反复弯曲器件用粘着剂、粘着片、反复弯曲层叠构件及反复弯曲器件的制作方法

1.本发明涉及用于反复弯曲器件的粘着剂及粘着片、以及反复弯曲层叠构件及反复弯曲器件。


背景技术：

2.近年来，作为为器件中的一种的电子设备的显示体(显示器)，提出了一种可弯曲的弯曲性显示器。作为弯曲性显示器，除了仅进行一次曲面成型的显示器以外，还提出了用于反复弯曲(弯折)用途的反复弯曲显示器。
3.在如上所述的反复弯曲显示器中，可考虑利用粘着剂层将构成该弯曲性显示器的一个可弯曲的构件(弯曲性构件)与另一弯曲性构件进行贴合。然而，若在反复弯曲显示器中使用现有的粘着剂，则会产生在粘着剂层与被粘物的界面处产生浮起或剥离的问题。
4.专利文献1中公开了一种以即使反复弯曲也会抑制粘着剂层产生浮起或剥离为技术问题的粘着剂。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：日本特开2016-108555号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
6.然而，即使在使用了如上所述的粘着剂的情况下，仍不能充分抑制因反复的弯曲而产生浮起或剥离。
7.本发明是鉴于上述实际情况而完成的，目的在于提供在用于反复弯曲器件时可抑制产生浮起或剥离的反复弯曲器件用粘着剂及粘着片，以及提供可抑制产生浮起或剥离的反复弯曲层叠构件及反复弯曲器件。解决技术问题的技术手段
8.为了实现上述目的，第一，本发明提供一种反复弯曲器件用粘着剂，其为用于将构成反复弯曲器件的一个弯曲性构件与另一弯曲性构件进行贴合的反复弯曲器件用粘着剂，其特征在于，所述粘着剂在-30℃下的储能模量g’(-30)为0.20mpa以下，将对所述粘着剂施加4500pa的应力时所测定的蠕变柔量值设为最小蠕变柔量j(t)
min
(mpa-1
)，测定到该最小蠕变柔量j(t)
min
后继续施加4500pa的应力至1200秒后为止，将在此期间所测定到的最大蠕变柔量值设为最大蠕变柔量j(t)
max
(mpa-1
)，由以下式(i)计算出的蠕变柔量变化值δlogj(t)为2.60以下(发明1)。δlogj(t)＝logj(t)
max-logj(t)
min
…(i)9.在上述发明(发明1)中，通过使在-30℃下的储能模量g’(-30)为如上所述的小值，能够降低随着低温环境下(例如-30℃)的反复弯曲而产生的应力。另一方面，通过使蠕变柔
量变化值为如上所述的小值，能够使粘着剂在反复弯曲时或长时间弯曲时，无论温度环境如何，均能够抑制粘着剂在反复弯曲时或长时间弯曲时过度形变。结果，在用于反复弯曲器件时，在低温～高温的环境下不易在粘着剂层与被粘物的界面处产生浮起或剥离，可得到优异的耐弯曲性。
10.在上述发明(发明1)中，将对所述粘着剂持续施加1200秒4500pa的应力后所测定的蠕变柔量值设为蠕变柔量j(t)(s＝1200)(mpa-1
)，然后，将对所述粘着剂施加的应力设为0pa并将由此100秒后所测定的蠕变柔量值设为蠕变柔量j(t)(s＝1300)(mpa-1
)，优选由以下式(ii)计算出的蠕变恢复率为90％以上(发明2)。蠕变恢复率(％)＝(1-j(t)(s＝1300)/j(t)(s＝1200))
×
100
…
(ii)
11.在上述发明(发明1、2)中，优选在85℃下的储能模量g’(85)为0.005mpa以上(发明3)。
12.在上述发明(发明1～3)中，优选所述反复弯曲器件用粘着剂的储能模量变化度(-30/25)为5.0以下，所述储能模量变化度(-30/25)为在-30℃下的储能模量g’(-30)除以在25℃下的储能模量g’(25)而得到的值(发明4)。
13.在上述发明(发明1～4)中，优选所述反复弯曲器件用粘着剂的储能模量变化度(-30/85)为10.0以下，所述储能模量变化度(-30/85)为在-30℃下的储能模量g’(-30)除以在85℃下的储能模量g’(85)而得到的值。(发明5)。
14.在上述发明(发明1～5)中，优选凝胶分率为40％以上且95％以下(发明6)。
15.在上述发明(发明1～6)中，优选所述粘着剂含有粘着主剂及低分子量成分，所述低分子量成分的重均分子量为400以上且100000以下，所述低分子量成分的玻璃化转变温度(tg)为-40℃以下(发明7)。
16.在上述发明(发明1～7)中，优选所述粘着剂为丙烯酸类粘着剂(发明8)。
17.第二，本发明提供一种粘着片，其为具有用于将构成反复弯曲器件的一个弯曲性构件与另一弯曲性构件进行贴合的粘着剂层的粘着片，其特征在于，所述粘着剂层由所述反复弯曲器件用粘着剂(发明1～8)构成(发明9)。
18.在上述发明(发明9)中，优选所述粘着片具备两片剥离片，所述粘着剂层以与所述两片剥离片的剥离面相接触的方式被所述剥离片夹持(发明10)。
19.第三，本发明提供一种反复弯曲层叠构件，其具备：构成反复弯曲器件的一个弯曲性构件及另一弯曲性构件、以及将所述一个弯曲性构件与所述另一弯曲性构件相互贴合的粘着剂层，所述反复弯曲层叠构件的特征在于，所述粘着剂层由所述反复弯曲器件用粘着剂(发明1～8)构成(发明11)。
20.第四，本发明提供一种反复弯曲器件，其特征在于，其具备所述反复弯曲层叠构件(发明11)(发明12)。发明效果
21.本发明的反复弯曲器件用粘着剂及粘着片在用于反复弯曲器件时，不易在粘着剂层与被粘物的界面处产生浮起或剥离。此外，本发明的反复弯曲层叠构件及反复弯曲器件不易在粘着剂层与被粘物的界面处产生浮起或剥离。
附图说明
22.图1为本发明的一个实施方案的粘着片的剖面图。图2为本发明的一个实施方案的反复弯曲层叠构件的剖面图。图3为本发明的一个实施方案的反复弯曲器件的剖面图。图4为说明动态弯曲试验的说明图(侧视图)。附图标记说明1：粘着片；11：粘着剂层；12a、12b：剥离片；2：反复弯曲层叠构件；21：第一弯曲性构件；22：第二弯曲性构件；3：反复弯曲器件；31：覆膜；32：第一粘着剂层；33：偏振膜；34：第二粘着剂层；35：触控传感膜(touch sensor film)；36：第三粘着剂层；37：有机el元件；38：第四粘着剂层；39：tft基板；s：试验片；p：保持板。
具体实施方式
23.以下，对本发明的实施方案进行说明。[反复弯曲器件用粘着剂]本实施方案的反复弯曲器件用粘着剂(以下有时仅称为“粘着剂”)为用于将构成反复弯曲器件的一个弯曲性构件与另一弯曲性构件进行贴合的粘着剂。对于反复弯曲器件及弯曲性构件，在后续进行说明。
[0024]
优选本实施方案的粘着剂在-30℃下的储能模量g’(-30)为0.20mpa以下，将对该粘着剂施加4500pa的应力时所测定的蠕变柔量值设为最小蠕变柔量j(t)
min
(mpa-1
)，测定到该最小蠕变柔量j(t)
min
后继续施加4500pa的应力至1200秒后为止，将在此期间所测定到的最大蠕变柔量值设为最大蠕变柔量j(t)
max
(mpa-1
)，由以下式(i)计算出的蠕变柔量变化值δlogj(t)优选为2.60以下。δlogj(t)＝logj(t)
max-logj(t)
min
…
(i)另外，储能模量g’的测定方法及蠕变柔量j(t)的测定方法的详细内容如后述的试验例所示。此外，“对粘着剂施加4500pa的应力时”是指，对粘着剂施加应力且该应力达到4500pa的时间点。
[0025]
通过使本实施方案的粘着剂在-30℃下的储能模量g’(-30)为如上所述的小值，能够降低随着低温环境下(例如-30℃)的反复弯曲而产生的应力。另一方面，通过使蠕变柔量变化值为如上所述的小值，能够使粘着剂在反复弯曲时或长时间弯曲时，无论温度环境如何均不会过度形变。对于过度形变的粘着剂，会随着弯曲引发的变形而使粘着剂的内部结构也发生改变，即使在解除了弯曲时粘着剂也无法恢复到原本的状态，但本实施方案的粘着剂能够抑制该过度形变。上述两个物性值通常是相反的，但本实施方案的粘着剂可兼具上述两个物性值，即使在-30℃这一非常低的温度下变形导致的应力也小，且由变形导致的形变少。其结果，用于反复弯曲器件时，在低温～高温的环境下不易在粘着剂层与被粘物的界面处产生浮起或剥离，可得到优异的耐弯曲性。
