一种低钠ITO粉及其制备方法与流程

一种低钠ito粉及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及ito靶材领域，具体涉及一种低钠ito粉及其制备方法。


背景技术：

2.ito(indium tin oxides)是由氧化铟和氧化锡组成的纳米金属氧化物粉体，具有很好的导电性、透明性、隔热性、防紫外线等性能。ito粉做成的ito靶材广泛应用在平板显示、光伏及功能性玻璃等产业。
3.然而，目前传统制备方法制备的ito粉体常存在粒径分布不均匀、稳定性差、杂质含量高(尤其是钠含量高)、形状不规则等问题，这给粉体的性能保障以及后续的应用带来极大困难(尤其是对于ito导电薄膜这类产品的导电性和透光率的均匀性产生较大影响)。因此，有必要对ito粉体的制备及性能进行优化，对粉体中的杂质含量进行有效调控，为制备高质量的ito靶材奠定基础。


技术实现要素：

4.基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种低钠ito粉的制备方法，该方法通过选用特殊的钠离子去除剂及工艺步骤，可制备出钠含量低至5ppm以下，且粉体颗粒均匀，形状规则且分散性高的ito粉体；所述方法操作步骤简单，无需借助特殊设置即可实现工业化规模生产。
5.为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
6.一种低钠ito粉的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)在酸化后的吸附树脂中加入粘结剂，经混合搅拌、沉降后过筛，得到除杂的粘结剂；所述吸附树脂为氢型阳离子吸附树脂，酸化后的ph为3～6；
8.(2)将二氧化锡和分散剂在溶剂中混合分散，所得分散液a进行研磨处理，得浆料b；
9.(3)将氧化铟和分散剂在溶剂中混合分散，得分散液c；
10.(4)将分散液c转移至浆料b中混合并砂磨处理，处理期间加入除杂的粘结剂，随后过筛，得到浆料d；
11.(5)浆料d经喷雾干燥、混料，过筛后，即得所述低钠ito粉。
12.优选地，所述氢型阳离子吸附树脂为漂莱特生产的ucw3900型氢型阳离子吸附树脂、ucw9120型氢型阳离子吸附树脂中的至少一种。
13.本发明所述低钠ito粉的制备方法中，采用特定ph的强酸性氢型阳离子吸附树脂预先对粘结剂进行除杂处理，可有效去除其中的钠离子，使得粘结剂在混合前驱体浆料时不会引入钠等金属离子杂质，同时采用分步分散二氧化锡和氧化铟的处理方法，使得各粉体颗粒在混合过程中保持高效分散性，所得产品颗粒均匀，形貌良好且纯度极高。
14.同时，发明人经过实验发现，吸附树脂的选用对最终制备的ito粉的性质也具有一定的影响，若采用其他种类的吸附树脂对粘结剂进行预处理，虽然也可一定程度地降低粘
结剂的杂质含量，但其效果远远弱于本发明优选的酸性氢型阳离子吸附树脂，同时，该树脂酸化后的ph值需要限定在特定范围，若ph过高，则吸附树脂的整体使用效果不佳；而如果ph太低，则会随粘结剂的组分引入直接影响产品浆料的酸碱度，导致最终粉体在制备时出现团聚现象，导致产品颗粒不均甚至出现形貌不规则的缺陷，经发明人筛选，以ph＝3～6时效果最佳。
15.优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种。
16.相比于其他粘结剂，这两种聚合醇本身稳定性高，和粉体的相容性较高，同时其初始杂质含量少，可制备更高纯度的ito粉体。
17.优选地，所述酸化后的吸附树脂的制备方法为：在吸附树脂中加入酸溶液并混合搅拌，随后采用去离子水清洗稀释至吸附树脂的ph为3～6，即得酸化后的吸附树脂。
18.更优选地，所述酸溶液为酸的水溶液，所述酸为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种，所述酸在酸溶液的质量百分含量为5～15％；
19.更优选地，所述酸溶液与树脂的质量之比为(0.5～2)：1；
20.更优选地，所述混合搅拌的速率为50～150rpm，时间为20～30min。
21.优选地，所述步骤(1)中粘结剂与酸化后的吸附树脂的质量之比为(4～8)：1。
22.由于酸化后的吸附树脂并不参与后续ito粉体的制备，仅仅在于去除粘结剂的杂质，因此若其引入含量不足，则直接影响粘结剂的除杂效果，导致最终ito粉体杂质含量高；而如果其含量增加过多，由于两种处于不同的流态，因此可能造成树脂沉降时间变长，而在后续过筛分离除杂后的粘结剂的难度也将提升，因此，以上述配比调控两种组分可使产品兼具最佳的纯度及生产效益。
