废气净化系统的制作方法

1.本公开涉及废气净化系统。


背景技术：

2.在从用于汽车等的内燃机，例如汽油发动机或柴油发动机等内燃机排出的废气中，含有一氧化碳(co)、烃(hc)和氮氧化物(no
x
)等成分。因此，通常在具有内燃机的车辆中设置有用于净化这些成分的废气净化用催化装置，通过安装于该废气净化用催化装置内的废气净化催化剂，这些成分基本上被净化。
3.关于废气净化用催化装置的构成，日本特开2001-132440公开了一种在上游侧配置三元催化剂、并且在下游侧配置no
x
吸留还原型催化剂的废气净化装置。


技术实现要素：

4.对于来自以no
x
等氧化剂、以及co和hc等还原剂按化学当量比生成的空燃比(理论空燃比)进行燃烧的内燃机的废气(在本公开中，也称为“化学计量气氛的废气”)而言，理想的是，采用三元催化剂无过量或不足地反应，从而被净化。然而，实际上，即使在意图以理论空燃比进行燃烧的内燃机中，在其运转状态下，空燃比也在化学计量比附近变动。随着该变动，废气的气氛也在与化学计量气氛相比co和hc等还原剂过剩的气氛和与化学计量气氛相比o2和no
x
等氧化剂过剩的气氛之间变动。
5.为了缓和这样的组成变动的废气，一般使用吸留氧的氧化铈等氧吸收放出材料。
6.本发明人研究了使用除了具有使用这样的三元催化剂的第一废气净化装置之外，还具有对利用第一废气净化装置净化过的废气进一步进行净化的第二废气净化装置的废气净化系统。
7.在这样的废气净化系统中，意图在第二废气净化装置中对从内燃机排出的废气中的在第一废气净化装置中未完全净化的no
x
、co和hc进行净化。
8.在此，来自发动机的废气是与化学计量气氛相比o2和no
x
等氧化剂过剩的气氛时，在第一废气净化装置中，o2被氧吸收放出材料消耗。因此，利用第一废气净化装置净化过的废气是包含未完全净化的no
x
的废气，即no
x
气氛气体。该no
x
气氛气体流入第二废气净化催化装置。
9.另一方面，来自发动机的废气是与化学计量气氛相比co和hc等还原剂过剩的气氛时，利用第一废气净化装置净化过的废气是包含未完全净化的co和hc的废气，即co/hc气氛气体。该co/hc气氛气体流入第二废气净化催化装置。
10.因此，no
x
气氛气体和co/hc气氛气体交替地流入第二废气净化装置。因此，在第二废气净化装置中，no
x
无法与可与其反应的co/hc等还原剂共存。同样地，co/hc无法与可与其反应的no
x
和o2等氧化剂共存。因此，难以在第二废气净化装置中将在第一废气净化装置中未完全净化的no
x
、co和hc净化。
11.本公开的课题在于提供一种废气净化系统，其能够对从内燃机排出的、与化学计
量气氛相比还原剂过剩的气氛和与化学计量气氛相比氧化剂过剩的气氛交替切换的废气中含有的no
x
、co和hc进行高效地净化。
12.本发明人发现通过以下的手段能够实现上述课题：
13.《方式1》
14.废气净化系统，是将从内燃机排出的废气净化的废气净化系统，具有：
15.将所述废气净化的第一废气净化装置，和
16.将利用所述第一废气净化装置净化过的所述废气进一步净化的第二废气净化装置，
17.所述废气是与化学计量气氛相比还原剂过剩的气氛和与所述化学计量气氛相比氧化剂过剩的气氛交替切换的废气，
18.所述第一废气净化装置具有三元催化剂，并且
19.所述第二废气净化装置具有含有尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子的废气净化催化剂，所述尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子载持有rh，其中0.00＜x≦1.50。
20.《方式2》
21.根据方式1中所述的废气净化系统，其中，0.5≦x≦1.5。
22.《方式3》
23.根据方式1或2中所述的废气净化系统，其中，相对于所述废气净化催化剂的总质量，所述废气净化催化剂中的所述rh的载持量为0.1质量％～1.0质量％。
24.《方式4》
25.根据方式1～3中任一项所述的废气净化系统，其中，所述尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子的晶格常数a为
26.《方式5》
27.根据方式1～4中任一项所述的废气净化系统，其中，所述尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子的微晶直径为4nm～43nm。
28.《方式6》