[0026]
从上述耐弯曲性的角度出发，本实施方案的粘着剂在-30℃下的储能模量g’(-30)优选为0.20mpa以下，更优选为0.15mpa以下，特别优选为0.11mpa以下，进一步优选为0.10mpa以下。此外，从内聚力的角度出发，构成上述粘着剂层的粘着剂在-30℃下的储能模量g’(-30)优选为0.01mpa以上，更优选为0.02mpa以上，特别优选为0.04mpa以上，进一步优
选为0.08mpa以上。
[0027]
此外，从上述耐弯曲性的角度出发，上述蠕变柔量变化值δlogj(t)优选为2.60以下，更优选为2.58以下，特别优选为2.56以下，进一步优选为2.54以下。另外，蠕变柔量变化值的下限值没有特别限定，但通常优选为1.50以上，特别优选为2.00以上，进一步优选为2.20以上。
[0028]
以下限值计，本实施方案的粘着剂的最小蠕变柔量j(t)
min
优选为1mpa-1
以上，更优选为5mpa-1
以上，特别优选为10mpa-1
以上，进一步优选为15mpa-1
以上。通过使最小蠕变柔量j(t)
min
的下限值为上述值，则上述蠕变柔量变化值δlogj(t)易于满足上述值。最小蠕变柔量j(t)
min
的上限值没有特别限定，但通常优选为1000mpa-1
以下，特别优选为100mpa-1
以下，进一步优选为20mpa-1
以下。
[0029]
此外，以上限值计，本实施方案的粘着剂的最大蠕变柔量j(t)
max
优选为10000mpa-1
以下，更优选为8000mpa-1
以下，特别优选为6000mpa-1
以下，进一步优选为5500mpa-1
以下。通过使最大蠕变柔量j(t)
max
的上限值为上述值，则上述蠕变柔量变化值δlogj(t)易于满足上述值。最大蠕变柔量j(t)
max
的下限值没有特别限定，但通常优选为1100mpa-1
以上，特别优选为2000mpa-1
以上，进一步优选为4000mpa-1
以上。
[0030]
对于本实施方案的粘着剂，将对该粘着剂持续施加1200秒4500pa的应力后所测定的蠕变柔量值设为蠕变柔量j(t)(s＝1200)(mpa-1
)，然后，将对上述粘着剂施加的应力设为0pa并将由此100秒后所测定的蠕变柔量值设为蠕变柔量j(t)(s＝1300)(mpa-1
)，由以下式(ii)计算出的蠕变恢复率优选为90％以上，更优选为92％以上，特别优选为94％以上，进一步优选为96％以上。蠕变恢复率(％)＝(1-j(t)(s＝1300)/j(t)(s＝1200))
×
100
…
(ii)
[0031]
通过使本实施方案的粘着剂表现出上述蠕变恢复率，即使将使用了该粘着剂的反复弯曲器件长期置于弯曲状态下时，其自弯曲状态的复原性优异，粘着剂层上不易带有弯曲痕迹。
[0032]
蠕变恢复率的上限值没有特别限定，但通常优选为100％以下，特别优选为99％以下，进一步优选为98％以下。
[0033]
以下限值计，本实施方案的粘着剂的蠕变柔量j(t)(s＝1200)优选为1100mpa-1
以上，更优选为2000mpa-1
以上，特别优选为4000mpa-1
以上，进一步优选为4600mpa-1
以上。由此，成为具有更适当的应力松弛性的粘着剂。从粘着剂的内聚力的角度出发，蠕变柔量j(t)(s＝1200)的上限值通常优选为10000mpa-1
以下，特别优选为8000mpa-1
以下，进一步优选为6000mpa-1
以下。
[0034]
此外，以上限值计，本实施方案的粘着剂的蠕变柔量j(t)(s＝1300)优选为800mpa-1
以下，更优选为400mpa-1
以下，特别优选为200mpa-1
以下，进一步优选为180mpa-1
以下。由此，成为复原性更加优异的粘着剂。蠕变柔量j(t)(s＝1300)的下限值没有特别限定，但通常优选为1mpa-1
以上，特别优选为10mpa-1
以上，进一步优选为100mpa-1
以上。
[0035]
本实施方案的粘着剂在85℃下的储能模量g’(85)优选为0.005mpa以上，更优选为0.010mpa以上，特别优选为0.020mpa以上，进一步优选为0.022mpa以上。由此，即使在高温下粘着剂层也不会变得过于柔软而能够保持内聚力。此外，本实施方案的粘着剂在85℃下的储能模量g’(85)优选为0.10mpa以下，更优选为0.08mpa以下，特别优选为0.06mpa以下，
60℃以上。对于上述低分子量成分的具体实例，在后续进行说明。
[0045]
只要上满足述物性，则对本实施方案的粘着剂的种类没有特别限定，例如可以是丙烯酸类粘着剂、聚酯类粘着剂、聚氨酯类粘着剂、橡胶类粘着剂、硅酮类粘着剂等中的任一种。此外，该粘着剂也可以是乳液型、溶剂型或无溶剂型中的任一种，还可以是交联型或非交联型中的任一种。其中，优选易于满足上述物性且粘着物性、光学特性等也优异的丙烯酸类粘着剂，特别优选溶剂型的丙烯酸类粘着剂。
[0046]
具体而言，本实施方案的粘着剂优选为由含有作为粘着主剂的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)、低分子量成分(b)、以及根据需要而进一步含有的交联剂(c)的粘着性组合物(以下有时称作“粘着性组合物p”)得到的粘着剂。若为该粘着剂，则易于满足上述物性，此外易于得到良好的粘着力。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸与甲基丙烯酸这两者。其他类似术语也相同。此外，“聚合物”中也包括“共聚物”的概念。
[0047]
(1)粘着性组合物p的成分(1-1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)，作为构成该聚合物的单体单元，优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯及在分子内具有反应性官能团的单体(含反应性官能团单体)。
[0048]
通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元，能够表现出良好的粘着性。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基可以为直链状或支链状，也可以具有环状结构。
[0049]
作为烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。其中，从降低(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的玻璃化转变温度(tg)并使所得到的粘着剂低弹性模量化的角度出发，优选烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸酯，特别优选烷基的碳原子数为5～10的(甲基)丙烯酸酯。具体而言，优选(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，特别优选丙烯酸2-乙基己酯。另外，这些(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0050]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有60质量％以上、更优选含有80质量％以上、特别优选含有90质量％以上、进一步优选含有95质量％以上、最优选含有98质量％以上的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。由此，能够对(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)赋予适宜的粘着性，同时易于实现所得到的粘着剂的低弹性模量化。此外，优选含有99.9质量％以下、特别优选含有99.5质量％以下、进一步优选含有99.0质量％以下的烷基的碳原子为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。由此，能够在(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)中导入所需量的其他单体成分。