23.优选地，所述步骤(1)中的混合搅拌的速率为50～150rpm，时间为30～120min，沉降的时间为3～5h。
24.在所述条件下，酸化后的吸附树脂可充分接触并吸附粘结剂中的杂质，同时不会造成过多的粘结剂损失，也不会造成杂质回流，处理耗时较短。
25.优选地，所述步骤(2)和(3)中的分散剂为聚乙烯吡络烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠中的至少一种。
26.优选地，所述步骤(2)和(3)中的溶剂为去离子水。
27.优选地，所述步骤(2)中的二氧化锡的纯度≥5n。
28.更优选地，所述步骤(2)中，二氧化锡、分散剂和溶剂的质量之比为1：(0.005～0.05)：(1.2～1.6)。
29.采用上述配比的分散剂和溶剂可充分分散二氧化锡，同时也可保障其不会在制备产品过程中受到污染。
30.更优选地，所述步骤(2)中混合分散时的速率为500～1000rpm，时间为30～90min。
31.更优选地，所述步骤(2)中研磨处理时的速率为500～700rpm，时间为20～40min。
32.优选地，所述步骤(3)中的氧化铟的纯度≥5n。
33.更优选地，所述步骤(3)中氧化铟、分散剂和溶剂的质量之比为1：(0.005～0.05)：(0.35～0.75)。
34.更优选地，所述步骤(3)中混合分散时的速率为500～1000rpm，时间为100～300min。
35.优选地，所述二氧化锡和氧化铟的质量之比为(8.5～9.5)：(1.5～0.5)。
36.由于氧化铟在总体ito粉体制备原料的引入量较少，因此，若将氧化铟和二氧化锡同时混合进行分散，可能会造成混合不均的现象，而即使颗粒间均分散均匀，也可能会出现氧化铟局部堆积的情况，因此，需要将氧化铟和二氧化锡分别制备成分散液再进行混合，同时需要采用不同的分散参数使得两种分散液处于不同的颗粒悬浮状态，以达到最终两者混合时最佳的分散效果。
37.优选地，所述除杂的粘结剂与氧化铟的质量之比为(0.05～0.1)：1。
38.优选地，所述步骤(4)中砂磨处理时的速率为500～1300rpm，时间为100～300min。
39.优选地，所述浆料d的中位径d50为0.15～0.3μm。
40.在上述条件下砂磨处理可充分将两种原料配制的浆料以及粘结剂混合分散均匀，同时也可使得到的浆料处理至合适的粒度，在后续喷雾干燥中不会出现团聚或堆积现象，保障造粒的顺利进行。
41.优选地，所述步骤(5)中喷雾干燥时的进风温度设置为150～250℃，排风温度设置为60～80℃。
42.优选地，所述步骤(5)中混料的速率为15～30rpm，时间为60～120min。
43.优选地，所述步骤(4)中的过筛采用目数为325目的筛网，所述步骤(5)中的过筛采用目数为80目的筛网。
44.本发明的另一目的还在于提供所述低钠ito粉的制备方法制备得到的低钠ito粉。
45.本发明所述制备方法制备得到的低钠ito粉钠离子含量低至5ppm以下，其作为靶材使用时，颗粒均匀，形貌结构好，纯度可达到99.998％以上，性价比远高于现有市售产品。
46.本发明的有益效果在于：本发明提供了一种低钠ito粉的制备方法，该方法通过选用特殊的钠离子去除剂及工艺步骤，可制备出钠含量低至5ppm以下，且粉体颗粒均匀，形状规则且分散性高的ito粉体；所述方法操作步骤简单，无需借助特殊设置即可实现工业化规模生产。本发明还提供了所述低钠ito粉的制备方法制备得到的低钠ito粉体。
附图说明
47.图1为本发明实施例3所得低钠ito粉的扫描电镜示意图；
48.图2为本发明对比例2所得ito粉的扫描电镜示意图。
具体实施方式
49.若无特别说明，本发明实施例中所用原料均购自市场。
50.为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。
51.实施例1
52.本发明所述一种低钠ito粉及其制备方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：
53.(1)在5kg酸化后的吸附树脂中加入20kg粘结剂聚乙二醇，经混合搅拌(速率80rpm，60min)、沉降4h后将粘结剂过325目筛，得到除杂的粘结剂；所述吸附树脂为氢型阳离子吸附树脂(漂莱特，ucw3900型)，所述酸化后的吸附树脂的制备方法为：在树脂中加入
10kg稀盐酸(浓度为12.7％)，搅拌(速率80rpm，20min)，随后倒出稀盐酸并用10kg去离子水清洗，同时用ph试纸测试吸附树脂的ph值，至其达到ph＝3；
