氟化钇系喷涂被膜、喷涂构件及氟化钇系喷涂被膜的制造方法与流程

1.本发明涉及适于在半导体制造工序中使用的半导体制造装置用构件中的使用的氟化钇系喷涂被膜、其制造方法及喷涂构件。


背景技术：

2.在半导体制造工序中使用的等离子体蚀刻装置内，对作为被处理物的晶片采用高腐蚀性的氟系、氯系的卤素系气体等离子体气氛进行处理。作为该氟系气体，使用sf6、cf4、chf3、clf3、hf、nf3等，另外，作为氯系气体，使用了cl2、bcl3、hcl、ccl4、sicl4等。
3.在等离子体蚀刻装置的、暴露于高腐蚀性的气体等离子体气氛的半导体制造装置用构件的制造中，一般进行：通过将稀土化合物等原料以粉末的形态供给的大气等离子体喷涂(aps)、以使原料分散于分散介质的浆料的形态来进行喷涂的悬浮等离子体喷涂(sps)等，在基材的表面形成耐蚀性的喷涂被膜。
4.近年来，随着半导体的集成化发展、配线的微细化发展，由于在等离子体蚀刻中从喷涂被膜脱落的粒子，招致半导体制造中的收率下降。配线逐渐成为10nm以下，需要进一步抑制粒子产生量。
5.例如，在日本特开2017-190475号公报(专利文献1)中，记载了粒子产生量少、含有yf3的钇系氟化物喷涂被膜。另外，在日本特开2004-197181号公报(专利文献2)中，记载了通过在原料中使用了结晶性的yf3的喷涂，得到氟化钇系喷涂被膜。进而，在日本特开2018-053356号公报(专利文献3)中记载了：通过对在原料中包含斜方晶的yf3和yof的混合原料进行等离子体喷涂，得到包含斜方晶的yf3晶相和yof晶相的氟化钇系喷涂膜。
6.另一方面，在日本特开2019-192701号公报(专利文献4)中，记载了越减小被膜的平均微晶尺寸，越能够抑制异物的产生。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2017-190475号公报
10.专利文献2：日本特开2004-197181号公报
11.专利文献3：日本特开2018-053356号公报
12.专利文献4：日本特开2019-192701号公报


技术实现要素：

13.发明要解决的课题
14.但是，就专利文献1中记载的钇系氟化物喷涂被膜中所确认的yf3而言，为斜方晶系以外(例如，为高温稳定相的六方晶系)的yf3。在半导体制造装置用构件中使用的耐蚀性被膜在等离子体蚀刻中暴露于卤素系气体等离子体，如果在该耐蚀性被膜中包含斜方晶系以外的yf3晶相，由于等离子体热，yf3晶相从高温稳定相向作为低温稳定相的斜方晶系进行
相变，由于由相变引起的被膜的体积变化的影响所产生的裂纹，有时产生粒子，有改善的余地。
15.另外，在专利文献2中记载的大气压喷涂中，未能使氟化钇系喷涂被膜中的斜方晶系以外的yf3晶相完全消失，另外，为了使斜方晶系以外的yf3晶相消失，需要对于喷涂被膜的200～500℃的热处理，工序增加。进而，即使进行了热处理，喷涂被膜的硬度也没有充分地提高。
16.进而，即使是专利文献3中记载的等离子体喷涂，也未能使氟化钇系喷涂膜中的斜方晶系以外的yf3晶相完全消失，为了使斜方晶系以外的yf3晶相消失，需要对于喷涂被膜的200～500℃的热处理，同样地工序增加。
17.另一方面，如果考虑专利文献4中记载的、越减小被膜的平均微晶尺寸越能够抑制异物的产生，则就对专利文献2、专利文献3中记载的采用等离子体喷涂所得到的氟化钇系喷涂被膜进行热处理而使斜方晶系以外的yf3晶相消失的被膜而言，由于热处理，被膜的微晶生长。即，经过热处理的工序而得到的、不含斜方晶系以外的yf3的氟化钇系喷涂被膜的平均微晶尺寸大，不能抑制异物的产生，因此有改善的余地。