[0051]
通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)含有含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)经由来自该含反应性官能团单体的反应性官能团，与后述的交联剂(c)、或者交联剂(c)及低分子量成分(b)发生反应，由此形成交联结构(三维网状结构)，从而得到具有所需内聚力的粘着剂。该粘着剂易于满足上述的蠕变柔量变化值
及蠕变恢复率。
[0052]
作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)以构成该聚合物的单体单元的形式而含有的含反应性官能团单体，可优选列举出分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。这些含反应性官能团单体可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[0053]
在上述含反应性官能团单体中优选含羟基单体和/或含羧基单体，特别优选同时使用含羟基单体及含羧基单体。含羟基单体易于调整交联密度，易于满足上述蠕变柔量变化值及蠕变恢复率。此外，含羧基单体能够改善所得到的粘着剂的粘着力，并能够提高与被粘物的密合性。
[0054]
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。其中，从满足上述物性的容易度的角度出发，优选具有碳原子数为1～4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。具体而言，例如可优选列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯或丙烯酸4-羟基丁酯。这些含羟基单体可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0055]
作为含羧基单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸。其中，从所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的粘着力方面出发，优选丙烯酸。这些含羧基单体可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0056]
以合计量计，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有0.1质量％以上、特别优选含有0.5质量％以上、进一步优选含有1.0质量％以上的含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元。此外，以合计量计，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有10质量％以下、更优选含有7质量％以下、特别优选含有5质量％以下、进一步优选含有2质量％以下的含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元。来自含反应性官能团单体的成分，虽然有在低温下导致水凝固从而致使弹性模量增高的倾向，但若含反应性官能团单体的含量的上限值为上述值，则能够抑制该倾向从而降低低温下的储能模量g’。此外，若(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)以上述的量含有含反应性官能团单体作为单体单元，则能够将上述储能模量g’控制在适宜的范围内。进一步，若(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)以上述的量含有含反应性官能团单体作为单体单元，则能够使交联程度较强，能够在降低蠕变柔量变化值的同时增大蠕变恢复率。
[0057]
以下限值计，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有0.01质量％以上、更优选含有0.1质量％以上、特别优选含有0.4质量％以上、进一步优选含有0.8质量％以上的含羟基单体作为构成该聚合物的单体单元。此外，以上限值计，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有10质量％以下、更优选含有7质量％以下、特别优选含有4.8质量％以下、进一步优选含有1.8质量％以下的含羟基单体作为构成该聚合物的单体单元。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)以上述的量含有含羟基单体作为单体单元，则易于满足上述储能模量g’、蠕变柔量变化值及蠕变恢复率。
[0058]
对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)，作为构成该聚合物的单体单元，虽然也可以不含含羧基单体，但在含有含羧基单体作为构成该聚合物的单体单元时，优选含有0.005质量％以上，更优选含有0.01质量％以上，特别优选含有0.1质量％以上，进一步优选含有0.2质
量％以上。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)含有含羧基单体作为构成该聚合物的单体单元时，以上限值计，优选含有7质量％以下，更优选含有4质量％以下，特别优选含有1.5质量％以下，进一步优选含有0.8质量％以下。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)以上述的量含有含羧基单体作为单体单元，则在将所得到的粘着剂用于反复弯曲器件时，耐弯曲性更加优异。
[0059]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)也可以根据需要含有其他单体作为构成该聚合物的单体单元。为了不阻碍含反应性官能团单体的上述作用，作为其他单体，优选不含反应性官能团的单体。作为该单体，例如可列举出n-丙烯酰吗啉、n-乙烯基-2-吡咯烷酮等非反应性的含氮原子单体、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。这些单体可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0060]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的聚合形态可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
[0061]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的重均分子量优选为40万以上，更优选为70万以上，特别优选为90万以上，进一步优选为110万以上。由此，能够防止高温下的储能模量g’的下降，同时有助于蠕变柔量变化值的下降。另一方面，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的重均分子量优选为300万以下，更优选为200万以下，特别优选为170万以下，进一步优选为140万以下。由此，能够防止低温下的储能模量g’变得过高。另外，本说明书中的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的标准聚苯乙烯换算的值。
[0062]
在粘着性组合物p中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0063]