29.根据方式1～5中任一项所述的废气净化系统，其中，所述尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子的采用bet法的比表面积为11m2/g～150m2/g。
30.《方式7》
31.车辆，其搭载有方式1～6中任一项所述的废气净化系统。
32.根据本公开的废气净化系统，能够对从内燃机排出的、与化学计量气氛相比还原剂过剩的气氛和与化学计量气氛相比氧化剂过剩的气氛交替变换的废气中含有的no
x
、co和hc进行高效地净化。
附图说明
33.下面将参考附图对本发明的示例性实施方式的特征、优点及技术和工业意义进行说明，其中相同的符号表示相同的元件，其中，
34.图1为示出本公开的一个实施方式的废气净化系统100和内燃机200的示意图。
35.图2a为示出在载持有rh的尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子中co/hc气氛气体被净化的状态的示意图。
36.图2b为示出在载持有rh的尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子中no
x
气氛气体被净化的状态的示意图。
37.图3为对于实施例1～3以及比较例1和2的试样的xrd衍射图案。
38.图4为对于实施例1～3以及比较例1和2的试样示出晶格常数a与al相对于fe和al的合计的摩尔比的关系的坐标图。
39.图5为对于实施例1～3以及比较例1和2的试样示出微晶直径以及基于bet法的比表面积与al相对于fe和al的合计的摩尔比的关系的坐标图。
40.图6a为对于比较例1的试样的扫描电子显微镜(sem)图像。
41.图6b为对于实施例1的试样的扫描电子显微镜(sem)图像。
42.图6c为对于实施例2的试样的扫描电子显微镜(sem)图像。
43.图6d为对于实施例3的试样的扫描电子显微镜(sem)图像。
44.图6e为对于比较例2的试样的扫描电子显微镜(sem)图像。
45.图7为对于实施例1～3以及比较例1～3的试样示出no
x
还原活性试验结果的坐标图。
46.图8为对于实施例1～3以及比较例1～3的试样示出h
2-tpr分析结果的坐标图。
47.图9为对于实施例1～3以及比较例1和2的试样示出在h
2-tpr分析中-50℃～200℃下h2消耗量与al相对于fe和al的合计的摩尔比的关系的坐标图。
具体实施方式
48.以下，对本公开的实施方式进行详细描述。予以说明，本公开并不限定于以下的实施方式，能够在公开的主旨的范围内进行各种变形来实施。
49.《废气净化系统》
50.本公开的废气净化系统是对从内燃机排出的废气进行净化的废气净化系统，具有对废气进行净化的第一废气净化装置、以及对利用第一废气净化装置净化过的废气进一步进行净化的第二废气净化装置，废气是与化学计量气氛相比还原剂过剩的气氛和与化学计量气氛相比氧化剂过剩的气氛交替切换的废气，第一废气净化装置具有三元催化剂，并且第二废气净化装置具有含有尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子的废气净化催化剂，所述尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子载持有rh，其中0.00＜x≦1.50。
51.予以说明，在本公开中，mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子中的“x”与no
x
中的“x”是没有关系的值。另外，就本公开中提及的“x”的数值范围而言，均是关于mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子中的“x”的数值范围。
52.另外，在本公开中，“化学计量气氛”的废气，如上所述，是指来自以理论空燃比进行燃烧的内燃机的废气，所述理论空燃比是o2、no
x
等氧化剂与co、hc等还原剂按化学当量比生成的空燃比。理想的是，该废气利用三元催化剂无过量或不足地反应从而被净化。因此，“与化学计量气氛相比还原剂过剩的气氛”的废气是指与化学计量气氛的废气的组成相比hc和co过剩的废气。另外，“与化学计量气氛相比氧化剂过剩的气氛”的废气是指与化学计量气氛的废气的组成相比o2和no
x
过剩的废气。
53.本公开的废气净化系统的具体构成的一个例子示于图1中。图1为示出根据本公开的一个实施方式的废气净化系统100和内燃机200的示意图。