18.就用于半导体制造装置用构件的钇系的耐蚀性被膜而言，为了抑制与腐蚀性的卤素系气体等离子体的反应导致的钇系粒子的产生，逐渐从氧化钇喷涂被膜替换为氟化钇系喷涂被膜。但是，即使是氟化钇系喷涂被膜，被膜硬度也低，对于采用卤素系气体等离子体的等离子体蚀刻脆弱，对于粒子产生的抑制不能说充分。另外，在氟化钇系喷涂被膜中包含yf3晶相的情况下，如果斜方晶系以外(例如，为高温稳定相的六方晶系)的yf3晶相存在，斜方晶系以外的yf3晶相在等离子体蚀刻时如果将被膜暴露于卤素系气体等离子体，由于等离子体热，向作为低温稳定相的斜方晶系进行相变，由于此时的被膜的体积变化的影响所生成的裂纹，产生粒子是问题所在。
19.本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于作为含有yf3晶相的高耐蚀性的氟化钇系喷涂被膜，提供在半导体制造装置用构件中使用、暴露于卤素系气体等离子体时产生的粒子量少的氟化钇系喷涂被膜、具备这样的喷涂被膜的喷涂构件及能够高效率地制造这样的喷涂被膜的方法。
20.用于解决课题的手段
21.本发明人为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：包含斜方晶系的yf3晶相、不含斜方晶系以外的yf3晶相、维氏硬度为350以上的氟化钇系喷涂被膜对于卤素系气体等离子体气氛下的钇系粒子的产生显著地抑制，在基材上形成有这样的喷涂被膜的喷涂构件作为半导体制造装置用构件优异，这样的喷涂被膜能够通过喷涂材料的等离子体喷涂而形成，即使对喷涂被膜不进行热处理，也能够制造具有高被膜硬度的氟化钇系喷涂被膜，完成了本发明。
22.因此，本发明提供下述的氟化钇系喷涂被膜、喷涂构件、及氟化钇系喷涂被膜的制造方法。
23.1.氟化钇系喷涂被膜，其特征在于，包含斜方晶系的yf3晶相，不含斜方晶系以外的yf3晶相，维氏硬度为350以上。
24.2.根据1所述的氟化钇系喷涂被膜，其特征在于，还包含氧氟化钇晶相。
25.3.根据2所述的氟化钇系喷涂被膜，其特征在于，上述氧氟化钇为选自y5o4f7、
y6o5f8、y7o6f9及yof中的1种以上。
26.4.根据1～3中任一项所述的氟化钇系喷涂被膜，其特征在于，不含y2o3晶相。
27.5.根据1～4中任一项所述的氟化钇系喷涂被膜，其特征在于，膜厚为10～500μm。
28.6.喷涂被膜，是在基材上形成的1～5中任一项所述的氟化钇系喷涂被膜，其特征在于，使具有规定的表面积的上述喷涂被膜与上述基材一起在超纯水中浸渍，用输出功率200w进行30分钟超声波清洗，将上述喷涂被膜与上述基材一起从清洗液中取出并干燥，其次，使上述喷涂被膜与上述基材一起在超纯水中浸渍，用输出功率200w进行15分钟超声波处理，将上述喷涂被膜与上述基材一起从处理液中取出，其次，在上述处理液中加入每20ml上述处理液2ml的5.3n(5.3規定)的硝酸水溶液，使从上述喷涂被膜脱落的上述处理液中的钇系粒子溶解，其次，通过icp发光分光分析法对上述处理液中所含的钇量定量时，与单位上述规定的表面积的上述钇系粒子中的钇质量相当的值为1μg/cm2以下。
29.7.喷涂构件，其特征在于，包括基材、和在该基材上形成的1～6中任一项所述的氟化钇系喷涂被膜。
30.8.根据7所述的喷涂构件，其特征在于，上述氟化钇系喷涂被膜为单层结构被膜。
31.9.根据7或8所述的喷涂构件，其特征在于，为半导体制造装置用。
32.10.氟化钇系喷涂被膜的制造方法，是制造1～6中任一项所述的氟化钇系喷涂被膜的方法，其特征在于，包含如下工序：对包含斜方晶系的yf3晶相、不含斜方晶系以外的yf3晶相的喷涂粉进行等离子体喷涂。
33.11.根据10所述的制造方法，其特征在于，上述等离子体喷涂为大气等离子体喷涂。
34.12.根据11所述的制造方法，其特征在于，上述大气等离子体喷涂工序中的喷涂距离为50～90mm。
35.13.根据10～12中任一项所述的制造方法，其特征在于，在上述等离子体喷涂中，作为等离子体气体，使用包含氩气及氢气的混合气体。
