用于使浆料中的颗粒定向的方法和设备与流程

1.本发明涉及用于使浆料中的颗粒定向(ausrichtung)的方法和设备，并且还涉及一种用于制造载体的涂层的方法，特别是在制造用于锂离子电池的石墨涂层电极时。


背景技术：

2.在现有技术中，例如在制造用于快速充电锂离子电池的负电极时使用了这种方法，其中颗粒在浆料中定向。例如如在wo2018/047054a1中所描述的，例如可以通过将磁场施加到沉积到载体上的由对应浆料制成的层来引起这种定向。


技术实现要素：

3.本发明的任务是能够在成本和生产率方面改进方法，特别是制造和涂层方法，其作为方法步骤规定使浆料中的这种颗粒定向。
4.该任务基于从开头提到的类型的方法通过权利要求1的特征、权利要求8的特征部分特征以及权利要求9的特征来解决。
5.通过在从属权利要求中提到的措施，本发明的有利实施和扩展是可能的。
6.本发明解决了能够满足在成本和生产率方面不断增长的要求的任务，其方式是进一步开发用于使浆料中的颗粒定向的方法，使得该方法可以整合到连续方法中，例如可以整合到辊对辊方法中。原则上，可以使用根据本发明的方法使浆料中的不同类型颗粒定向。例如，该方法可以用作制造锂离子电池的过程的一部分，更准确地说可以用于制造电极(针对这里所使用的电化学单池：负电极)。在锂离子电池(或锂离子蓄电池)的情况下，阳极包括锂离子嵌入其中的石墨层。在放电过程中，该装置发出电子，这些电子通过应当通过单池(zelle)馈电的外部电流回路流向阴极。同时，锂阳离子通过单池的电解质从嵌入层迁移到阴极。为了以后能够再次给蓄电池充电，将这个过程反过来，其中锂阳离子必须再次从阴极向阳极的方向迁移。
7.所使用的石墨的层状结构由石墨颗粒组成，所述石墨颗粒通常呈薄片状。在施加石墨层之后，石墨颗粒大多与所述石墨颗粒施加在其上的表面平行定向。当锂阳离子迁移穿过该层时，锂离子必须在这些薄片周围迁移，这导致锂离子扩散时孔通道的混乱和比较大的路径长度。出于这个原因，证明有利的是使石墨颗粒定向：
8.一方面使得薄片状颗粒定向，其中颗粒的沿薄片的长边存在的纵轴尽可能垂直于载体的表面。
9.另一方面，所述定向可以有利地按照以下方式进行，即薄片在垂直于阳极表面的方向上尽可能一个接一个地布置或排列。
10.由此可以显著缩短锂离子迁移时的路径长度。这是特别有利的，因为通过这种措施可以极度缩短充电过程的时间，因为离子需要更少的时间来扩散并且因此单池也需要更少的时间来充电。
11.相当重要的是，通过定向颗粒缩短扩散路径长度也可以显著提高电池的性能，因
为在放电过程中对应的电荷载流子只需经历更短的距离并且可以更快地迁移。此外已发现，通过该措施在实践中也不会改善电池的使用寿命。
12.部分出于这个原因，在阳极的工业生产中也将薄片状石墨颗粒倒圆。然而，该措施的缺点在于，一方面需要额外的制造步骤，另一方面在该过程中也会损失大量的石墨材料。
13.颗粒的定向可以通过使含有颗粒的浆料经受力场来完成。由于石墨颗粒的各向异性，抗磁性的石墨颗粒可以在磁场中定向，其中使用可以随时间或空间变化的磁场。
14.然而，原则上本发明也可以用于其他应用情况，其中应当将浆料中的其他颗粒定向。例如，它们也可以是其他可受磁影响的粒子，例如磁性纳米颗粒或与可受磁影响的粒子耦合的粒子，例如氧化铝或氮化硼。
15.因此，根据本发明的用于使对应浆料中的颗粒定向的方法包括首先提供浆料，所述浆料具有位于其中的可定向颗粒。如已经表明的，这些颗粒可以是例如基于碳的颗粒，例如由石墨制成的颗粒。此外，浆料可以包括挥发性物质。当在生产锂离子电池的阳极的背景下应用该方法时，将石墨颗粒的水性悬浮液与cmc(羧甲基纤维素)混合，然后添加sbr粘合剂(丁苯橡胶乳胶粘合剂)。一方面，cmc作为表面改性剂确保石墨颗粒在水中很好地分散，另一方面，cmc链确保产生的悬浮液形成稳定的粘胶浆体的基础，所述粘胶浆体很少有沉降并且同时在高剪切速率下低粘性到足以能够没有气泡地施加在表面上(例如使用狭缝喷嘴)。sbr粘合剂确保所施加的涂层粘附在载体膜上，并且该涂层具有足够的弹性。因此在该应用中将水用作挥发性物质。原则上，水分会从浆料中蒸发掉，尤其是当浆料的环境温度升高时。