54.如图1所示，根据本公开的一个实施方式的废气净化系统100具有对从内燃机200排出的废气进行净化的第一废气净化装置10、以及对利用第一废气净化装置10净化过的废气进一步进行净化的第二废气净化装置20。第一废气净化装置10具有三元催化剂。另外，第二废气净化装置20具有含有尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子的废气净化催化剂，所述尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子载持有rh。
55.在图1中，内燃机200和第一废气净化装置10通过第一流路30a连通。另外，第一废气净化装置10和第二废气净化装置20通过第二流路30b连通。由此，从内燃机200排出的废气通过第一流路30a流入第一废气净化装置10从而被净化。另外，被第一废气净化装置10净化过的废气通过第二流路30b流入第二废气净化装置20从而进一步被净化。
56.予以说明，图1并非旨在限定本公开的废气净化系统。
57.不受原理限定，认为采用本公开的废气净化系统能够对从内燃机排出的、与化学计量气氛相比还原剂过剩的气氛和与化学计量气氛相比氧化剂过剩的气氛交替切换的废气中含有的no
x
、co以及hc进行高效地净化的原理如下。
58.在本公开的废气净化系统中，从内燃机排出的废气首先被第一废气净化装置包含的三元催化剂净化。
59.在此，在从内燃机排出的废气是与化学计量气氛相比还原剂过剩的气氛的废气时，对于从内燃机排出的废气中的co和hc而言，能够与其反应的氧化剂少。因此，在第一废气净化装置中不能将其完全净化。因此，包含未完全净化的co和hc的废气、即co/hc气氛气体流入第二废气净化装置。
60.另外，在从内燃机排出的废气是与化学计量气氛相比氧化剂过剩的气氛的废气时，从内燃机排出的废气中的o2被第一废气净化装置内的氧吸收放出材料消耗。因此，流入第二废气净化装置的废气中的o2少。因此，包含在第一废气净化装置中未完全净化的no
x
的废气、即no
x
气氛气体流入第二废气净化装置。
61.因此，认为co/hc气氛气体和no
x
气氛气体交替地流入第二废气净化装置。
62.在此，如图2a和图2b所示，在本公开的废气净化系统中，第二废气净化装置具有废气净化催化剂，该废气净化催化剂含有载持有rh25的尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子21。予以说明，载持于尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子21的rh25可以为粒子，更具体而言可以为纳米粒子或团簇(cluster)。
63.因此，co/hc气氛气体流入第二废气净化装置时，如图2a所示，尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子21作为氧化剂发挥作用。具体而言，在co和hc被氧化从而净化为co2和h2o的同时，氧原子24从尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子21脱离，配位于尖晶石型结构的b位点22的金属被还原并形成氧空位24’。
64.另一方面，在no
x
气氛气体流入第二废气净化装置时，如图2b所示，尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子21作为还原剂发挥作用。具体而言，在no
x
被还原成n2等的同时，no
x
向尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子21的氧空位24’传递氧原子24。
65.这样，在本公开的废气净化系统中，就第二废气净化装置而言，在co/hc气氛气体流入时，能够净化co和hc，并且在no
x
气氛气体流入时，能够净化no
x
。
66.予以说明，尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子中的fe分别利用与al和rh的相互作用而容易被氧化还原。因此，尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子在co/hc气氛气体流入第二
废气净化装置的状态下容易被还原，容易向co和hc传递氧原子。另外，尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子在no
x
气氛气体流入第二废气净化装置的状态下容易被氧化，容易从no
x
接收氧。
67.由此，本公开的废气净化系统具有高的废气净化性能。
68.〈第一废气净化装置〉
69.第一废气净化装置是对从内燃机排出的、以化学计量气氛为中心还原剂过剩的气氛和氧化剂过剩的气氛交替切换的废气进行净化的装置。第一废气净化装置具有三元催化剂。