(1-2)低分子量成分(b)作为低分子量成分(b)，只要具有上述重均分子量及玻璃化转变温度(tg)即可，优选使用例如丙烯酸类低聚物、硅酮类低聚物、烯烃类低聚物等。本实施方案的粘着剂为丙烯酸类粘着剂，当使用(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)作为粘着主剂时，从与该(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的相溶性的角度出发，优选使用丙烯酸类低聚物。通过使用丙烯酸类低聚物，更易于满足上述物性。
[0064]
此外，低分子量成分(b)优选具有反应性官能团。通过使低分子量成分(b)具有反应性官能团，可与(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)所具有的官能团或后述的交联剂(c)发生反应而形成部分交联结构，从而得到规定的内聚力。结果，更易于满足上述蠕变柔量变化值及蠕变恢复率。此外，通过使低分子量成分(b)形成部分交联结构而被吸收到粘着剂中，能够抑制低分子量成分(b)从粘着剂中渗出(bleed out)、防止粘着力下降。
[0065]
作为低分子量成分(b)所具有的反应性官能团的种类，例如可列举出羟基、羧基、环氧基、巯基等。其中，优选与后述的交联剂(c)、特别是异氰酸酯类交联剂的反应性优异的羟基，或者与(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)所具有的羧基的反应性优异的环氧基。
[0066]
反应性官能团为羟基时，低分子量成分(b)中的羟基的量优选为1～1000mgkoh/g，更优选为5～100mgkoh/g，特别优选为10～70mgkoh/g，进一步优选为15～30mgkoh/g。此外，反应性官能团为环氧基时，低分子量成分(b)中的环氧基的量优选为0.01～100meq/g，更优选为0.1～10meq/g，特别优选为0.7～7meq/g，进一步优选为1.2～3meq/g。
[0067]
丙烯酸类低聚物为将丙烯酸类单体中的一种或两种以上、以及根据需要的其他单体聚合而成的低聚物。丙烯酸类低聚物优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯与含反应性官能团单体作为构成该低聚物的单体单元。
[0068]
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)，粘着性组合物p中的低分子量成分(b)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，特别优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。由此，能够有助于降低所得到的粘着剂的储能模量g’、特别是在-30℃下的储能模量g’(-30)。此外，该含量优选为80质量份以下，更优选为50质量份以下，特别优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。由此，能够抑制蠕变柔量变化值的上升或渗出造成的粘着力的下降等。
[0069]
(1-3)交联剂(c)交联剂(c)以加热含有该交联剂(c)的粘着性组合物p等为诱因(trigger)而使(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)、或(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)及低分子量成分(b)交联，形成三维网状结构。由此，所得到的粘着剂的内聚力得到提高，易于满足上述蠕变柔量变化值及蠕变恢复率。
[0070]
作为上述交联剂(c)，只要为与(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)、或(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)及低分子量成分(b)所具有的反应性官能团反应的交联剂即可，例如可例举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、噁唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。另外，交联剂(c)可单独使用一种，或者组合使用两种以上。
[0071]
在上述交联剂中，异氰酸酯类交联剂与羟基的反应性尤为优异，环氧类交联剂与羧基的反应性尤为优异。因此，当(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)和/或低分子量成分(b)具有羟基时，优选使用异氰酸酯类交联剂；当(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)和/或低分子量成分(b)具有羧基时，优选使用环氧类交联剂。此外，当(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)具有羟基及羧基时，优选同时使用异氰酸酯类交联剂及环氧类交联剂。
[0072]
异氰酸酯类交联剂至少包括多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等；及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体，以及作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加合物等。其中，从与羟基的反应性的角度出发，优选三羟甲基丙烷改性的芳香族多异氰酸酯，特别优选三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯或三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0073]
作为环氧类交联剂，例如可列举出1,3-双(n,n-二缩水甘油氨甲基)环己烷、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基间苯二甲胺、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油胺等。其中，从与羧基的反应性的角度出发，优选n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基间苯二甲胺。
[0074]
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)，粘着性组合物p中的交联剂(c)的含量优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，特别优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。此外，该含量优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下，特别优选为5质量份以下，进一步优选为1质量份以下。若交联剂(c)的含量在上述范围内，则易于满足上述蠕变柔量变化值及蠕变恢复率。
[0075]
同时使用异氰酸酯类交联剂及环氧类交联剂时，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)，粘着性组合物p中的异氰酸酯类交联剂的含量优选为0.0009质量份以上，
更优选为0.009质量份以上，特别优选为0.09质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。此外，该含量优选为20质量份以下，更优选为9质量份以下，特别优选为4质量份以下，进一步优选为0.8质量份以下。
[0076]
同时使用异氰酸酯类交联剂及环氧类交联剂时，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)，粘着性组合物p中的环氧类交联剂的含量优选为0.0001质量份以上，更优选为0.001质量份以上，特别优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。此外，该含量优选为10质量份以下，更优选为1质量份以下，特别优选为0.8质量份以下，进一步优选为0.4质量份以下。