36.14.根据13所述的制造方法，其特征在于，上述氩气的供给速度为40nlpm以上。
37.15.根据13或14所述的制造方法，其特征在于，上述氢气的供给速度为8nlpm以上。
38.16.根据10～15中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述喷涂粉的氧含有率为7质量％以下。
39.17.根据10～16中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述喷涂粉中所含的钇系晶相只包含斜方晶系的yf3晶相或者只包含斜方晶系的yf3晶相和氧氟化钇晶相，上述喷涂粉为造粒
·
未烧成粉或造粒
·
烧成粉。
40.18.根据17所述的制造方法，其特征在于，上述氧氟化钇为选自y5o4f7、y6o5f8及y7o6f9中的1种以上。
41.19.根据10～16中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述喷涂粉中所含的钇系晶相只包含斜方晶系的yf3晶相及y2o3晶相，上述喷涂粉为造粒
·
未烧成粉。
42.20.根据10～19中任一项所述的制造方法，其特征在于，不含如下工序：对通过等离子体喷涂所形成的氟化钇系喷涂被膜进行热处理。
43.发明的效果
44.根据本发明，能够提供被膜硬度高、暴露于卤素系气体等离子体时产生的粒子量
少的氟化钇系喷涂被膜，这样的喷涂被膜作为在半导体制造工序中使用的半导体制造装置用构件中所形成的喷涂被膜优异。另外，根据本发明，能够高效率地制造这样的氟化钇系喷涂被膜。
附图说明
45.图1为实施例1中得到的喷涂被膜的x射线衍射轮廓。
46.图2为比较例1中得到的喷涂被膜的x射线衍射轮廓。
具体实施方式
47.以下对于本发明更详细地说明。
48.本发明的喷涂被膜为包含斜方晶系(正交晶系)的yf3晶相的氟化钇系喷涂被膜，适于在半导体制造工序中使用的半导体制造装置用构件中的使用。本发明的氟化钇系喷涂被膜不含斜方晶系以外的yf3晶相(例如，为高温稳定相的六方晶系的yf3晶相等)。斜方晶系的yf3晶相有时表示为β-yf3，六方晶系的yf3晶相有时表示为α-yf3。
49.通过x射线衍射法(特性x射线：cu-kα)，在衍射角2θ＝10～70
°
的范围内检测出的晶相的衍射峰中，属于斜方晶系的yf3晶相的衍射峰并无特别限定，例如，包含归属于晶格的(101)面的衍射峰，该衍射峰通常在2θ＝24.5
°
左右检测出。另外，对斜方晶系以外的yf3晶相的衍射峰并无特别限定，在归属于六方晶系的yf3晶相的衍射峰的情况下，例如，包含归属于晶格的(111)面的衍射峰，该衍射峰通常在2θ＝29.3
°
左右检测出。
50.本发明的喷涂被膜优选由归属于斜方晶系的yf3晶相的衍射峰的半幅值所求出的平均微晶尺寸为70nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为50nm以下，特别优选为40nm以下。如果平均微晶尺寸为70nm以下，则通过卤素系气体等离子体对被膜表面等离子体蚀刻后的微晶尺寸的变化变小，钇系粒子的产生减少。另一方面，对平均微晶尺寸并无特别限定，通常为5nm以上。
51.本发明的氟化钇系喷涂被膜特别是不含作为高温稳定相的六方晶系的yf3晶相，因此在半导体制造工序等中使用的采用了腐蚀性的卤素系气体的等离子体蚀刻中，不存在由于等离子体热而产生的从六方晶系的yf3晶相到斜方晶系的yf3相的相变所引起的被膜的体积变化，在被膜整体上抑制体积变化，因此卤素系气体等离子体气氛下的钇系粒子的产生少。