54.(2)在35l分散罐中，将11.1kg 5n纯度的二氧化锡和550g分散剂聚乙烯吡络烷酮在15kg去离子水中混合分散(速率500rpm，30min)，所得分散液a在研磨机进行研磨处理(速率600rpm，30min)，得浆料b；
55.(3)在150l分散罐中，将100kg 5n纯度的氧化铟和1.3kg分散剂聚乙烯吡络烷酮在60kg去离子水中混合分散(速率1000rpm，150min)，得分散液c；
56.(4)将分散液c转移至浆料b中混合10min(速率300rpm)，随后在砂磨机中进行砂磨处理(速率600rpm，120min)，加入7.5kg除杂的粘结剂，继续砂磨处理(速率600rpm，120min)，随后过325目筛，得到浆料d；
57.(5)浆料d经喷雾干燥(进风温度设置为250℃，排风温度设置为71.5℃)、混料2h(速率30rpm)，过80目筛后，即得所述低钠ito粉。
58.实施例2
59.本发明所述一种低钠ito粉及其制备方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：
60.(1)在5kg酸化后的吸附树脂中加入30kg粘结剂聚乙二醇，经混合搅拌(速率80rpm，60min)、沉降4h后将粘结剂过325目筛，得到除杂的粘结剂；所述吸附树脂为氢型阳离子吸附树脂(漂莱特，ucw3900型)，所述酸化后的吸附树脂的制备方法为：在树脂中加入10kg稀硝酸(浓度为8.3％)，搅拌(速率80rpm，20min)，随后倒出稀盐酸并用10kg去离子水清洗，同时用ph试纸测试吸附树脂的ph值，至其达到ph＝3；
61.(2)在35l分散罐中，将11.1kg 5n纯度的二氧化锡和550g分散剂聚乙烯吡络烷酮在15kg去离子水中混合分散(速率500rpm，30min)，所得分散液a在研磨机进行研磨处理(速率600rpm，30min)，得浆料b；
62.(3)在150l分散罐中，将100kg 5n纯度的氧化铟和1.3kg分散剂聚乙烯吡络烷酮在60kg去离子水中混合分散(速率1000rpm，150min)，得分散液c；
63.(4)将分散液c转移至浆料b中混合10min(速率300rpm)，随后在砂磨机中进行砂磨处理(速率600rpm，120min)，加入7.5kg除杂的粘结剂，继续砂磨处理(速率600rpm，120min)，随后过325目筛，得到浆料d；
64.(5)浆料d经喷雾干燥(进风温度设置为250℃，排风温度设置为71.5℃)、混料2h(速率30rpm)，过80目筛后，即得所述低钠ito粉。
65.实施例3
66.本发明所述一种低钠ito粉及其制备方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：
67.(1)在5kg酸化后的吸附树脂中加入20kg粘结剂聚乙二醇，经混合搅拌(速率80rpm，60min)、沉降4h后将粘结剂过325目筛，得到除杂的粘结剂；所述吸附树脂为氢型阳离子吸附树脂(漂莱特，ucw3900型)，所述酸化后的吸附树脂的制备方法为：在树脂中加入8kg稀硫酸(浓度为5.6％)，搅拌(速率80rpm，20min)，随后倒出稀盐酸并用12kg去离子水清洗，同时用ph试纸测试吸附树脂的ph值，至其达到ph＝5.5；
68.(2)在35l分散罐中，将11.1kg 5n纯度的二氧化锡和550g分散剂聚乙烯吡络烷酮
在15kg去离子水中混合分散(速率500rpm，30min)，所得分散液a在研磨机进行研磨处理(速率600rpm，30min)，得浆料b；
69.(3)在150l分散罐中，将100kg 5n纯度的氧化铟和1.3kg分散剂聚乙烯吡络烷酮在60kg去离子水中混合分散(速率1000rpm，150min)，得分散液c；
70.(4)将分散液c转移至浆料b中混合10min(速率300rpm)，随后在砂磨机中进行砂磨处理(速率600rpm，120min)，加入7.5kg除杂的粘结剂，继续砂磨处理(速率600rpm，120min)，随后过325目筛，得到浆料d；
71.(5)浆料d经喷雾干燥(进风温度设置为250℃，排风温度设置为71.5℃)、混料2h(速率30rpm)，过80目筛后，即得所述低钠ito粉。
72.对比例1
73.一种ito粉的制备方法，包括以下步骤：
74.(1)在35l分散罐中，将11.1kg 5n纯度的二氧化锡和550g分散剂聚乙烯吡络烷酮在15kg去离子水中混合分散(速率500rpm，30min)，所得分散液a在研磨机进行研磨处理(速率600rpm，30min)，得浆料b；
75.(3)在150l分散罐中，将100kg 5n纯度的氧化铟和1.3kg分散剂聚乙烯吡络烷酮在60kg去离子水中混合分散(速率1000rpm，150min)，得分散液c；