[0077]
(1-4)各种添加剂在粘着性组合物p中可根据需要添加通常用于丙烯酸类粘着剂的各种添加剂，例如能够添加硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、折射率调节剂等。另外，后述的聚合溶剂或稀释溶剂不包括在构成粘着性组合物p的添加剂中。
[0078]
粘着性组合物p优选含有上述硅烷偶联剂。由此，在所得到的粘着剂层中，与作为被粘物的弯曲性构件的密合性得到提高，粘着力变得更加良好。
[0079]
作为硅烷偶联剂，优选与(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的相溶性良好且具有透光性的在分子内至少具有一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物。
[0080]
作为该硅烷偶联剂，例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含聚合性不饱和基团的硅化合物；3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含巯基的硅化合物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基的硅化合物；3-氯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、或者其中的至少一种与甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等含烷基的硅化合物的缩合物等。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0081]
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)，粘着性组合物p中的硅烷偶联剂的含量优选为0.01质量份以上，特别优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。此外，该含量优选为1质量份以下，特别优选为0.5质量份以下，进一步优选为0.3质量份以下。通过使硅烷偶联剂的含量在上述范围内，所得到的粘着剂层与作为被粘物的弯曲性构件之间的密合性得到提高，粘着力变得更大。
[0082]
(2)粘着性组合物p的制备制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)，将所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)、低分子量成分(b)及根据需要的交联剂(c)混合，同时进一步根据需要添加添加剂，由此能够制备粘着性组合物p。
[0083]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)能够通过使用常规的自由基聚合法使构成聚合物的单体的混合物聚合来制备。(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的聚合优选根据需要使用聚合引发剂并通过溶液聚合法来进行。通过利用溶液聚合法使(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)聚合，易于使
所得到的聚合物实现高分子量化且易于调整分子量分布。因此，不易产生长期弯曲导致的粘着剂偏离，自弯曲状态的复原性更加优异。
[0084]
作为溶液聚合法中所使用的聚合溶剂，例如可列举出醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，也可以同时使用两种以上。
[0085]
作为聚合引发剂，可列举出偶氮类化合物、有机过氧化物等，也可以同时使用两种以上。作为偶氮类化合物，例如可列举出2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1
’‑
偶氮双(环己烷甲腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、偶氮二异丁酸二甲酯、4,4
’‑
偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2
’‑
偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、2,2
’‑
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
[0086]
作为有机过氧化物，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二丙酰、过氧化二乙酰等。
[0087]
另外，在上述聚合工序中，可通过掺合2-巯基乙醇等链转移剂来调节所得到的聚合物的重均分子量。
[0088]
得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)后，向(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的溶液中添加低分子量成分(b)、以及根据需要的交联剂(c)、添加剂及稀释溶剂，进行充分混合，由此得到以溶剂进行了稀释的粘着性组合物p(涂布溶液)。
[0089]
另外，对于上述各成分中的任一种，在使用固体状的物质的情况下、或者在未稀释的状态下与其他成分混合时会产生析出的情况下，可以预先在稀释溶剂中将该成分单独溶解或稀释，然后再与其他成分进行混合。
[0090]
作为上述稀释溶剂，例如可使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯；乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等。
[0091]
作为通过上述方式制备的涂布溶液的浓度或粘度，只要在可涂布的范围内即可，没有特别限制，可根据情况进行适当选择。例如，稀释至粘着性组合物p的浓度为10～60质量％。另外，在得到涂布溶液时，添加稀释溶剂等并非为必须条件，只要粘着性组合物p为可涂布的粘度等，也可以不添加稀释溶剂。此时，粘着性组合物p为将(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的聚合溶剂直接作为稀释溶剂的涂布溶液。
[0092]
(3)粘着剂的制造本实施方案的粘着剂优选由粘着性组合物p得到，更优选为使粘着性组合物p交联而成的粘着剂。通常能够通过加热处理而进行粘着性组合物p的交联。另外，该加热处理能够兼作使稀释溶剂等从涂布在所需对象物上的粘着性组合物p的涂膜中挥发时的干燥处理。
[0093]
加热处理的加热温度优选为50～150℃，特别优选为70～120℃。此外，加热时间优选为10秒～10分钟，特别优选为50秒～2分钟。
[0094]
加热处理后，可根据需要在常温(例如，23℃、50％rh)下设置1～2周左右的熟化期。需要该熟化期时，经过熟化期后形成粘着剂，不需要熟化期时，在加热处理结束后形成
粘着剂。
[0095]
通过上述加热处理(及熟化)，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)、或者(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)及低分子量成分(b)经由交联剂(c)而充分交联，形成交联结构，得到粘着剂。
[0096]
另外，本实施方案的粘着剂特别优选通过降低(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的玻璃化转变温度(tg)并添加低分子量成分(b)，从而降低储能模量g’、特别是低温下的储能模量g’；另一方面，通过紧密地进行交联，从而降低蠕变柔量变化值。由此，容易同时实现上述在-30℃下的储能模量g’(-30)及蠕变柔量变化值这两个物性值。