52.本发明的氟化钇系喷涂被膜的维氏硬度为350以上，优选为400以上，更优选为450以上，进一步优选为480以上。如果维氏硬度为350以上，变得难以通过卤素系气体等离子体将被膜表面等离子体蚀刻，耐蚀性进一步提高。另一方面，维氏硬度越高越好，通常为1000以下。如果维氏硬度为1000以下，变得难以从基材剥离。应予说明，维氏硬度能够按照jis z 2244来测定。
53.氟化钇系喷涂被膜以钇(y)和氟(f)作为必要的构成元素，可含有其他的元素例如氧(o)等。另外，在钇(y)以外可包含少量的稀土(镧系)元素，氟化钇系喷涂被膜中所含的金属元素优选为只是钇(y)。予以说明，在氟化钇系喷涂被膜中，容许含有杂质量的元素。
54.本发明的氟化钇系喷涂被膜可包含氧氟化钇晶相。包含氧氟化钇晶相的喷涂被膜在暴露于腐蚀性的卤素系气体等离子体时产生的钇系粒子的量变得更少的方面是有利的。
作为构成氧氟化钇晶相的氧氟化钇，优选为选自y5o4f7、y6o5f8、y7o6f9及yof(y1o1f1)中的1种以上，特别是包含yof的情况下，优选氧氟化钇为yof与选自y5o4f7、y6o5f8及y7o6f9中的1种以上。另一方面，本发明的氟化钇系喷涂被膜优选不含y2o3晶相。
55.就本发明的氟化钇系喷涂被膜而言，从对于卤素系气体等离子体引起的腐蚀的耐久性的观点考虑，优选膜厚为10μm以上。更优选膜厚为30μm以上，进一步优选为50μm以上。另一方面，喷涂被膜的膜厚优选为500μm以下。如果被膜的厚度为500μm以下，变得更难以从基材剥离。膜厚更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下。
56.就本发明的氟化钇系喷涂被膜而言，从进一步抑制卤素系气体等离子体导致的粒子的产生的观点考虑，优选面粗糙度(表面粗糙度)ra为8μm以下，更优选7μm以下，进一步优选6μm以下。另外，面粗糙度(表面粗糙度)ra从同样的观点考虑，并无特别限定，通常为0.1μm以上。
57.本发明的氟化钇系喷涂被膜在暴露于卤素系气体等离子体时，难以产生钇系粒子，另外，在刚制造氟化钇系喷涂被膜后的粒子的产生也非常少。就本发明的氟化钇系喷涂被膜而言，例如，在基材上形成的状态下，采用
58.(1)使具有规定的表面积的喷涂被膜与基材一起在超纯水中浸渍，用输出功率200w进行30分钟超声波清洗，将喷涂被膜与基材一起从清洗液中取出并干燥，
59.(2)使喷涂被膜与基材一起在超纯水中浸渍，用输出功率200w进行15分钟超声波处理，将喷涂被膜与基材一起从处理液中取出，
60.(3)在处理液中加入每20ml处理液2ml的5.3n的硝酸水溶液，使从喷涂被膜脱落的处理液中的钇系粒子溶解，
61.(4)通过icp发光分光分析法对处理液中所含的钇量定量的方法，作为与喷涂被膜的单位上述规定的表面积(供于评价的喷涂被膜的表面积)的钇系粒子中的钇质量相当的值来对粒子的产生评价时，优选其值为1μg/cm2以下。如果该值超过1μg/cm2，则粒子的产生过多，有可能不耐受等离子体蚀刻装置内的使用。y粒子量更优选0.8μg/cm2以下，进一步优选0.6μg/cm2以下。
62.通过在基材上形成本发明的氟化钇系喷涂被膜，能够制成具备基材和氟化钇系喷涂被膜的喷涂构件、特别是在基材上直接形成有氟化钇系喷涂被膜的喷涂构件，这样的喷涂构件优选用作半导体制造装置用的喷涂构件。在本发明中，氟化钇系喷涂被膜可为单层结构被膜，也可为多层结构被膜，优选为单层结构被膜。
63.作为基材的材质，并无特别限定，可列举出不锈钢、铝、镍、铬、锌、它们的合金等金属、氧化铝、氧化锆、氮化铝、氮化硅、碳化硅、石英玻璃等无机化合物(陶瓷)、碳等，根据喷涂构件的用途(例如，半导体制造装置用等用途)，选择优选的材质。例如，在铝金属或铝合金的基材的情况下，优选具有耐酸性的实施了耐酸铝处理的基材。就基材的形状而言，例如，可列举出具有平板形状、圆筒形状的基材等，并无特别限制。