16.为了使浆料中的颗粒定向，将浆料置于力场的影响下，使得颗粒通过与力场的相互作用而受到力，所述力可以导致颗粒相对于力场的场线定向。
17.现在，根据本发明的方法的特征在于，加热浆料以至少暂时降低浆料的粘度并减少在力场中使颗粒定向所需的定向时间。因此，在将浆料置于力场的影响下之前或期间对浆料进行加热。如果浆料在其经受力场之前已被加热，则该措施可以具有以下优点，即当颗粒开始定向时预热的浆料中的粘度已经降低。粘度越高，颗粒的环境就越粘稠，颗粒能够与力场相应定向所需要的时间就越多。除了温度之外，粘度还取决于浆料的固体含量。由于定向时间的缩短，有利地使得可以在生产过程中更好地整合使浆料内的颗粒定向的方法步骤。因为不再需要将涂有浆料的载体材料从工艺中分离出来以便基于该工作步骤的长度分开地进行颗粒的定向。相反，定向步骤也可以整合到装配线或辊对辊方法中。可以节省时间，提高生产率，并且因此特别是还可以降低成本。此外，还可以实现浆料中颗粒的更高的定向程度，因为颗粒在低粘度环境中可以更容易地通过力场旋转。
18.此外，浆料的加热还可以用于其他技术目的。在本发明的有利实施例中，浆料的加热也可以用于使浆料干燥，这特别是也可以导致浆料中的颗粒在它们定向之后也保持在该位置。因此，浆料的加热也可以在将浆料置于力场的影响下之后进行。如果浆料已干燥，那么原则上浆料的粘度再次增加，即颗粒越来越固定并最终保持在定向过程中旋转到的位置上。在加热或干燥时挥发性物质通常逸出。在这种背景下，必须注意在加热浆料的背景下会引起什么效果，以及在什么条件下可以达到该效果。加热本身原则上导致粘度降低。然而，如果这种加热伴随着浆料中挥发性物质的损失增加，则这又导致相反的效果，即粘度的增加并且因此也导致位于浆料中的颗粒越来越强地固定。
19.在这方面，在本发明的一个实施例中，浆料的加热附加地可以用于减少浆料中的挥发性成分和/或在粘度暂时降低之后再次增加浆料的粘度，以特别是减少浆料中颗粒的流动性。然而，在颗粒定向之后的快速干燥过程也有助于生产过程的后续部分也可以连续进行。
20.此外已经发现，根据本发明的定向过程和所描述的随后固定通常也在进一步处理方面提供稳定的结果，例如当这种样品或经过涂层的载体仍然必须被压制时；浆料中颗粒的定向仍可以很大程度上保持。
21.在本发明的一个实施方式中，可以设定或适配浆料的干燥速率。例如，在0-50mg/(cm
2 x min)、特别是0-30mg/(cm
2 x min)、优选0-16mg/(cm
2 x min)之间的干燥速率范围提供了实用值。散布在载体上的浆料具有大的表面，这原则上已经有利于挥发性物质从浆料中逸出。这相应地通常导致粘度增加。然而，原则上当浆料中的颗粒已经定向时才期望对浆料进行干燥。在此之前这种干燥会导致颗粒由于浆料中的粘度增加而更难(如果可以的话)定向并且更耗时地定向。出于这个原因，可能有利的是相应地适配干燥速率。在定向之前或期间可以相应地降低干燥速率。
22.将干燥速率与提高的环境温度相适配的一种可能性是例如将浆料置于增加的环境空气湿度下。如果环境中的蒸汽压较高，则不易挥发的物质(例如水)从浆料物中逸出到环境空气中。通常，可以将挥发性物质以增加的浓度引入浆料的环境中，以避免挥发性物质由于更高的温度而更多地从浆料中逸出。例如，挥发性物质可以蒸发并被引入浆料的环境中，其中环境空气湿度可能来自具有挥发性物质本身的浆料。
