一种钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池的电荷传输层结构及钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池

1.本发明属于钙钛矿叠层太阳电池技术领域，涉及一种钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池的电荷传输层结构及钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池。


背景技术：

2.下一代高性能光伏电池最有希望的候选者之一是将成熟可靠的晶硅(c-si)与卤化物钙钛矿材料相结合形成的钙钛矿/c-si叠层太阳能电池。该光伏技术已达到超过29％的认证功率转换效率(pce)，而基于理想电流匹配条件的理论预测表明pce超过32％。这一重大进展表明钙钛矿/硅叠层太阳能电池能够兼具高效率和低成本的突出优点，成为了实现环保重大战略目标的关键研究课题。
3.大面积全制绒硅片可以提供更有效的光捕获能力和更低的工艺成本，与当前的c-si产业化路线兼容。然而，采用溶液润湿技术覆盖金字塔并不足以充分利用制绒结构的光捕获能力，导致短路电流密度略有下降。制绒硅底部电池(特别是工业级大绒面硅)的使用排除了钙钛矿吸收层的溶液处理。为了充分利用单片两端串联器件的高光电流/效率潜力，其他课题组已经开发了一种共蒸发和旋涂相结合的混合两步沉积方法，在制绒硅底部电池上产生了保形钙钛矿吸收层。然而，通过常规的溶液旋涂spiro-ometad、spiro-ttb和ptaa等有机物材料的方法导致材料在c-si山谷中积累，而顶部仍然是裸露的。这种不均匀的覆盖导致底部硅电池和钙钛矿电池的界面间的电荷传输能力较差，导致漏电的发生，无法有效达到叠层串联互联的效果。同时，使用溶液旋涂覆盖方法不适用于大面积工业级制备。除此之外，有机物材料稳定性较差，导致制绒硅/钙钛矿叠层太阳能电池的使用寿命较低。
4.因此，如何找到一种更为适宜的叠层太阳电池，解决上述现有的叠层太阳电池存在的问题，进一步的拓宽叠层太阳电池的应用深度和宽度，已成为本领域诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池的电荷传输层结构及钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池，本发明提供的钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池的电荷传输层结构。通过先在晶体硅层上制备了一层空穴传导层，再在其上制备一层自装配单层，组成双层空穴传输层，该空穴传输层设计结构在制备工艺，薄膜质量方面非常稳定，且界面能级匹配较好，制备的器件性能更加高效。
6.本发明提供了一种钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池的电荷传输层，包括空穴传导层以及复合在空穴传导层上的自装配单层；
7.所述电荷传输层为设置在晶体硅层与钙钛矿层之间的电荷传输层；
8.所述电荷传输层中的空穴传导层位于晶体硅层之上；
9.所述电荷传输层中的自装配单层位于钙钛矿层之下。
10.优选的，所述空穴传导层与自装配单层形成双层空穴传输层；
11.所述自装配单层中单分子呈竖直链状的自装配有序排布；
12.所述有序排布包括化学吸附排布。
13.优选的，所述单分子之间通过分子间力形成单分子有序紧密的排列；
14.所述自装配单层沉积在所述空穴传导层上；
15.所述自装配单层中单分子的端基与空穴传导层通过共价键和/或离子键结合。
16.优选的，所述自装配单层的材料包括[2-(9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸、[2-(3,6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸、[4-(3,6-二甲基-9h-咔唑-9-基)丁基]膦酸、4-巯基苯甲酸和4-[双(2,4-二甲氧基联苯-4-基)氨基]-联苯-4-羧酸中的一种或多种；
[0017]
所述自装配单层的厚度为1nm～10μm。
[0018]
优选的，所述空穴传导材料包括p型金属氧化物；
[0019]
所述p型金属氧化物包括氧化镍nio
x
，cufeo2、cualo2、cuscn、cu2o、wo3、cui2、mos2和fes2中的一种或多种；其中，nio
x
中，0.1≤x≤5。
[0020]
优选的，所述空穴传导层的制备方法包括溶液法、热蒸发法、溅射法和原子层沉积法中的一种或多种；
[0021]
所述空穴传导层的厚度为1～1000nm。
[0022]
优选的，所述钙钛矿层的材料为abx3；
[0023]
其中，a包括ch3nh
3
、(hc(nh)2)
2
、cs

和rb

中的一种或多种；b包括pb
2
、sn
2
和sr
2
中的一种或多种；x包括br-、i-和cl-中的一种或多种；
[0024]
所述钙钛矿层的材料的结构为三维晶体结构；