64.对于本发明的氟化钇系喷涂被膜的制造，优选应用对作为喷涂材料的喷涂粉(喷涂粒子)进行等离子体喷涂的方法。在本发明中，作为是包含yf3晶相的氟化钇系喷涂被膜、暴露于卤素系气体等离子体时产生的钇系粒子的量少且维氏硬度为350以上的具有高硬度的高耐蚀性的氟化钇系喷涂被膜，能够制造包含斜方晶系的yf3晶相、不含斜方晶系以外的yf3晶相的氟化钇系喷涂被膜。
65.就等离子体喷涂而言，可列举出大气等离子体喷涂(aps)、悬浮等离子体喷涂(sps)等，如果考虑低成本化、大量生产化，优选为大气等离子体喷涂。作为等离子体喷涂，在应用大气等离子体喷涂的情况下，其喷涂距离优选为90mm以下，更优选为85mm以下，进一步优选为80mm以下。随着喷涂距离缩短，喷涂被膜的附着效率提高，另外，硬度增加，气孔率降低。另一方面，对喷涂距离并无特别限定，优选50mm以上，更优选为55mm以上，进一步优选为60mm以上。予以说明，该喷涂距离为从喷涂枪的喷嘴到形成喷涂被膜的靶的距离。
66.就在等离子体喷涂中为了形成等离子体而使用的等离子体气体而言，可列举出选自氩气(ar)、氢气(h2)、氦气(he)及氮气(n2)中的1种的单独气体或2种以上的混合气体等。优选包含氩气及氢气的混合气体，并无特别限定。该包含氩气及氢气的混合气体可包含氢气、氦气等其他气体。
67.在使用氩气作为等离子体气体的情况下，对氩气的供给速度并无特别限定，优选40nlpm(normal liter per minute)以上，更优选42nlpm以上。氩气的供给速度越高，喷涂粒子的速度越升高，所形成的喷涂被膜的密合强度提高，在这方面是有利的。另一方面，氩气的供给速度更高为宜，但通常为100nlpm以下。如果氩气的供给速度为100nlpm以下，则能够减轻对喷涂装置施加的负荷，在成本方面也是有利的。
68.在使用氢气作为等离子体气体的情况下，对氢气的供给速度并无特别限定，优选8nlpm以上，更优选10nlpm以上。氢气的供给速度越高，对喷涂粒子施加的热量越增多，所形成的喷涂被膜的硬度提高，在这方面是有利的。另一方面，氢气的供给速度更高为宜，但通常为20nlpm以下。如果氢气的供给速度为20nlpm以下，则能够减轻对喷涂装置施加的负荷，在成本方面也是有利的。
69.对等离子体喷涂中的施加电力并无特别限定，优选35kw以上，更优选40kw以上。另一方面，对施加电力并无特别限定，优选85kw以下，更优选60kw以下。对电流值并无特别限定，优选600a以上，更优选620a以上。电流值的值越高，喷涂粒子的速度、温度越升高，所形成的被膜的硬度、密合强度提高，在这方面是有利的。另一方面，电流值更高为宜，但通常为1000a以下。如果电流值为1000a以下，则能够减轻对喷涂装置施加的负荷。
70.喷涂时的基材的温度优选设定为100℃以上，更优选130℃以上，进一步优选150℃以上。温度越高，基材与所形成的喷涂被膜之间的结合越增强，能够使喷涂被膜变得致密。另外，越成为高温，越产生急冷应力，所形成的喷涂被膜的硬度提高。
71.另一方面，喷涂时的基材、或者基材及在基材上形成的喷涂被膜的温度优选为300℃以下，更优选270℃以下，进一步优选250℃以下。温度越低，越能够防止热引起的基材的损伤、变形。另外，越成为低温，越能够抑制热应力的产生，能够防止基材与形成的喷涂被膜之间的剥离。予以说明，该温度能够通过控制冷却能力而实现。
72.对等离子体喷涂中的喷涂粉的供给速度等其他的喷涂条件并无特别限制，能够采用现有公知的条件，可根据基材、喷涂材料、得到的喷涂构件的用途等适当地设定。
73.作为本发明的氟化钇系喷涂被膜的制造中使用的喷涂粉，优选为包含斜方晶系的yf3晶相、不含斜方晶系以外的yf3晶相的喷涂粉。喷涂粉以钇(y)和氟(f)作为必要的构成元素，可含有其他元素例如氧(o)等。另外，在钇(y)以外可含有少量的稀土(镧系)元素，优选喷涂粉中所含的金属元素只是钇(y)。予以说明，喷涂粉中，容许含有杂质量的元素。
