，抽滤并烘干，得到金钱草前置液冲刷后的石英砂。
[0108]
测试例5-7中吸附量数据见表4。
[0109]
表4
[0110][0111]
从表4数据可以看出，本发明制得的吸附剂的吸附性能优于传统的有机膦类阻垢剂，且配合金钱草提取液使用，能够进一步提升其吸附性能，从而进一步延长了阻垢剂的使用寿命。
[0112]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。