[0025]
所述钙钛矿层的带隙为1.40～1.75ev；
[0026]
所述钙钛矿层的厚度为10～3000nm。
[0027]
优选的，所述晶体硅层的材料包括本征单晶硅、本征多晶硅、n型单晶硅、p型单晶硅、n型多晶硅或p型多晶硅；
[0028]
所述晶体硅层的厚度为10～300μm。
[0029]
优选的，所述晶体硅层包括多个晶体硅层；
[0030]
所述多个晶体硅层之间还包括晶体硅层b；
[0031]
所述晶体硅层b的材料包括本征单晶硅、n型单晶硅、p型单晶硅、本征非晶硅、n型非晶硅、p型非晶硅、本征多晶硅、n型多晶硅或p型多晶硅；
[0032]
所述晶体硅层b的厚度为0.1～200μm。
[0033]
本发明还提供了一种钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池，包括晶体硅层、设置在晶体硅层上的电荷传输层以及设置在电荷传输层上的钙钛矿层；
[0034]
所述电荷传输层包括上述技术方案任意一项所述的电荷传输层；
[0035]
以及设置在电荷传输层的晶体硅层下的，氧化物隧穿层、多晶硅层、钝化层和金属电极层组合，非晶硅层、透明导电电极层和电极层组合，以及钝化层和金属电极层组合中的一种或多种；
[0036]
以及设置在电荷传输层的钙钛矿层上的钝化层、缓冲层、第二电荷传输层、透明导电电极层和金属电极层中的一层或多层组合。
[0037]
本发明提供了一种钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池的电荷传输层，包括空穴传导层
以及复合在空穴传导层上的自装配单层；所述电荷传输层为设置在晶体硅层与钙钛矿层之间的电荷传输层；所述电荷传输层中的空穴传导层位于晶体硅层之上；所述电荷传输层中的自装配单层位于钙钛矿层之下。与现有技术相比，本发明研究认为，现有的技术方案中，绝大多数是仅有一层有机空穴传输层(如ptaa，spiro-ometad,spiro-ttb，f4-tcnq、f6tcnnq、tapc等)，或仅有的一层无机空穴传输层(如nio
x
、cuscn、cualo2或v2o5等)，但是单一的空穴传输层与钙钛矿层或缓冲层及透明电极不够形成完美能级匹配，同时容易在界面形成界面缺陷，进而影响叠层电池效率和稳定性的提升。
[0038]
基于此，本发明提供了具有特定结构和组成的钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池的电荷传输层结构，相对于常见的单层有机或无机的空穴传输层，本发明先在晶体硅层上制备了一层空穴传导层，再在其上制备一层自装配单层，组成双层空穴传输层，该双层空穴传输层设计结构在制备工艺，薄膜质量方面非常稳定，且界面能级匹配较好，制备的器件性能更加高效。而且本发明在该层的制备方面，一般的可先采用磁控溅射技术制作金属氧化物层，再使用刮涂或喷涂法制备自装配单层进行修饰形成的双层空穴传输层。因此，工艺方法非常兼容低温工艺和大面积工业级晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池的产业化生产，更加适于工业化规模生产的推广和应用。
附图说明
[0039]
图1为本发明提供的自装配单层的结构示意图；
[0040]
图2为本发明提供的自装配单层在基底上的化学吸附排布方式的示意简图；
[0041]
图3为本发明提供的空穴传导层的氧化物 自装配单层在绒面基底的结构模型示意简图；
[0042]
图4为本发明提供的钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池的结构示意简图；
[0043]
图5为本发明提供的叠层电池使用单分子组装层前后的jv曲线。
具体实施方式
[0044]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
[0045]
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
[0046]
本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为分析纯或无机钙钛矿叠层太阳电池制备领域的常规纯度即可。
[0047]
本发明所有材料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
[0048]
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
[0049]
本发明提供了一种钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池的电荷传输层，包括空穴传导层以及复合在空穴传导层上的自装配单层；

和锶离子sr
2
中的一种或多种，更优选为pb、sn或sr。
[0072]
在本发明中，所述x优选包括br、i和ci中的一种或多种，即溴离子br-、碘离子i-和氯离子ci-中的一种或多种，更优选为br、i或ci。
[0073]