74.喷涂粉的氧含有率优选为7质量％以下。如果氧含有率为7质量％以下，即使是大
气气氛下的等离子体喷涂，也容易制造包含斜方晶系的yf3晶相、不含斜方晶系以外的yf3晶相的氟化钇系喷涂被膜。该氧含有率更优选6.5质量％以下。另一方面，对氧含量并无特别限定，在喷涂粉不含氧的情况下为0质量％，另外，在喷涂粉含有氧的情况下为大于0质量％，优选1质量％以上，更优选2质量％以上。
75.在本发明的氟化钇系喷涂被膜的制造中，优选使用喷涂粉中所含的钇系晶相只包含斜方晶系的yf3晶相、或者只包含斜方晶系的yf3晶相及氧氟化钇晶相的喷涂粉。其中，作为构成氧氟化钇晶相的氧氟化钇，优选为选自y5o4f7、y6o5f8及y7o6f9中的1种以上。另外，也优选使用喷涂粉中所含的钇系晶相只包含斜方晶系的yf3晶相及y2o3晶相的喷涂粉。其中，对y2o3晶相并无特别限定，优选为立方晶系。
76.喷涂粉优选为造粒
·
未烧成粉或造粒
·
烧成粉。其中，所谓造粒
·
未烧成粉，意指将造粒得到的粉没有烧成就制成喷涂粉的产物；所谓造粒
·
烧成粉，意指将造粒所得到的粉进行烧成而制成喷涂粉的产物。
77.对喷涂粉(喷涂粒子)的粒径并无特别限定，优选平均粒径d50为80μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为50μm以下。在本发明中，平均粒径d50为体积基准的粒径分布中的累计50％(中位直径)。喷涂粒子的粒径越变小，喷涂时，熔融粒子与基材碰撞所形成的的直径变小，能够使所形成的喷涂被膜致密。另一方面，平均粒径d50优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为18μm以上。喷涂粒子的粒径越变大，熔融粒子越具有大的动量，变得容易与基材、在基材形成的被膜碰撞而形成。
78.在本发明的氟化钇系喷涂被膜的制造方法中，就通过等离子体喷涂而形成的氟化钇系喷涂被膜进行热处理(予以说明，在该热处理中包含为了消除残留应力等而实施的退火处理等。)的工序而言，并不是必需的，即使不进行热处理，也能够得到为包含斜方晶系的yf3晶相、不含斜方晶系以外的yf3晶相的氟化钇系喷涂被膜、且具有高被膜硬度的良好的氟化钇系喷涂被膜。
79.在基材形成喷涂被膜时，优选进行粗面化处理，例如，对于基材的形成喷涂被膜的面，进行丙酮脱脂，例如使用刚玉等研磨材料进行粗面化处理，提高面粗糙度(表面粗糙度)ra。通过对基材进行粗面化处理，在喷涂施工后，能够有效地抑制由喷涂被膜与基材的热膨胀系数之差产生的被膜的剥离。粗面化处理的程度可根据基材的材质等适当地调整。
80.特别地，在基材直接形成喷涂被膜时，如上所述，提高基材的形成喷涂被膜的面的面粗糙度(表面粗糙度)ra，进而，使基材的温度为上述的温度，进行等离子体喷涂，由此更难以剥离，可形成更高硬度、致密的喷涂被膜。在这样的情况下，所形成的喷涂被膜的面粗糙度(表面粗糙度)ra倾向于升高，因此通过机械研磨(平面研削、内筒加工、镜面加工等)、使用微小珠粒等的喷砂处理、使用金刚石垫的手研磨等表面加工，降低面粗糙度(表面粗糙度)ra，能够形成更难以剥离、更高硬度、致密并且面粗糙度(表面粗糙度)ra低的平滑的喷涂被膜。
81.实施例
82.以下，示出实施例及比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。
83.[实施例1]
[0084]
对20mm见方(厚5mm)的a5052铝合金基材的表面进行丙酮脱脂，对于基材的单面，
使用刚玉的研削材料，进行了粗面化处理。使基材温度为170℃，对于该基材，使用平均粒径d50为30μm、氧含量为2.3质量％、晶相由斜方晶系的yf3晶相及y5o4f7晶相组成的造粒
·
烧成粉，通过大气等离子体喷涂，得到膜厚200μm的氟化钇系喷涂被膜(喷涂构件)。