70.第一废气净化装置可与内燃机连通，具体而言，内燃机和第一废气净化装置可通过使废气流通的第一流路连接。
71.(三元催化剂)
72.就第一废气净化装置具有的三元催化剂而言，只要是能够催化从内燃机排出的废气中的hc和co的氧化反应以及no
x
的还原反应、并能够同时除去废气中的这些成分的催化剂，则没有特别限定。作为这样的三元催化剂，可以举出rh、pt和pd等贵金属粒子载持于包含氧化铝、氧化铈和氧化锆的组合的金属氧化物载体粒子的催化剂。另外，三元催化剂可以含有氧化铈这样的具有氧吸留功能的金属氧化物粒子。
73.〈第二废气净化装置〉
74.第二废气净化装置是对利用第一废气净化装置净化过的废气进一步进行净化的装置。第二废气净化装置具有含有尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子的废气净化催化剂，该尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子载持有rh，其中0.00＜x≦1.50。
75.第二废气净化装置可与第一废气净化装置连通，具体而言，第一废气净化装置和第二废气净化装置可通过使利用第一废气净化装置净化过的废气流通的第二流路连接。
76.(废气净化催化剂)
77.第二废气净化装置具有的废气净化催化剂含有载持有rh的尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子。其中，0.00＜x≦1.50。
78.x可以为超过0.00、0.10以上、0.20以上、0.30以上、0.40以上、或0.50以上，可以为1.50以下、1.40以下、1.30以下、1.20以下、1.10以下或1.00以下。从更有效地净化no
x
、co和hc的观点出发，特别优选0.50≦x≦1.50。
79.rh可以以粒子、更具体而言以纳米粒子或团簇的形态载持于尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子。
80.rh的载持量相对于废气净化催化剂的质量整体可以为0.01质量％～5.00质量％。
81.rh的载持量相对于废气净化催化剂的质量整体可以为0.01质量％以上、0.03质量％以上、0.05质量％以上、0.10质量％以上、0.30质量％以上、或0.50质量％以上，可以为5.00质量％以下、4.00质量％以下、3.00质量％以下、2.00质量％以下、或1.00质量％以下。
82.从经济性和作为催化剂的性能的观点出发，rh的载持量相对于废气净化催化剂的质量整体特别优选为0.1质量％～1.0质量％。
83.予以说明，尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子可以为单相。另外，就尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子而言，在具有尖晶石结构的范围内，可具有偏离mg：al fe：o＝1.0：2.0：4.0的组成。其中，尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子可具有b位点的fe被al置换
的结构。
84.即，在具有尖晶石结构的范围内，该式中的mg的比率可以大于或小于1。同样地，在具有尖晶石结构的范围内，该式中的al fe的比率可以大于或小于2。同样地，在具有尖晶石结构的范围内，该式中的o的比率可以大于或小于4。
85.尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子的晶格常数a可以为载体粒子的晶格常数a可以为予以说明，al相对于al与fe的合计的摩尔比越小，晶格常数a越倾向于变大。另外，al相对于al和fe的合计的摩尔比越大，晶格常数a越倾向于变小。
86.该晶格常数a可以为以上、以上或以上，可以为以下、以下或以下。
87.晶格常数a可以基于根据x射线衍射法得到的x射线衍射图案算出。
88.尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子的微晶直径可以为4nm～43nm。予以说明，al相对于al与fe的合计的摩尔比越小，微晶直径越倾向于变大。另外，al相对于al和fe的合计的摩尔比越大，微晶直径越倾向于变小。
89.该微晶直径可以为4nm以上、5nm以上、6nm以上、7nm以上或8nm以上，可以为43nm以下、35nm以下、25nm以下、15nm以下或10nm以下。