在本发明中，所述钙钛矿层的材料的结构优选为三维晶体结构。
[0074]
在本发明中，所述钙钛矿层的带隙优选为1.40～1.75ev，更优选为1.45～1.70ev，更优选为1.50～1.65ev，更优选为1.55～1.60ev。
[0075]
在本发明中，所述钙钛矿层的厚度优选为10～3000nm，更优选为50～2500nm，更优选为550～2000nm，更优选为1050～1500nm。
[0076]
在本发明中，所述晶体硅层的材料优选包括本征单晶硅、本征多晶硅、n型单晶硅、p型单晶硅、n型多晶硅或p型多晶硅。
[0077]
在本发明中，所述晶体硅层的厚度优选为10～300μm，更优选为50～250μm，更优选为100～200μm。
[0078]
在本发明中，所述晶体硅层优选包括多个晶体硅层。
[0079]
在本发明中，所述多个晶体硅层之间优选包括晶体硅层b。
[0080]
在本发明中，所述晶体硅层b的材料优选包括本征单晶硅、n型单晶硅、p型单晶硅、本征非晶硅、n型非晶硅、p型非晶硅、本征多晶硅、n型多晶硅或p型多晶硅。
[0081]
在本发明中，所述晶体硅层b的厚度优选为0.1～200μm，更优选为1～150μm，更优选为10～100μm，更优选为20～50μm。
[0082]
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提高电荷传输层的性能，进而提高界面能级匹配，使得制备的器件的性能更加高效，上述钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池的电荷传输层具体可以为以下结构：
[0083]
本发明提供的钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池的电荷传输层结构，包括，钙钛矿层和晶体硅层之间包含沉积在空穴传导层上的自装配单层。
[0084]
具体的，所述空穴传导层材料可以是p型金属氧化物氧化镍niox，cufeo2、cualo2、cuscn、cu2o、wo3、cui2、mos2、fes2，包括但不限于上述材料。
[0085]
具体的，所述自装配单层材料可以是，[2-(9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸(2pacz)、[2-(3,6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸(meo-2pacz)、[4-(3,6-二甲基-9h-咔唑-9-基)丁基]膦酸(me-4pacz)、苯甲酸、4-[双(2,4-二甲氧基联苯-4-基)氨基]-联苯-4-羧酸[mc-43]等。包括但不限于上述材料，可以是一种，也可以是两者以上组合。
[0086]
具体的，所述空穴传导层制备方法可以为溶液法、热蒸发法、溅射法、原子层沉积法。优选地，所述金属氧化物厚度为0.1～1000nm。
[0087]
具体的，所述钙钛矿层的材料为abx3，其中，a包括fa(甲脒离子)、ma(甲铵离子)、cs或rb中的任意一种或至少两种的组合，b包括pb、sn或sr中的任意一种或至少两种的组合，x包括br、i或ci中的任意一种或至少两种的组合。
[0088]
具体的，所述钙钛矿层的材料的结构为三维晶体结构；
[0089]
具体的，所述钙钛矿层的带隙为1.50～1.75ev；
[0090]
具体的，所述钙钛矿层的厚度为10～3000nm。
[0091]
具体的，所述晶体硅层包括本征单晶硅、本征多晶硅、n型单晶硅、p型单晶硅、n型多晶硅、p型多晶硅。
[0092]
具体的，所述晶体硅层的厚度为10～300μm。
[0093]
具体的，所述晶体硅层之间还可以包含本征单晶硅，n型单晶硅，p型单晶硅，本征非晶硅，n型非晶硅，p型非晶硅，本征多晶硅，n型多晶硅，p型多晶硅。
[0094]
具体的，所述晶体硅层的厚度为0～200μm。
[0095]
本发明提供了一种钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池，包括晶体硅层、设置在晶体硅层上的电荷传输层以及设置在电荷传输层上的钙钛矿层
[0096]
所述电荷传输层优选包括上述技术方案中任意一项所述的电荷传输层。
[0097]
在本发明中，所述钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池优选包括：设置在电荷传输层的晶体硅层下的，氧化物隧穿层、多晶硅层、钝化层和金属电极层组合，非晶硅层、透明导电电极层和电极层组合，以及钝化层和金属电极层组合中的一种或多种，更优选为设置在电荷传输层的晶体硅层下的，(氧化物隧穿层、多晶硅层、钝化层和金属电极层组合)，(非晶硅层、透明导电电极层和电极层组合)，或(钝化层和金属电极层组合)。
[0098]
在本发明中，所述钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池优选包括：设置在电荷传输层的钙钛矿层上的，钝化层、缓冲层、第二电荷传输层、透明导电电极层和金属电极层中的一层或多层组合，更优选为钝化层、缓冲层、第二电荷传输层、透明导电电极层和金属电极层中的多层组合。