[0085]
对于得到的喷涂被膜，通过x射线衍射(xrd)鉴定晶相，对结晶构成进行了分析。另外，测定了膜厚、面粗糙度ra、维氏硬度、平均微晶尺寸。进而，使用得到的喷涂被膜，对喷涂被膜的耐蚀性及钇系粒子的产生量进行了评价。将结果示于表1中。予以说明，对于各个的测定、分析、评价的详细情况将后述。另外，将xrd轮廓示于图1中。
[0086]
就大气等离子体喷涂而言，使用
エリコンメテコ
公司的喷涂机f4，在大气气氛下、常压下实施。将喷涂距离调整至80mm，将氩气流量调整至42nlpm，将氢气流量调整至12nlpm，将施加电力调整至44kw，形成喷涂被膜。将形成了喷涂被膜的大气等离子体喷涂的喷涂条件示于表2中。
[0087]
[实施例2]
[0088]
除了使用平均粒径d50为35μm、氧含量为2.7质量％、晶相由斜方晶系的yf3晶相及立方晶系的y2o3晶相组成的造粒
·
未烧成粉以外，与实施例1同样地得到膜厚200μm的氟化钇系喷涂被膜(喷涂构件)。对于得到的喷涂被膜，实施与实施例1同样的测定、分析、评价。将结果示于表1中。另外，将形成了喷涂被膜的大气等离子体喷涂的喷涂条件示于表2中。
[0089]
[实施例3]
[0090]
除了使用平均粒径d50为30μm、氧含量为6.3质量％、晶相由斜方晶系的yf3晶相及y5o4f7晶相组成的造粒
·
烧成粉以外，与实施例1同样地得到膜厚100μm的氟化钇系喷涂被膜(喷涂构件)。对于得到的喷涂被膜，实施与实施例1同样的测定、分析、评价。将结果示于表1中。另外，将形成了喷涂被膜的大气等离子体喷涂的喷涂条件示于表2中。
[0091]
[比较例1]
[0092]
对20mm见方(厚5mm)的a5052铝合金基材的表面进行丙酮脱脂，对于基材的单面，使用刚玉的研削材料，进行了粗面化处理。使基材温度为90℃，对于该基材，使用与实施例1中使用的原料相同的造粒
·
烧成粉，通过大气等离子体喷涂，得到膜厚200μm的氟化钇系喷涂被膜(喷涂构件)。对于得到的喷涂被膜，实施与实施例1同样的测定、分析、评价。将结果示于表1中。另外，将xrd轮廓示于图2中。
[0093]
就大气等离子体喷涂而言，使用
エリコンメテコ
公司的喷涂机f4，在大气气氛下、常压下实施。将喷涂距离调整至120mm，将氩气流量调整至42nlpm，将氢气流量调整至6nlpm，将施加电力调整至36kw，形成喷涂被膜。将形成了喷涂被膜的大气等离子体喷涂的喷涂条件示于表2中。
[0094]
[比较例2]
[0095]
除了使用与实施例2中使用的原料相同的造粒粉以外，与比较例1同样地，得到膜厚200μm的氟化钇系喷涂被膜(喷涂构件)。对于得到的喷涂被膜，实施与实施例1同样的测定、分析、评价。将结果示于表1中。另外，将形成了喷涂被膜的大气等离子体喷涂的喷涂条件示于表2中。
[0096]
[比较例3]
[0097]
除了使用平均粒径d50为30μm、氧含量为9.2质量％、晶相由y5o4f7晶相组成的造粒
·
烧成粉以外，与比较例1同样地，得到膜厚70μm的氟化钇系喷涂被膜(喷涂构件)。对于
得到的喷涂被膜，实施与实施例1同样的测定、分析、评价。将结果示于表1中。另外，将形成了喷涂被膜的大气等离子体喷涂的喷涂条件示于表2中。
[0098]
[比较例4]
[0099]
除了使用平均粒径d50为30μm、氧含量为12.8质量％、晶相由yof晶相组成的造粒
·
烧成粉以外，与比较例1同样地，得到膜厚40μm的氟化钇系喷涂被膜(喷涂构件)。对于得到的喷涂被膜，实施与实施例1同样的测定、分析、评价。将结果示于表1中。另外，将形成了喷涂被膜的大气等离子体喷涂的喷涂条件示于表2中。
[0100]
[表1]
[0101][0102]
[表2]
[0103][0104]
[x射线衍射(xrd)]
[0105]
