一种热缓冲层基础材料及其在热电池中的使用方法与流程

1.本发明属于热电池技术领域，具体涉及一种热缓冲层基础材料及其在热电池中的使用方法。


背景技术：

2.热电池，又称热激活贮备电池，是利用电池本身的加热系统把常温下不导电的固态盐类电解质加热至熔融离子态而进行工作的一种一次电池。由于其具有激活时间短，功率密度高，贮存时间长，使用环境温区宽等诸多优势而广泛应用于鱼雷、导弹等武器系统中。
3.作为国防装备电源，除了对电池的电化学性能有较高要求外，其安全可靠性也十分重要。在高温状态下，电极材料不仅需要足够的能量和优异的导电性，还必须具有很好的耐热性，以保证其电池容量可以安全可靠的稳定输出。电池正常工作时，其内部温度可达到600℃以上，尤其是电池激活初期还伴有极高的热冲击效应，这会使得正极材料发生不同程度的热分解，不仅会降低正极材料利用率、造成容量损失，而且正极分解后的产物易与负极发生反应造成严重的热失控，甚至爆炸。
4.二硫化钼(mos2)作为一种耐高温正极材料，在700℃的高温条件下仍可保持较高的热稳定性。调研发现，作为一种二维材料，mos2具有类石墨烯层状结构和高理论比容量，同时具有良好的电化学活性，已广泛应用于纳米电子器件、电化学储能、催化等领域。具有高热稳定性和高电化学活性的mos2材料，可作为一种热缓冲材料来缓解热电池正极材料在激活初期的较大热冲，减缓正极的受热分解，从而综合提高热电池的电化学性能和安全性。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为解决上述背景技术中提出的目前现有的热电池正极材料在高温下会发生不同程度的热分解，不仅会降低正极材料利用率、造成容量损失，而且正极分解后的产物易与负极发生反应造成严重的热失控，甚至爆炸的问题，提供了一种热缓冲层基础材料及其在热电池中的使用方法，该热缓冲层基础材料使用具有高热稳定性和高电化学活性的mos2材料及以其为基础的复合材料，作为热缓冲材料来缓解热电池正极材料在激活初期的较大热冲，减缓正极的受热分解，从而综合提高热电池的电化学性能和安全性。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
7.一种热缓冲层基础材料，所述热缓冲层基础材料包括单相二硫化钼、二硫化钼/石墨复合材料、二硫化钼/碳纳米管复合材料、二硫化钼/lif-licl-libr共晶盐复合材料中的一种或几种。
8.进一步地，所述单相二硫化钼纯度为97-99.99％，形貌为片状、板块状、三棱锥中的一种或几种。
9.进一步地，所述单相二硫化钼、所述二硫化钼/石墨复合材料、所述二硫化钼/碳纳米管复合材料、所述二硫化钼/lif-licl-libr共晶盐复合材料的粒径为500nm-100um，比表
面积为2-100
㎡
/g。
10.一种根据如上任一所述的热缓冲层基础材料在热电池中的使用方法，所述方法包括步骤：将负极材料、电解质、正极材料、所述热缓冲层基础材料、铁粉加热药依次在模具中摊平并压制成型，得到热电池用耐热单体。
11.进一步地，所述负极材料包括锂硼合金、锂硅合金和锂铝合金中的一种。
12.进一步地，所述正极材料包括二硫化亚铁、二硫化钴和二硫化镍中的一种或几种。
13.进一步地，所述正极材料还包括二氯化镍、三氟化铁、氟化铜及其复合正极材料中的一种或几种。
14.进一步地，所述正极材料与所述热缓冲层基础材料的质量比为80:20-98:2。
15.进一步地，所述热电池用耐热单体的成型压力为20-80kn/cm2。
16.进一步地，所述热电池用耐热单体的片层厚度为1-5mm。
17.与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：本发明设计的一种热缓冲层基础材料及其在热电池中的使用方法，该热缓冲层基础材料使用具有高热稳定性和高电化学活性的mos2材料及以其为基础的复合材料，作为热缓冲材料来缓解热电池正极材料在激活初期的较大热冲，减缓正极的受热分解，从而综合提高热电池的电化学性能和安全性。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1是热电池用耐热单体结构示意图；
20.图2是本发明实施例1的1号二硫化钼的tg测试曲线；
21.图3是本发明实施例1的1号二硫化钼的扫描电镜图；
22.图4是本发明实施例1的热电池的放电性能图；
23.图5是本发明实施例2的2号二硫化钼的tg测试曲线；
24.图6是本发明实施例2的2号二硫化钼的扫描电镜图；
25.图7是本发明实施例2的热电池的放电性能图；
26.图8是本发明实施例3的热电池的放电性能图；
27.图9是本发明实施例4的热电池的放电性能图；
28.图10是本发明对比例1的热电池的放电性能图。
具体实施方式
29.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
30.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为
基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，均为相对位置，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