23.因此可以对干燥速率进行适配，例如通过蒸汽经由喷嘴、经由其他类型的雾化等。原则上，也可以在环境压力下工作，因为通常也会通过增加浆料所受到的压力来降低干燥速率。
24.取决于本发明的实施方式，可以在加热之前、期间或之后使浆料经受特定的干燥速率，所述干燥速率得到相应的适配。这同样适用于将浆料置于力场的影响下：在这里，也可以在将浆料置于力场的影响下之前、期间或之后来适配干燥速率。措施的选择基本上取决于随着时间的推移一方面如何触发颗粒的定向而另一方面如何在时间上整合浆料的干燥过程。有利地，干燥在生产方法中也不会使用得太晚，因为否则嵌入到连续过程中将因为该延迟而变得困难，并且已定向颗粒的太晚固定(尤其是随着制造方法的继续)可能导致一部分颗粒再次失去它们的定向。
25.可以想到各种可能性来适配干燥速率。至少暂时可以将浆料放置到确保环境体积有限的腔室中，以由此能够更容易地适配干燥速率。例如，如果通过适配环境空气湿度来适配干燥速率，则只需在所述腔室内相应地适配环境空气湿度。这还具有以下优点，即干燥速率可以在环境体积中比较均匀地得到适配，因此也与浆料被运输通过腔室所经过的距离有关。如已经表示的，根据实施方式，可以使用例如水蒸汽，其通过加热而产生或经由喷嘴通过雾化引入环境中。原则上，环境湿度也可以得到适配，其方式是将特定的饱和盐溶液放置到所述腔室中，所述饱和盐溶液保证环境空气湿度在一定时间后达到特定的恒定值。空气湿度的水平特别是取决于盐溶液的选择。也可以想到通过增加压力来适配干燥速率。这也可以以有利的方式在腔室中进行。
26.作为浆料，特别是作为起始材料使用悬浮液，特别是水悬浮液，即液体和固体组分
的混合物。于是，液体组分或其部分(例如水)可以是挥发性组分。
27.根据本发明的方法或实施例之一特别是可以在将浆料施加到经过涂层的载体上之后用于制造载体的涂层，优选在为锂离子电池生产石墨涂层的阳极的情况下。因此，如果通过本发明可以将用于定向的相应方法步骤整合到诸如辊对辊方法的连续方法中，则可以有利地提高生产率并降低成本。
28.因此，根据本发明的用于使浆料中的颗粒定向的相应设备包括至少一个电源，以使浆料经受力场，使得所述颗粒通过与所述力场的相互作用而受到力，通过其所述颗粒可以相对于场线定向，并且所述设备包括加热设备。所述加热设备例如可以是红外灯、暖风扇、用于运输载体的加热辊、感应热源、微波或热蒸汽。同时，热水蒸汽以有利的方式使得也输送可能的活性介质(如果该活性介质是水)，即除了加热之外，还确保干燥速率保持得比较低。所述加热设备相对于电源布置或者可被控制为，使得在将浆料置于力场的影响之前或期间加热所述浆料。
29.在本发明的有利实施方式中，所述力场可以是磁场，从而例如磁性各向异性的石墨颗粒可以据此定向。所产生的磁场可以是可随空间或时间变化的。在抗磁性石墨颗粒的情况下，这有利于在运输路段上定向。例如，在制造锂离子电池的阳极时可以产生可随时间或空间变化的场，其方式是在所谓的板上并排布置永磁体，从而使场强与单个永磁体相比有所增加，并且所述永磁体被布置为，使得场线对应于期望的场分布。永磁体通常可以相对便宜地购买。永磁体可以以杆状组装在简单的导轨中，并且因此通过杆的定向或布置可以再次产生随空间变化的场。所述板通常至少与运输路段的宽度一样宽，从而横向于运输方向地在载体上存在均匀的场。如果通过这种可随空间变化的交变场引导样品，则在通过随空间变化的磁场运输样品时，为样品/载体上的特定参考点产生随时间变化的磁场。通过使用永磁体可以节省成本，特别是电力成本(例如与例如通过线圈装置以电的方式产生磁场不同)。
30.根据本发明的方法或根据本发明的设备尤其有利于样品或载体从一个生产步骤直接运输到下一个生产步骤，即可以嵌入连续生产过程中。特别地，载体以及施加在所述载体上的浆料可以经由辊通过力场源、通过可随空间变化的场引导，从而从浆料的观点来看存在可随时间变化的场。这有助于将该步骤整合到制造过程中并使得能够节省时间。