[0097]
[粘着片]本实施方案的粘着片具有用于将构成反复弯曲器件的一个弯曲性构件与另一弯曲性构件进行贴合的粘着剂层，该粘着剂层由上述粘着剂构成。
[0098]
将作为本实施方案的粘着片的一个实例的具体结构示于图1。如图1所示，一个实施方案的粘着片1由两片剥离片12a、12b以及以与这两片剥离片12a、12b的剥离面相接触的方式被这两片剥离片12a、12b夹持的粘着剂层11构成。另外，本说明书中的剥离片的剥离面是指剥离片中具有剥离性的面，包括实施了剥离处理的面及未实施剥离处理也呈现剥离性的面中的任一种。
[0099]
(1)构成要素(1-1)粘着剂层粘着剂层11由上述实施方案的粘着剂构成，优选由粘着性组合物p交联而成的粘着剂构成。
[0100]
以下限值计，本实施方案的粘着片1的粘着剂层11的厚度(依据jis k7130测定的值)优选为1μm以上，更优选为5μm以上，特别优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上。若粘着剂层11的厚度的下限值为上述值，则易于发挥所需的粘着力，更加不易在粘着剂层与被粘物的界面处产生浮起或剥离。此外，以上限值计，粘着剂层11的厚度优选为300μm以下，更优选为150μm以下，特别优选为90μm以下，从能够获得更薄的反复弯曲器件的角度出发，进一步优选为40μm以下。若粘着剂层11的厚度的上限值为上述值，则易于保持粘着剂层与被粘物的密合性，因而耐弯曲性更加优异，此外，施加于粘着剂层的应力变得较小，易于自弯曲状态复原。另外，可以以单层形成粘着剂层11，也可以层叠多层而形成粘着剂层11。
[0101]
(1-2)剥离片剥离片12a、12b保护粘着剂层11直至使用粘着片1时为止，并在使用粘着片1(粘着剂层11)时被剥离。在本实施方案的粘着片1中，剥离片12a、12b中的一者或两者并非必要结构。
[0102]
作为剥离片12a、12b，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-醋酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外，也可以使用这些膜的交联膜。进一步，也可以为这些膜的层叠膜。
[0103]
优选对上述剥离片12a、12b的剥离面(特别是与粘着剂层11相接触的面)实施剥离处理。作为剥离处理中使用的剥离剂，例如可列举出醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。另外，优选将剥离片12a、12b中的一个剥离片设为剥离力大的重
剥离型剥离片，将另一剥离片设为剥离力小的轻剥离型剥离片。
[0104]
对剥离片12a、12b的厚度没有特别的限制，但通常为20～150μm左右。
[0105]
(2)物性(2-1)雾度值本实施方案的粘着片1的粘着剂层11的雾度值优选为30％以下，更优选为10％以下，特别优选为1％以下，进一步优选为0.8％以下。由此，能够抑制因弯曲导致的粘着剂层11的外观变化。此外，上述雾度值的下限值没有特别限制，但优选为0％以上，更优选为0.01％以上，特别优选为0.03％以上。另外，本说明书中的雾度值为依据jis k7136:2000测定的值。
[0106]
(2-2)粘着力以下限值计，本实施方案的粘着片1对钠钙玻璃的粘着力优选为0.1n/25mm以上，更优选为1.0n/25mm以上，特别优选为1.3n/25mm以上，进一步优选为1.4n/25mm以上。若粘着片1的粘着力的下限值为上述值，则更加不易在粘着剂层与被粘物的界面处产生因弯曲导致的浮起或剥离。另一方面，上述粘着力的上限值没有特别限定，但通常优选为60n/25mm以下，更优选为40n/25mm以下，从当发生粘着片贴合失误时能够重新粘贴粘着片这一再加工性(reworkability)的角度出发，特别优选为20n/25mm以下，进一步优选为10n/25mm以下。另外，本说明书中的粘着力是指，基本上通过依据jis z0237:2009的180度剥离法测定的粘着力，具体的试验方法如后述的试验例所示。
[0107]
(3)粘着片的制造作为粘着片1的一个制造例，对使用上述粘着性组合物p的情况进行说明。在一个剥离片12a(或12b)的剥离面上涂布粘着性组合物p的涂布液，进行加热处理使粘着性组合物p进行热交联，形成涂布层，然后在该涂布层上叠合另一剥离片12b(或12a)的剥离面。需要熟化期时，上述涂布层经由熟化期而形成为粘着剂层11，不需要熟化期时，上述涂布层直接形成为粘着剂层11。由此，得到上述粘着片1。关于加热处理及熟化的条件，如上述所述。
[0108]
作为粘着片1的另一制造例，在一个剥离片12a的剥离面上涂布粘着性组合物p的涂布液，进行加热处理使粘着性组合物p进行热交联，形成涂布层，得到带有涂布层的剥离片12a。此外，在另一剥离片12b的剥离面上涂布上述粘着性组合物p的涂布液，进行加热处理使粘着性组合物p进行热交联，形成涂布层，得到带有涂布层的剥离片12b。然后，以使两个涂布层相互接触的方式将带有涂布层的剥离片12a与带有涂布层的剥离片12b贴合。需要熟化期时，上述层叠的涂布层经由熟化期而形成为粘着剂层11，不需要熟化期时，上述层叠的涂布层直接形成为粘着剂层11。由此，得到上述粘着片1。根据该制造例，即使粘着剂层11较厚时，也能够稳定地进行制造。
[0109]
作为涂布上述粘着性组合物p的涂布液的方法，例如可利用棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
[0110]
[反复弯曲层叠构件]如图2所示，本实施方案的反复弯曲层叠构件2通过具备第一弯曲性构件21(一个弯曲性构件)、第二弯曲性构件22(另一弯曲性构件)、以及位于二者之间并将第一弯曲性构件21与第二弯曲性构件22相互贴合的粘着剂层11而构成。
[0111]
上述反复弯曲层叠构件2中的粘着剂层11由上述粘着剂构成，或者为上述粘着片1
的粘着剂层11。
[0112]
反复弯曲层叠构件2为反复弯曲器件本身，或者反复弯曲层叠构件2为构成反复弯曲器件的一部分的构件。反复弯曲器件优选为可反复弯曲(包括弯折)的显示器，但并不限定于此。作为该反复弯曲器件，例如可列举出有机电致发光(有机el)显示器、电泳式显示器(电子纸)、使用塑料基板(膜)作为基板的液晶显示器、折叠显示器等，也可以为触摸面板。
[0113]
第一弯曲性构件21及第二弯曲性构件22为可反复弯曲(包括弯折)的构件，例如可列举出覆膜、阻隔膜、硬涂膜、偏振膜(偏振板)、起偏镜、相位差膜(相位差板)、视角补偿膜、增亮膜、对比度增强膜、扩散膜、半透射反射膜、电极膜、透明导电膜、金属网膜、膜传感器(触控传感膜)、液晶聚合物膜、发光聚合物膜、膜状液晶模块、有机el模块(有机el膜、有机el元件)、电子纸模块(膜状电子纸)、tft(薄膜晶体管、thin film transistor)基板等。
[0114]
第一弯曲性构件21及第二弯曲性构件22的杨氏模量分别优选为0.1～10gpa，特别优选为0.5～7gpa，进一步优选为1～5gpa。通过使第一弯曲性构件21及第二弯曲性构件22的杨氏模量在该范围内，易于使各弯曲性构件反复弯曲。
[0115]
第一弯曲性构件21及第二弯曲性构件22的厚度分别优选为10～3000μm，特别优选为25～1000μm，进一步优选为50～500μm。通过使第一弯曲性构件21及第二弯曲性构件22的厚度在该范围内，易于使各弯曲性构件反复弯曲。
[0116]
为了制造上述反复弯曲层叠构件2，作为一个实例，剥离粘着片1的一个剥离片12a，将粘着片1所露出的粘着剂层11贴合于第一弯曲性构件21的一个面。
[0117]
然后，从粘着片1的粘着剂层11上剥离另一剥离片12b，将粘着片1所露出的粘着剂层11与第二弯曲性构件22贴合，得到反复弯曲层叠构件2。此外，作为另一实例，也可以交换第一弯曲性构件21及第二弯曲性构件22的贴合顺序。
[0118]