使用malvern panalytical公司制x射线衍射测定装置x
‘
pert pro/mpd测定，使用malvern panalytical公司制解析软件highscore plus进行晶相的鉴定。测定条件为特性x射线：cu-kα(管电压45kv、管电流40ma)、扫描范围：2θ＝5～70
°
、步阶大小：0.0167113
°
、每步时间：13.970秒、扫描速度：0.151921
°
/秒。
[0106]
[膜厚]
[0107]
使用(株)
ケツト
科学研究所制、涡电流膜厚计lh-300j测定。
[0108]
[面粗糙度(表面粗糙度)ra]
[0109]
使用(株)东京精密制、表面粗糙度测定器handysurf e-35a测定。
[0110]
[维氏硬度]
[0111]
对被膜试验片的表面进行加工，制成镜面(面粗糙度ra＝0.1μm)，使用(株)岛津制作所制、微型维氏硬度计hmv-g，将载荷设定为300gf(2.942n)，将保持时间设定为10秒，用试验片的镜面加工了的表面进行测定，作为5处的平均值来评价。
[0112]
[平均微晶尺寸]
[0113]
通过x射线衍射法，在将入射角固定为1.5
°
的状态下，得到测定2θ直至10
°
～100
°
所得到的x射线轮廓。对于得到的x射线轮廓，进行各衍射峰的指数标注，就实施例1～3而言，对于归属于斜方晶系的yf3晶相的(101)面、(020)面及(210)面的衍射峰，就比较例1及2而言，对于归属于六方晶系的yf3晶相的(002)面、(110)面及(111)面的衍射峰，求出半幅值，通过williamson-hall法算出了平均微晶尺寸。
[0114]
[耐蚀性的评价试验]
[0115]
对喷涂构件试验片的喷涂被膜(表层被膜)的表面进行镜面精加工(ra＝0.1μm)，形成用掩蔽带被覆的部分和被膜露出部分后，将试验片设置于反应性离子等离子体试验装置，在等离子体输出功率440w、气体种cf4 o2(20体积％)、流量20sccm、气压5pa、8小时的条件下暴露于等离子体。对于暴露于等离子体后的试验片，使用bruker nano公司制、触针式表面形状测定器dektak3030，在用掩蔽带被覆的部分与被膜露出部分之间，测定由于腐蚀而产生的台阶高差的高度，求出测定部位4点的平均值，评价耐蚀性。在采用该试验的评价中，优选台阶高差的高度的平均值(平均台阶高差)为4.0μm以下。如果平均台阶高差超过4.0μm，在等离子体蚀刻装置内使用时，有时不能发挥充分的耐等离子体蚀刻性能。平均台阶高差更优选3.5μm以下，进一步优选3.3μm以下。
[0116]
[y粒子产生量的评价试验]
[0117]
对于具有20mm见方(4cm2)的表面积的形成了喷涂被膜的喷涂构件试验片，对于试验片，在超纯水中使喷涂被膜侧面向水面而浸渍的状态下，进行超声波清洗(输出功率200w、清洗时间30分钟)，进行喷涂后的污染除去。其次，使试验片干燥后，对于试验片，在100ml的聚乙烯瓶中放入的20ml的超纯水中，在使喷涂被膜侧面向聚乙烯瓶的底面而浸渍的状态下，进行超声波处理(输出功率200w、清洗时间15分钟)。超声波处理后，将试验片取出，在超声波处理后的处理液中，加入5.3n的硝酸水溶液2ml，使处理液中所含的钇系粒子溶解。通过icp发光分光分析法来测定处理液中所含的y量，作为试验片的喷涂被膜的单位表面积(4cm2)的y质量来评价。
[0118]
得知：就包含斜方晶系的yf3晶相、不含斜方晶系以外的yf3晶相的实施例1～3的氟化钇系喷涂被膜而言，y粒子产生量的评价试验中的钇系粒子的产生量比比较例1～4的喷涂被膜少得多。另外可知：就实施例1～3的氟化钇系喷涂被膜而言，耐蚀性的评价试验中的等离子体蚀刻后的平均台阶高差比比较例1～4小。因此得知：，本发明的氟化钇系喷涂被膜为适合在半导体制造装置用构件中使用的优异的喷涂被膜。