31.可以通过加热设备进行加热过程，使用所述加热过程首先降低浆料的粘度，以使颗粒更容易定向。所述加热设备又可以被布置或控制为，使得在颗粒在力场中定向之后仍然继续加热浆料以干燥浆料。由此使得颗粒能够被固定，即防止已定向的颗粒失去它们的定向。
32.此外，在本发明的扩展中，所述腔室可以被构造为具有空气湿度源的湿度腔室，以产生特定的干燥速率并减少挥发性物质从浆料中的蒸发，其中湿度腔被设置为，使得浆料至少暂时通过运输设备运输穿过所述腔室。
33.原则上，干燥速率的适配可以抵消浆料由于加热而失去作为组分的挥发性物质的效果。如果抵消了浆料的干燥，则有利于颗粒的流动性，以便能够使颗粒定向。如果加强干燥，则原则上有利于颗粒的固定。取决于哪种效果是期望的，可以在将浆料置于力场的影响之前、期间和/或之后或在加热浆料之前、期间和/或之后对干燥速率进行适配。该措施还有助于整合到制造过程中并提高生产率；因为颗粒定向和随后固定得越快，就越容易在连续
生产中实施。
34.可以通过控制设备来影响干燥速率或影响干燥速率的参数，如温度、空气湿度或浆料所经受的环境压力。控制原则上意味着控制和/或调节。为此，控制设备可以使用不同的传感器，例如相应的温度传感器、湿度计、压力计(气压计)等，以便能够测量浆料周围或浆料中的环境特性。由此可以进行特别恒定的调节，从而可以以不变的质量生产样品。所述控制设备也可以被构造为完全关闭各个设备，如空气湿度源、加热设备或力场源的一部分。
35.如有必要，还可以将湿度腔室划分为不同的区域。为此，可以建议划分为子腔室，其中特别是运输设备引导浆料或涂有浆料的载体先后穿过相应的子腔室。由此也可以想到能够有针对性地适配所述定向和浆料的干燥。
36.例如，在第一子腔室中可以进行加热，同时降低干燥速率，无论是通过增加压力还是通过增加空气湿度。只要将使颗粒定向，这些条件就要保持。随后，当颗粒已定向时，应当尽可能快地进行干燥以固定颗粒的定向或使颗粒固定，从而可以立即对浆料或具有涂层的载体进行进一步加工，例如压制。
37.在本发明的一种设计变型中，腔室或至少一个子腔室也可以填充或充满气体，特别是空气以外的气体。因此有时可以影响、特别是减少挥发性物质从浆料中逸出。此外，在腔室或至少一个子腔室中，挥发性组分的干燥速率可以通过降低位于浆料上方的气体的温度而被降，因为原则上气体的较低温度导致从位于其上方的气体中的浆料中吸收挥发性物质的量较低。
附图说明
38.本发明的实施例在附图中示出并且在下文中更详细地解释，其中说明进一步的细节和优点。具体地：
39.图1示出了根据本发明的用于使颗粒定向的设备的示意图，
40.图2示出了根据本发明的用于使颗粒定向的另一设备，该设备规定通过调节来适配空气湿度，以及
41.图3示出了根据本发明的用于使颗粒定向的设备，该设备规定通过调节来适配空气湿度，但是生产线的相应部分被划分为具有独立调节的单个区域或子腔室。
具体实施方式
42.图1示出了根据基本结构的用于使浆料中的颗粒定向的设备1的示意图。该设备1包括用于辊对辊运输的运输设备2。涂有浆料的载体3通过这些辊2被运输。运输设备2已经表明，这里所示的方法步骤可以作为部分嵌入到连续生产过程中，并且在不同的加工站之间引导要加工的载体。
43.在图1中，经过涂层的载体通过运输设备2暂时引入腔室4中，由此载体3在该腔室4内经受特定的环境特性(例如特定的空气湿度、特定的压力等)。在腔室4的区域中，载体3经受力场，该力场借助于腔室4中的力场源5在载体3附近产生。该力场源5可以引起浆料中的颗粒定向。此外，还设置了加热设备6，该加热设备确保经过涂层的载体3被加热，并且使浆料失去粘性，从而位于浆料中的颗粒可以更容易和更快速地定向。在这方面，所述定向可以有利地在载体3的相应部分(该部分通过运输设备2连续移动)在腔室4中位于力场源5的区