[反复弯曲器件]本实施方案的反复弯曲器件具备上述的反复弯曲层叠构件2，可以仅由反复弯曲层叠构件2构成，也可以通过具备一个或多个反复弯曲层叠构件2与其他弯曲性构件而构成。在将一个反复弯曲层叠构件2与另一反复弯曲层叠构件2进行层叠时，或在将反复弯曲层叠构件2与另一弯曲性构件进行层叠时，优选经由上述粘着片1的粘着剂层11进行层叠。
[0119]
对于本实施方案的反复弯曲器件，由于粘着剂层由上述粘着剂构成，因此在反复弯曲时或长期置于弯曲状态时，不易在粘着剂层11与被粘物(第一弯曲性构件21及第二弯曲性构件22)的界面处产生浮起或剥离。此外，构成粘着剂层11的粘着剂满足上述蠕变恢复率时，自弯曲状态的复原性也优异。
[0120]
将作为本实施方案的一个实例的反复弯曲器件示于图3。另外，本发明的反复弯曲器件并不限定于该反复弯曲器件。
[0121]
如图3所示，本实施方案的反复弯曲器件3通过从上至下依次层叠覆膜31、第一粘着剂层32、偏振膜33、第二粘着剂层34、触控传感膜35、第三粘着剂层36、有机el元件37、第四粘着剂层38及tft基板39而构成。上述的覆膜31、偏振膜33、触控传感膜35、有机el元件37及tft基板39属于弯曲性构件。
[0122]
第一粘着剂层32、第二粘着剂层34、第三粘着剂层36及第四粘着剂层38中的至少任意一层为上述粘着片1的粘着剂层11。优选第一粘着剂层32、第二粘着剂层34、第三粘着剂层36及第四粘着剂层38中的任意两层以上为上述粘着片1的粘着剂层11，最优选所有的
粘着剂层32、34、36、38均为粘着片1的粘着剂层11。
[0123]
以上所说明的实施方案是为了易于理解本发明而记载的，并非是为了限定本发明而记载。因此，上述实施方案中公开的各要素也涵盖属于本发明的技术范围内的所有设计变更及等同的技术方案。
[0124]
例如，可以省略粘着片1中的剥离片12a、12b中的任一者或两者，此外，也可以层叠所需的弯曲性构件来代替剥离片12a和/或12b。实施例
[0125]
以下，通过实施例等对本发明进行进一步具体说明，但本发明的保护范围不受这些实施例等的限定。
[0126]
[实施例1]1.(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的制备通过溶液聚合法使98.5质量份的丙烯酸2-乙基己酯、1.0质量份的丙烯酸4-羟基丁酯、及0.5质量份的丙烯酸共聚，制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)。利用后述的方法测定该(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的分子量时，重均分子量(mw)为120万。
[0127]
2.粘着性组合物的制备将100质量份(固体成分换算值；以下相同)的在上述工序1中得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)、15质量份的作为低分子量成分(b)的含羟基丙烯酸类低聚物(b1；toagosei co.,ltd.制造，产品名称“arufon(注册商标)uh-2000”，羟基含量：20mgkoh/g，mw：11000，tg：-55℃)、0.3质量份的作为异氰酸酯类交联剂(c1)的三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi；soken chemical&engineering co.,ltd.制造，产品名称“td-75”)、0.2质量份的作为环氧类交联剂(c2)的n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基间苯二甲胺、及0.2质量份的作为硅烷偶联剂的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(sc1)进行混合，充分搅拌，用甲基乙基酮稀释，由此得到粘着性组合物的涂布溶液。
[0128]
3.粘着片的制造用刮刀涂布机将所得到的粘着性组合物的涂布溶液涂布在以硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面进行了剥离处理的重剥离型剥离片(lintec corporation制造，产品名称“sp-pet752150”)的剥离处理面上。并且，以90℃对涂布层进行1分钟的加热处理从而形成涂布层。
[0129]
接着，以使该轻剥离型剥离片的剥离处理面与涂布层相接触的方式，将上述得到的重剥离型剥离片上的涂布层与以硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面进行了剥离处理的轻剥离型剥离片(lintec corporation制造，产品名称“sp-pet381130”)贴合，在23℃、50％rh的条件下熟化7天，由此制作具有厚度为25μm的粘着剂层的粘着片，即，由重剥离型剥离片/粘着剂层(厚度：25μm)/轻剥离型剥离片构成的粘着片。另外，粘着剂层的厚度为依据jis k7130、使用恒压测厚仪(得乐公司制造，产品名称“pg-02”)而测定的值。
[0130]
其中，将以(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)为100质量份(固体成分换算值)时的粘着性组合物的各配比(固体成分换算值)示于表1。另外，表1中记载的简写符号等的详细内容如下所示。[(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)]2eha：丙烯酸2-乙基己酯
4hba：丙烯酸4-羟基丁酯aac：丙烯酸[低分子量成分(b)]b1：含羟基丙烯酸类低聚物(toagosei co.,ltd.制造，产品名称“arufon(注册商标)uh-2000”，羟基含量：20mgkoh/g，mw：11000，tg：-55℃)b2：含环氧基丙烯酸类低聚物(toagosei co.,ltd.制造，产品名称“arufon ug-4010”，环氧基含量：1.4meq/g，mw：2900，tg：-57℃)b3：无官能团丙烯酸类低聚物(toagosei co.,ltd.制造，产品名称“arufon up-1000”，mw：3000，tg：-77℃)[异氰酸酯类交联剂(c1)]xdi：三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯(soken chemical&engineering co.,ltd.制造，产品名称“td-75”)tdi：三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(toyochem co.,ltd.制造，产品名称“bhs8515”)[环氧类交联剂(c2)]n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基间苯二甲胺[硅烷偶联剂]sc1：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷sc2：1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷
[0131]
[实施例2～4、比较例1～4]除了如表1所示地改变构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的各单体的种类及比例、(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的重均分子量(mw)、低分子量成分(b)的种类及掺合量、异氰酸酯类交联剂(c1)的种类、环氧类交联剂(c2)的掺合量、以及硅烷偶联剂的种类以外，以与实施例1相同的方式制造粘着片。
[0132]
上述重均分子量(mw)为使用凝胶渗透色谱(gpc)在以下条件下测定(gpc测定)的聚苯乙烯换算的重均分子量。＜测定条件＞
·
gpc测定装置：tosoh corporation制造，hlc-8020
·