31.请参见附图1-附图10，在本发明实施例中，本发明提供了一种热缓冲层基础材料，以下结合实施例对本发明进行说明。
32.实施例1：
33.s1：将二硫化钴和1号二硫化钼(粒径为5um，片状形貌)按照98:2的质量比进行称量。
34.s2：将锂硼合金负极组件、lif-licl-libr电解质、二硫化亚铁正极、1号二硫化钼热缓冲层基础材料以及铁粉加热药按照先后顺序在模具中摊平，盖上模具。
35.s3：采用液压机在60kn/cm2的压力下压制成型，得到厚度为2mm左右的热电池单体电池。
36.s4：将15个单体电池叠加在一起，组装成电池。
37.s5：将组装后的电池在500℃下进行脉冲放电测试。
38.对本实施例中所用1号二硫化钼进行tg分析，结果如图2所示，1号二硫化钼的热分解温度为709℃，具有较高的热稳定性。另外，图3中给出了1号二硫化钼的扫描电镜图(sem图像)，其微观状态为积聚型的片状结构。将本实施例中所组装的电池在500℃下进行脉冲放电测试，所得放电曲线如图4所示。当工作下限电压为25v时，工作时间为442s。
39.实施例2：
40.s1：将二硫化镍和2号二硫化钼(粒径为3um，珊瑚状形貌)按照90:10的质量比进行称量。
41.s2：将锂硼合金负极组件、lif-licl-libr电解质、二硫化亚铁正极、2号二硫化钼热缓冲层基础材料以及铁粉加热药按照先后顺序在模具中摊平，盖上模具。
42.s3：采用液压机在20kn/cm2的压力下压制成型，得到厚度为4mm左右的热电池单体电池。
43.s4：将15个单体电池叠加在一起，组装成电池。
44.s5：将组装后的电池在500℃下进行脉冲放电测试。
45.对本实施例中所用2号二硫化钼进行tg分析，结果如图5所示，2号二硫化钼的热分解温度为718℃，具有较高的热稳定性。另外，图6中给出了2号二硫化钼的扫描电镜图(sem图像)，其微观状态为均匀分散的珊瑚状片层结构。将本实施例中所组装的电池在500℃下进行脉冲放电测试，所得放电曲线如图7所示。当工作下限电压为25v时，工作时间为468s。
46.实施例3：
47.s1：将二硫化亚铁和2号二硫化钼(粒径为3um，三棱锥形貌)按照85:15的质量比进行称量。
48.s2：将锂硼合金负极组件、lif-licl-libr电解质、二硫化亚铁正极、2号二硫化钼热缓冲层基础材料以及铁粉加热药按照先后顺序在模具中摊平，盖上模具。
49.s3：采用液压机在35kn/cm2的压力下压制成型，得到厚度为3mm左右的热电池单体电池。
50.s4：将15个单体电池叠加在一起，组装成电池。
51.s5：将组装后的电池在500℃下进行脉冲放电测试。
52.将本实施例中所组装的电池在500℃下进行脉冲放电测试，所得放电曲线如图8所示。当工作下限电压为25v时，工作时间为483s。
53.实施例4：
54.s1：将1号二硫化钼(粒径为5um，片状形貌)与石墨按照80:20的质量比进行球磨3h，混合制备出热缓冲层基础材料，然后将二硫化钴和热缓冲层基础材料按照90:10的质量比进行称量。
55.s2：将锂硼合金负极组件、lif-licl-libr电解质、二硫化亚铁正极、热缓冲层基础材料以及铁粉加热药按照先后顺序在模具中摊平，盖上模具。
56.s3：采用液压机在50kn/cm2的压力下压制成型，得到厚度为5mm左右的热电池单体电池。
57.s4：将15个单体电池叠加在一起，组装成电池。
58.s5：将组装后的电池在500℃下进行脉冲放电测试。
59.将本实施例中所组装的电池在500℃下进行脉冲放电测试，所得放电曲线如图9所示。当工作下限电压为25v时，工作时间为462s。
60.对比例1：
61.s1：称取一定质量的二硫化亚铁研磨后过筛。
62.s2：将负极材料、电解质材料、研磨后的二硫化亚铁以及铁粉加热药按照先后顺序在模具中摊平，盖上模具。
63.s3：采用液压机在15kn/cm2的压力下压制成型，得到厚度为4mm左右的热电池单体电池。
64.s4：将15个单体电池叠加在一起，再加上其他零部件，组装成电池。
65.s5：将组装后的电池在500℃下进行脉冲放电测试。
66.将本对比例中所组装的电池在500℃下进行脉冲放电测试，所得放电曲线如图10所示。当工作下限电压为25v时，工作时间为421s。
67.具体地，以二硫化钼为基础的复合材料包括二硫化钼/石墨复合材料、二硫化钼/碳纳米管复合材料、以及二硫化钼/lif-licl-libr共晶盐复合材料，具体是指二硫化钼与石墨，或碳纳米管，或lif-licl-libr共晶盐进行球磨混合，其中球磨设备为行星式球磨机，球磨时间为1-6小时，球磨转速为300-600r/min。
68.本发明产生的优点和积极效果是：
69.本发明设计的一种热缓冲层基础材料及其在热电池中的使用方法，该热缓冲层基础材料使用具有高热稳定性和高电化学活性的mos2材料及以其为基础的复合材料，作为热缓冲材料来缓解热电池正极材料在激活初期的较大热冲，降低电池工作过程中对正极材料的热冲击效应，缓解激活过程中对正极材料的高热冲击伤害，减缓正极的受热分解，一定程度上减小正极材料的极化现象，延长热电池的工作时间，从而综合提高热电池的电化学性能和安全性。
70.应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨
在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。