90.微晶直径可以基于根据x射线衍射法得到的x射线衍射图案算出。
91.尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子的基于bet法的比表面积可以为11m2/g～150m2/g。予以说明，al相对于al和fe的合计的摩尔比越小，微晶直径越倾向于变小。另外，al相对于al和fe的合计的摩尔比越大，微晶直径越倾向于变大。
92.基于bet法的比表面积可以为11m2/g以上、25m2/g以上、50m2/g以上或75m2/g以上，可以为150m2/g以下、125m2/g以下、100m2/g以下或75m2/g以下。
93.就基于bet法的比表面积而言，例如可以使用日本
ベル
制造的belsorp-max-12-n-vp，采用氮吸附脱附法在77k的条件下基于bet法进行测定。用于测定的试样可以在250℃下进行真空预处理3小时。比表面积可以根据bet曲线的直线部分算出。
94.(废气净化催化剂的制造方法)
95.载持有rh的尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子可以通过使rh载持于尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子来制造。
96.对于尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子的制造方法没有特别限定。尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子可以通过用于制备复合氧化物的适当的方法(例如共沉淀法、柠檬酸络合物法、或醇盐法等)来制备。
97.更具体而言，尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子可以通过如下方式得到：使硝酸镁六水合物、硝酸铝九水合物和硝酸铁九水合物以规定的比率溶解于蒸馏水中，接着溶解于柠檬酸，进行加热和搅拌从而得到浆料，对该浆料进行干燥和烧成。
98.对于使rh载持于尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子的方法没有特别限定，可以通过能够将催化剂金属载持于载体的任意方法进行。具体而言，可以通过如下方式进行：使尖晶石型mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子分散于含有规定浓度的rh的溶液(例如硝酸铑水溶液)，将其干燥并烧成。
99.《车辆》
100.本公开的车辆搭载有本公开的废气净化系统。
101.就车辆而言，只要是使用汽油作为燃料的车辆即可，没有特别限定，例如可以是汽油车或混合动力车。
102.《实施例1～3和比较例1～3》
103.〈实施例1：rh载持mgal
0.50
fe
1.50o4.00
〉
104.将12.82g(0.05mol)的硝酸镁六水合物(mg(no3)2·
6h2o)、9.38g(0.025mol)的硝酸铝九水合物(al(no3)3·
9h2o)和30.30g(0.075mol)的硝酸铁九水合物(fe(no3)3·
9h2o)溶解于100ml蒸馏水中，接着溶解28.82g(0.15mol)的柠檬酸。将该溶液在85℃下加热搅拌4小时，将得到的浆料在120℃下干燥8小时，得到糊剂。将得到的糊剂在300℃下预烧成2小时后，在750℃下烧成5小时，得到粉末。
105.以铑(rh)载持量为0.5质量％的方式将得到的粉体加入到硝酸铑溶液中并使其分散。然后，一边搅拌一边加热硝酸铑溶液，使其蒸发，由此得到析出物。将析出物在120℃下干燥12小时后，用电炉在500℃下烧成2小时，由此得到粉末。将该粉末以2t/cm2进行压粉成型，制作φ1.0～1.7mm的评价用压片(pellet)。
106.将其作为实施例1的试样。
107.〈实施例2：rh载持mgal
1.00
fe
1.00o4.00
〉
108.除了将硝酸铝九水合物的量设为18.76g(0.05mol)、并将硝酸铁九水合物的量设为20.20g(0.05mol)以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例2的试样。
109.〈实施例3：rh载持mgal
1.50
fe
0.50o4.00
〉
110.除了将硝酸铝九水合物的量设为28.13g(0.075mol)，并将硝酸铁九水合物的量设为10.10g(0.025mol)以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例3的试样。