域中的时间内进行。腔室4和力场源5或加热设备6可以相应地确定尺寸。
44.在根据图1的当前实施例中，力场源5和加热设备6被布置为，使得从时间上看加热也恰好在颗粒定向期间进行。因此在载体3的运输期间，浆料同时经受加热设备6和由源5产生的力场。
45.类似的示例可以在图2中看到。在此，用于使浆料中的颗粒定向的相应设备11还包括辊形式的运输设备12，其中运输涂有浆料13a的载体膜13。具有涂层13a的载体13被运输穿过湿度腔室14。由所谓的磁板组成的装置设置在腔室14下方作为力场源15，这些磁板相对于载体13的运输路段在湿度腔室14的整个区域上延伸。这些磁板15可以例如由永磁体的杆状布置组成，其中这些杆横向或基本上横向于运输方向(具有预定的角度偏移，其中偏离90
°
方向)布置成行，使得场线的取向逐行变化，并且涂层13a在穿过腔室14的运输期间经历交变磁场。在腔室14内，首先在其初始区域中(在图2中：从右到左)设置了红外灯形式的加热设备16。腔室14中的空气湿度由蒸汽源或蒸发器17产生。环境中的温度和空气湿度都通过相应的传感器18a、18b确定。此外，设置温度传感器18c，但是该传感器被构造和布置为使得仅测量涂层或浆料13a的温度。将传感器18a、18b、18c的数据转发到控制设备(未示出)，该控制设备再次特别是调节加热设备16和蒸汽源17。
46.在图3中示出了基本结构类似图2的设备，然而腔室24划分为各个子腔室24.1、24.2、24.3、...、24.n。图3示出了用于使颗粒定向的设备21，该设备最初无论如何具有辊形式的运输设备22，具有涂层23a的载体膜23通过该运输设备引导和运输。类似于图2，所谓的磁板25布置在载体带23下方并且用作力场源。每个子腔室24.1、24.2、24.3、...、24.n具有加热设备26.1、26.2、26.3、...26.n，以及还具有相应的蒸汽发生器27.1、27.2、27.3、...、27.n以用于调整相应子腔室24.1、24.2、24.3、...、24.n中的空气湿度。每个子腔室24.1、24.2、24.3、...、24.n分别配备有传感器28.1、28.2、28.3、...、28.n，从而可以通过一个或多个控制设备单独调节每个子腔室的空气湿度和温度。
47.取决于实施方式，磁板25可以沿着运输路段延伸经过所有子腔室24.1、24.2、24.3、...、24.n或提前结束；这通过以虚线绘制的磁板部分25.n表示。可以想到，例如将该磁板部分上方的子腔室24.n中的空气湿度压到甚至低于正常环境值(通过硅胶)或降低压力，以在此特意提高干燥速率，从而迅速使颗粒固定。
48.附图标记列表：
49.1用于使浆料中的颗粒定向的设备
50.2运输设备
51.3载体
52.4腔室
53.5力场源
54.6加热设备
55.11用于使浆料中的颗粒定向的设备
56.12运输设备
57.13载体
58.13a浆料/涂层
59.14湿度腔室
60.15磁板
61.16红外灯
62.17蒸汽源
63.18a温度传感器
64.18b湿度传感器
65.18c涂层的温度传感器
66.21用于使浆料中的颗粒定向的设备
67.22运输设备
68.23载体
69.23a浆料/涂层
70.24腔室
71.24.1子腔室
72.24.2子腔室
73.24.3子腔室
74.24.n子腔室
75.25磁板
76.25.n磁板
77.26.1红外灯
78.26.2红外灯
79.26.3红外灯
80.26.n红外灯
81.27.1蒸汽源
82.27.2蒸汽源
83.27.3蒸汽源
84.27.n蒸汽源
85.28.1传感器
86.28.2传感器
87.28.3传感器
88.28.n传感器。