gpc色谱柱(按照以下顺序通过)：tosoh corporation制造tsk guard column hxl-htsk gel gmhxl(
×
2)tsk gel g2000hxl
·
测定溶剂：四氢呋喃
·
测定温度：40℃
[0133]
[试验例1](凝胶分率的测定)将实施例及比较例中制作的粘着片裁切为80mm
×
80mm的尺寸，将该粘着剂层包裹在聚酯制网(产品名称：tetoron mesh#200)中，用精密天平称量其质量，并减去单独的上述网的质量，由此计算出粘着剂自身的质量。将此时的质量设为m1。
[0134]
然后，在室温下(23℃)，将包裹在上述聚酯制网中的粘着剂于醋酸乙酯中浸渍24
小时。然后取出粘着剂，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，风干24小时，进一步在80℃的烘箱中干燥12小时。在干燥后，用精密天平称量其质量，并减去单独的上述网的质量，由此计算出粘着剂自身的质量。将此时的质量设为m2。以(m2/m1)
×
100表示凝胶分率(％)。将结果示于表2。
[0135]
[试验例2](储能模量g’的测定)层叠多个实施例及比较例中制作的粘着片的粘着剂层，制成厚度为800μm的层叠体。从所得到的粘着剂层的层叠体中冲切出直径为8mm的圆柱体(高度为800μm)，将其作为样品。
[0136]
依据jis k7244-6，使用粘弹性测定装置(安东帕公司制造，产品名称“mcr302”)并利用扭曲剪切法(
ねじリせん
断法)，在以下条件下测定上述样品的储能模量g’，获得在-30℃下的储能模量g’(-30)、在25℃下的储能模量g’(25)及在85℃下的储能模量g’(85)(mpa)。将结果示于表2。测定频率：1hz升温速度：5℃/分钟应变：1％法向力：1.0n测定温度：-30℃～140℃
[0137]
此外，根据所获得的结果，计算出储能模量变化度(-30/25)以及储能模量变化度(-30/85)，所述储能模量变化度(-30/25)为储能模量g’(-30)除以储能模量g’(25)而得到的值，所述储能模量变化度(-30/85)为储能模量g’(-30)除以储能模量g’(85)而得到的值。将结果示于表2。
[0138]
[试验例3](蠕变柔量的测定)层叠多个实施例及比较例中制作的粘着片的粘着剂层，制成厚度为800μm的层叠体。从所得到的粘着剂层的层叠体中冲切出直径为8mm的圆柱体(高度为800μm)，将其作为样品。
[0139]
使用粘弹性测定装置(安东帕公司制造，产品名称“mcr302”)，在以下条件下持续对上述样品施加4500pa的应力，测定蠕变柔量j(t)(mpa-1
)。根据该测定结果，将施加4500pa的应力时的值设为最小蠕变柔量j(t)
min
(mpa-1
)，并导出从测定到该最小蠕变柔量j(t)
min
开始到1200秒后为止所测定到的最大蠕变柔量j(t)
max
(mpa-1
)。测定温度：25℃测定位置：1000处(对数图)
[0140]
根据以下的式(i)，由所得到的最小蠕变柔量j(t)
min
(mpa-1
)及最大蠕变柔量j(t)
max
(mpa-1
)，计算出蠕变柔量变化值δlogj(t)。将结果示于表2。δlogj(t)＝logj(t)
max-logj(t)
min
…(i)[0141]
此外，使用粘弹性测定装置(安东帕公司制造，产品名称“mcr302”)，在以下条件下对上述样品持续施加4500pa的应力后，将施加应力设为0pa，并短暂保持该状态。在此期间内测定蠕变柔量j(t)(mpa-1)。将开始施加4500pa的应力1200秒后所测定的蠕变柔量值设为蠕变柔量j(t)(s＝1200)(mpa-1
)，将把施加应力设为0pa 100秒后所测定的蠕变柔量值设为蠕变柔量j(t)(s＝1300)(mpa-1
)。
测定温度：25℃施加应力时的测定位置：1000处(对数图)去除应力时的测定点：1000处(对数图)
[0142]
根据以下的式(ii)，由所得到的蠕变柔量j(t)(s＝1200)(mpa-1
)及蠕变柔量j(t)(s＝1300)(mpa-1
)计算出蠕变恢复率(％)。将结果示于表2。蠕变恢复率(％)＝(1-j(t)(s＝1300)/j(t)(s＝1200))
×
100
…
(ii)
[0143]
[试验例4](雾度值的测定)将实施例及比较例中制造的粘着片的粘着剂层贴合在玻璃上，将其作为测定用样品。用玻璃进行背景测定后，依据jis k7136:2000，使用雾度计(nippon denshoku industries co.,ltd制造，产品名称“ndh5000”)测定上述测定用样品的雾度值(％)。将结果示于表2。
[0144]
[试验例5](粘着力的测定)从实施例及比较例中得到的粘着片上剥离轻剥离型剥离片，将所露出的粘着剂层贴合在具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(toyobo co.,ltd.制造，产品名称“pet a4300”，厚度：100μm)的易粘合层上，得到重剥离型剥离片/粘着剂层/pet膜的层叠体。将所得到的层叠体裁切成宽度为25mm、长度为110mm。
[0145]
在23℃、50％rh的环境下，从上述层叠体上剥离重剥离型剥离片，将所露出的粘着剂层贴附在钠钙玻璃板(nippon sheet glass co.,ltd制造，产品名称“钠钙玻璃”，厚度：1.1mm)上，使用kurihara seisakusho co.,ltd制造的高压釜在0.5mpa、50℃下加压20分钟。然后，在23℃、50％rh的条件下放置24小时，使用拉伸试验机(orientec co.,ltd制造，tensilon)，在剥离速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下，测定从被粘物上剥离pet膜与粘着剂层的层叠体时的粘着力(n/25mm)。对于未记载于此的条件，依据jis z0237:2009进行测定。将结果示于表2。
[0146]
[试验例6](耐弯曲性的评价)在23℃、50％rh的环境下，从实施例及比较例中制作的粘着片上剥离轻剥离型剥离片，将所露出的粘着剂层贴合在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(toyobo co.,ltd.制造，产品名称“pet50ta063”，厚度：100μm)的一个面上。接着，剥离重剥离型剥离片，将所露出的粘着剂层贴合在聚酰亚胺膜(厚度：50μm)上。并且，用kurihara seisakusho co.,ltd制造的高压釜在0.5mpa、50℃下加压20分中，然后在23℃、50％rh的条件下放置24小时。将由此得到的由pet膜/粘着剂层/聚酰亚胺膜构成的层叠体裁切成宽度为50mm、长度为200mm，将其作为样品。
[0147]
如图4所示，将所得到的样品的两个端部固定于带恒温恒湿槽的弯曲试验机(yuasa system co.,ltd.制造，产品名称“cl09-typed01-fsc90”)的两个保持板间。此时，以使样品的聚酰亚胺膜侧为弯曲内侧的方式进行固定。并且，在-30℃、25℃及80℃的各温度环境下，以弯曲径(直径)3mmφ、冲程80mm、弯曲速度60rpm的条件使样品弯曲20万次。
[0148]
进行上述的动态弯曲试验后，以肉眼确认样品弯曲部的粘着剂层与被粘物的界面处是否发生剥离。并且，根据以下的标准对耐弯曲性进行评价。将结果示于表2。
◎
：弯曲部不存在线状痕迹。
○
：弯曲部存在线状痕迹，但从正面观察时，几乎确认不到该线状痕迹。
△
：弯曲部存在线状痕迹，从正面观察时也能确认到该线状痕迹；或者在弯曲部产生微小的气泡。
×
：弯曲部产生浮起、剥离。
[0149]
[表1]
[0150][0151]
根据表2可知，实施例的粘着片的粘着剂层无论在低温、常温及高温中的哪一种环境下，均不易因长期弯曲而在粘着剂层与被粘物的界面处产生浮起或剥离，耐弯曲性优异。
工业实用性
[0152]
本发明适合于将构成反复弯曲器件的一个弯曲性构件与另一弯曲性构件进行贴合。