76.(4)将分散液c转移至浆料b中混合10min(速率300rpm)，随后在砂磨机中进行砂磨处理(速率600rpm，120min)，加入7.5kg粘结剂，继续砂磨处理(速率600rpm，120min)，随后过325目筛，得到浆料d；
77.(5)浆料d经喷雾干燥(进风温度设置为250℃，排风温度设置为71.5℃)、混料2h(速率30rpm)，过80目筛后，即得所述ito粉。
78.对比例2
79.一种ito粉的制备方法，包括以下步骤：
80.(1)在5kg酸化后的吸附树脂中加入20kg粘结剂聚乙二醇，经混合搅拌(速率80rpm，60min)、沉降4h后将粘结剂过325目筛，得到除杂的粘结剂；所述吸附树脂为氢型阳离子吸附树脂(漂莱特，ucw3900型)，所述酸化后的吸附树脂的制备方法为：在树脂中加入10kg稀硫酸(浓度为5.6％)，搅拌(速率80rpm，20min)，随后倒出稀盐酸并用10kg去离子水清洗，同时用ph试纸测试吸附树脂的ph值，至其达到ph＝1；
81.(2)在35l分散罐中，将11.1kg 5n纯度的二氧化锡和550g分散剂聚乙烯吡络烷酮在15kg去离子水中混合分散(速率500rpm，30min)，所得分散液a在研磨机进行研磨处理(速率600rpm，30min)，得浆料b；
82.(3)在150l分散罐中，将100kg 5n纯度的氧化铟和1.3kg分散剂聚乙烯吡络烷酮在60kg去离子水中混合分散(速率1000rpm，150min)，得分散液c；
83.(4)将分散液c转移至浆料b中混合10min(速率300rpm)，随后在砂磨机中进行砂磨处理(速率600rpm，120min)，加入7.5kg除杂的粘结剂，继续砂磨处理(速率600rpm，120min)，随后过325目筛，得到浆料d；
84.(5)浆料d经喷雾干燥(进风温度设置为250℃，排风温度设置为71.5℃)、混料2h(速率30rpm)，过80目筛后，即得所述ito粉。
85.对比例3
86.一种ito粉的制备方法，包括以下步骤：
87.(1)在5kg酸化后的吸附树脂中加入20kg粘结剂聚乙二醇，经混合搅拌(速率80rpm，60min)、沉降4h后将粘结剂过325目筛，得到除杂的粘结剂；所述吸附树脂为钠型阳离子交换树脂(漂莱特，c106na)，所述酸化后的吸附树脂的制备方法为：在树脂中加入10kg稀硝酸(浓度为8.3％)，搅拌(速率80rpm，20min)，随后倒出稀盐酸并用10kg去离子水清洗，同时用ph试纸测试吸附树脂的ph值，至其达到ph＝4；
88.(2)在35l分散罐中，将11.1kg 5n纯度的二氧化锡和550g分散剂聚乙烯吡络烷酮在15kg去离子水中混合分散(速率500rpm，30min)，所得分散液a在研磨机进行研磨处理(速率600rpm，30min)，得浆料b；
89.(3)在150l分散罐中，将100kg 5n纯度的氧化铟和1.3kg分散剂聚乙烯吡络烷酮在60kg去离子水中混合分散(速率1000rpm，150min)，得分散液c；
90.(4)将分散液c转移至浆料b中混合10min(速率300rpm)，随后在砂磨机中进行砂磨处理(速率600rpm，120min)，加入7.5kg除杂的粘结剂，继续砂磨处理(速率600rpm，120min)，随后过325目筛，得到浆料d；
91.(5)浆料d经喷雾干燥(进风温度设置为250℃，排风温度设置为71.5℃)、混料2h(速率30rpm)，过80目筛后，即得所述ito粉。
92.效果例1
93.为了验证本发明所述低钠ito粉体的性质，将各实施例和对比例产品进行送样检测其钠含量及其产品纯度，结果如表1所示。
94.表1
95.样品钠含量(ppm)纯度(％)实施例1＜199.998实施例2399.998实施例3599.998对比例18399.99对比例2399.998对比例35799.992
96.从表中可以看出，各实施例产品的钠含量均不超过5ppm，最低不足1ppm，产品的纯度均达到了99.998％，性质优异；相比之下，未经过除杂步骤的对比例1产品钠含量高达83ppm，而采用钠型阳离子交换树脂作为除杂剂对粘结剂进行除杂，虽然也可一定程度上降低其中的钠含量，但实际效果远远不及各实施例产品。
97.同时，为了验证本发明所述产品中酸化后的吸附树脂其ph的优选性，对实施例3和对比例2产品进行扫描电镜观察，结果如图1和图2所示。可以看出，当酸化后的吸附树脂ph低至1时，虽然最终产品的纯度较高，但制备粉体颗粒团聚较为严重，形状不规则；而采用适当酸化条件所得产品颗粒均匀分散，形状规则，实用性更强。
98.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。