111.〈比较例1：rh载持mgfe
2.00o4.00
〉
112.除了不使用硝酸铝九水合物、并将硝酸铁九水合物的量设为40.40g(0.10mol)以外，与实施例1同样地操作，得到了比较例1的试样。
113.〈比较例2：rh载持mgal
2.00o4.00
〉
114.除了不使用硝酸铁九水合物、并将硝酸铝九水合物的量为37.51g(0.10mol)以外，与实施例1同样地操作，得到了比较例2的试样。
115.〈比较例3：rh载持ce-zro2〉
116.将载持有0.5质量％的铑的氧化铈-锆复合氧化物(ce/zr＝3/7、sbet＝70m2/g)的试样用作比较例3的试样。
117.〈x射线衍射试验和比表面积测定〉
118.对于实施例1～3以及比较例1和2的试样，进行基于x射线衍射试验的结构解析和基于bet法的比表面积的测定。
119.(方法)
120.就基于x射线衍射试验的结构解析而言，使用
リガク
制造的rint2000，将cukα(λ＝1.5418nm)作为x射线源，扫描范围设为10～90deg，步宽(
ステップ
幅)设为0.02deg，管电压设为50kv，以及管电流设为300ma来进行试验。另外，将衍射峰的位置与jcpds数据文件中的已知数据进行比较。
121.使用日本
ベル
制造的belsorp-max-12-n-vp，在77k的温度下采用氮吸附脱附法进行比表面积的测定。各试样在250℃下进行真空处理3小时。另外，比表面积根据bet曲线中
直线部分算出。
122.(结果)
123.将x射线衍射试验的结果示于图3。
124.图3为各例的试样的xrd衍射图案。
125.如图3所示，从任一例子的试样的衍射图案中都检测出尖晶石型氧化物固有的衍射线。由此，可以说在各例中得到大致单相的尖晶石型氧化物。
126.另外，将根据各例的试样的xrd衍射图案算出的晶格常数a、微晶直径、以及比表面积的测定结果汇总于表1以及图4和图5中。
127.表1
[0128][0129]
图4为对于各例的试样示出晶格常数a与al相对于fe和al的合计的摩尔比的关系的坐标图。另外，图5为对于各例的试样示出微晶直径和基于bet法的比表面积、与al相对于fe和al的合计的摩尔比的关系的坐标图。
[0130]
如表1和图4所示，在al相对于fe和al的合计的摩尔比为0的比较例1中，晶格常数a为并且，如实施例1～3和比较例2的试样那样，随着al相对于fe和al的合计的摩尔比增大，晶格常数a依次减小为：(实施例1)、(实施例2)、(实施例3)和(比较例2)。其符合维加德(vegard)理论直线。该结果表示随着al的比率增大，位于b位点的fe被al置换。
[0131]
另外，如表1和图5所示，在al相对于fe和al的合计的摩尔比为0的比较例1中，微晶直径为44nm。并且，如实施例1～3和比较例2的试样那样，随着al相对于fe和al的合计的摩尔比增大，微晶直径依次减小为：13nm(实施例1)、6nm(实施例2)、4nm(实施例3)和4nm(比较例2)。
[0132]
另外，如表1和图5所示，在al相对于fe和al的合计的摩尔比为0的比较例1中，比表面积为10m2/g。并且，如实施例1～3和比较例2的试样那样，随着al相对于fe和al的合计的摩尔比增大，比表面积依次增加为：48m2/g(实施例1)、70m2/g(实施例2)、82m2/g(实施例3)和155m2/g(比较例2)。
[0133]
〈扫描电子显微镜(sem)观察〉
[0134]
对于实施例1～3以及比较例1和2的试样，利用扫描电子显微镜(sem)进行观察。
[0135]
(方法)
[0136]
在观察中使用jeol制造的jem-1000(加速电压：200kv)。另外，将各试样分散于乙醇中，滴至铜网栅后，使其干燥，观察干燥了的试样。
[0137]
(结果)
[0138]
将比较例1、实施例1～3、及比较例2的试样的sem图像分别依次示于图6a～6e。
[0139]
如图6a所示，al相对于fe和al的合计的摩尔比为0的比较例1的试样具有超过数十nm的尺寸的粒子。与此相对，如图6b～6e所示，如实施例1～3和比较例2的试样那样，随着al相对于fe和al的合计的摩尔比增大，存在粒子变小的倾向。该结果与图5所示的随着al相对于fe和al的合计的摩尔比增大，微晶直径减小的结果一致。
[0140]
〈no
x
还原活性的评价〉
[0141]
对于实施例1～3和比较例1～3的试样，评价no
x
还原活性。
[0142]
(方法)
[0143]
no
x
还原活性通过在流通型反应器中配置各例的试样(4g)，利用ft-ir分析仪(
ベスト