[0099]
参见图4，图4为本发明提供的钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池的结构示意简图。
[0100]
本发明上述内容提供了一种钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池的电荷传输层结构及钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池。该具有特定结构和组成的钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池的电荷传输层结构，相对于常见的单层有机或无机的空穴传输层，本发明先在晶体硅层上制备了一层空穴传导层，再在其上制备一层自装配单层，组成双层空穴传输层，该双层空穴传输层设计结构在制备工艺，薄膜质量方面非常稳定，且界面能级匹配较好，制备的器件性能更加高效。而且本发明在该层的制备方面，一般的可先采用磁控溅射技术制作金属氧化物层，再使用刮涂或喷涂法制备自装配单层进行修饰形成的双层空穴传输层。因此，工艺方法非常兼容低温工艺和大面积工业级晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池的产业化生产，更加适于工业化规模生产的推广和应用。
[0101]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池的电荷传输层结构及钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
[0102]
实施例1
[0103]
(1)n型硅片抛光，绒度为300nm；
[0104]
(2)采用pecvd制备正面本征非晶硅，n型非晶硅，厚度共25nm；
[0105]
(3)背面本征非晶硅，p型非晶硅，厚度共20nm；
[0106]
(4)采用溅射法制备正面透明导电氧化物层ito，厚度为50nm；
[0107]
(5)采用溅射法制备背面透明导电氧化物层ito，厚度为130nm；
[0108]
(6)采用磁控溅射在正面制备nio2，厚度为30nm；
[0109]
(7)采用涂布法在nio2层上制备meo-2pacz层，厚度为20nm；
[0110]
(8)采用通过一步旋涂法在meo-2pacz层上沉积钙钛矿吸光层cs
0.25
fa
0.75
pb(i
0.8
br
0.2
)3，带隙约为1.68ev，厚度为500nm；
[0111]
(9)采用热蒸发法制备lif和c60层，厚度共10nm；
[0112]
(10)采用原子层沉积制备sno2，厚度为150nm；
[0113]
(11)采用溅射法制备ito层，厚度为100nm；
[0114]
(12)使用热蒸发法制备ag金属栅线层，厚度为100nm，完成电池制备。
[0115]
参见图5，图5为本发明提供的叠层电池使用单分子组装层前后的jv曲线。
[0116]
与图5对应的，如表1所示，表1为图5中jv曲线对应的电池数据。
[0117]
表1
[0118][0119]
实施例2
[0120]
(1)将厚度为180μm的n型单晶硅作为衬底，进行常规的制绒，绒度为2至3微米，氢氟酸和rca标椎清洗。
[0121]
(2)采用扩散炉设备在单晶硅衬底的正面进行磷扩散，形成p型发射极。
[0122]
(3)采用lpcvd在单晶硅衬底的背面制备一层厚度为1nm超薄遂穿二氧化硅和硼掺杂的非晶硅，高温激活形成p型多晶硅。
[0123]
(4)采用pecvd设备在p型发射极上沉积厚度为75nm的氮化硅层。
[0124]
(5)采用丝网印刷在p型发射极侧形成ag电极。
[0125]
(6)通过磁控溅射n型多晶硅上沉积一层15nm的ito。
[0126]
(7)通过磁控溅射法在ito上沉积一层40nm的cualo2。
[0127]
(8)通过刮涂法在cualo2层上沉积2pacz，厚度为50nm。
[0128]
(9)通过刮涂法制备钙钛矿吸光层cs
0.15
fa
0.85
pb(i
0.7
br
0.3
)3，带隙约为1.69ev，厚度为600nm。
[0129]
(9)通过刮涂法在钙钛矿层上沉积5nm的缓冲层c
60
。
[0130]
(10)采用原子层沉积法在缓冲层上沉积一层20nm的电子传输层sno2。
[0131]
(11)采用磁控溅射设备在sno2上沉积一层厚度为100nm的透明导电层ito。
[0132]
(12)使用热蒸发法制备ag金属栅线层，厚度为100nm，完成电池制备。
[0133]
以上对本发明所提供的一种钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池的电荷传输层结构及钙钛矿/晶体硅叠层太阳电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何
装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。