測器制造的sesam-hl)分析各气体的转化行为来进行评价。具体而言，在450℃下进行了还原预处理5分钟后，将下述表2所示的no气氛气体和co/hc气氛气体(氮气平衡)分别交替地以20l/min导入60秒钟的循环反复进行5次，比较no气氛气体导入中的no
x
还原量在第2～5次循环中的平均值。评价在450℃或300℃的温度下进行。改变评价温度时，以相同的流量使1％h2/n2流通。
[0144]
表2
[0145][0146]
(结果)
[0147]
在图7中示出no
x
还原活性的评价结果。
[0148]
图7为对于实施例1～3以及比较例1～3的试样示出no
x
还原活性试验结果的坐标图。
[0149]
如图7所示，与al相对于fe和al的合计的摩尔比为0.00或1.00的比较例1和2相比，al相对于fe和al的合计的摩尔比为0.25、0.50及0.75的实施例1～3显示出更高的no
x
还原性能。另外，实施例1～3显示出比载持有0.5质量％铑的氧化铈-锆复合氧化物(ce/zr＝3/7、sbet＝70m2/g)的比较例3更高的no
x
还原性能。予以说明，如图7所示，al相对于fe和al的合计的摩尔比为0.50的实施例2显示出特别高的no
x
还原性能。
[0150]
〈h
2-tpr试验〉
[0151]
对实施例1～3和比较例1～3的试样进行h
2-tpr试验。
[0152]
(方法)
[0153]
测定中使用日本
ベル
制造的belcata。精确称量各例的试样粉末约50mg并导入样品管。接着，使o2为20体积％且余量为he的气氛以30ml/min的流量流通于样品管内同时升温至600℃后，保持温度10分钟，其后，在相同的气氛下冷却至约-80℃。在-80℃下，用ar气体置换气氛后，使h2为5体积％且余量为ar的气氛以30ml/min的流量流通于样品管内同时一边以10℃/min加热试样一边升温至600℃，分析h2消耗量。分析采用热传导检测器(tcd)进行。在tcd前段配置干燥剂，捕获生成的水。使用cuo粉末进行同样的分析，对各试样的h2消耗量进行定量。
[0154]
另外，对于实施例1～3和比较例1～3的试样、没有载持rh的试样，也同样地进行h2-tpr试验，对h2消耗量进行定量。
[0155]
(结果)
[0156]
在图8和图9中示出h
2-tpr试验结果。
[0157]
图8为对于实施例1～3以及比较例1～3的试样示出h
2-tpr分析结果的坐标图。
[0158]
在图8中，实线示出各例的试样的h
2-tpr试验结果。另外，虚线示出各例的试样中没有载持rh的试样的h
2-tpr试验结果。
[0159]
对于比较例1的试样，参照没有载持rh的试样、即mgfe
2.00o4.00
载体粒子的氢消耗分布(用虚线表示的部分)，检测到在约550℃和约810℃具有峰的2个宽的(broad)氢消耗。推测峰中的前一个峰是来自于从fe
3
至fe
2
的1电子还原。另外，推测峰中的后一个峰是来自于从fe
2
至fe的2电子还原。
[0160]
这2个峰在对于实施例1～3的试样的没有载持rh的试样、即依次在mgal
0.50
fe
1.50
o4载体粒子、mgal
1.00
fe
1.00
o4载体粒子和mgal
1.50
fe
0.50
o4载体粒子中也被检测出。但是，这些峰中的低温侧的峰(推测是来自于从fe
3
至fe
2
的1电子还原的峰)随着al相对于fe和al的合计的摩尔比增大而向低温侧移动并且强度降低。该结果表示，通过导入al，由于经由晶格氧的相互作用，fe
3
容易被还原。
[0161]
另外，在实施例1～3的试样、rh分别载持于mgal
0.50
fe
1.50
o4载体粒子、mgal
1.00
fe
1.00
o4载体粒子、以及mgal
1.50
fe
0.50
o4载体粒子的试样中，低温侧的峰进一步向低温侧、即-50℃～200℃的区域移动。
[0162]
该结果表示，通过将rh载持于mgal
x
fe
2.00-xo4.00
载体粒子，利用rh与fe的相互作用，fe
3
更容易被1电子还原，即容易生成氧空位。
[0163]
接着，图9为对于实施例1～3以及比较例1和2的试样示出在h
2-tpr分析中-50℃～200℃下的h2消耗量、与al相对于fe和al的合计的摩尔比的关系的坐标图。
[0164]
如图9所示，对应于al相对于fe和al的合计的摩尔比的增加，成为以实施例2的试样即rh载持于mgal
1.00
fe
1.00o4.00
载体粒子的试样为顶点的山形排列。该倾向与图7的关于no
x
还原活性的评价的结果一致，证实了在200℃以下可还原的位点为活性位点并且与no净化有关。