反应性寡聚物、增材制造方法及其制品

1.本技术要求于2019年11月8日提交的美国临时申请号62/932,892和2020年9月8日提交的美国临时申请号63/075,610的权益，其公开内容通过引用的方式整体并入本文。


背景技术：

2.全芳族聚酰胺酰亚胺(pai)是在聚合物骨架中具有交替环状酰亚胺和酰胺键的高性能聚合物，于1970年代初首次商业化。高分子量pai具有优异的高温强度、低温韧性和冲击强度，以及出色的耐化学性和尺寸稳定性。高分子量pai可以在聚合物骨架中具有未酰亚胺化的酰胺酸基团。酰胺酸基团赋予聚合物骨架一些灵活性，这使得pai在某种程度上可熔融加工，但并不容易。然而，仍然存在与高分子量pai的熔融加工相关的若干挑战。熔体粘度对温度和剪切速率高度敏感，pai的加工窗口较窄，加工温度要求高于600℉(316℃)。酰胺酸通过环化脱水热转化为酰亚胺，酰胺酸基团转化为环状酰亚胺基团导致聚合物骨架的刚性快速增加，因此熔体粘度快速增加。如果在挤出过程中发生这种情况，则存在聚合物熔体可能会在挤出机中固化的风险。由于存在未酰亚胺化的酰胺酸基团，pai对水分高度敏感，必须在熔融加工之前彻底干燥，并在熔融加工期间保持干燥，以防止分子量和热/机械性能退化。此外，可能需要在500℉(260℃)下进行20天或更长时间的酰亚胺化和去除酰亚胺化的水以获得最佳性能。这些困难限制了使用高分子量pai来制造简单的型材(stockshape)，例如棒、板、管和其他轮廓。然后可以通过例如车削、钻孔和铣削步骤将这些型材加工成通过注塑成型无法达成的部件。
3.鉴于高分子量pai的加工限制，已开发出粘度较低的注塑成型级。这些级别可用于生产注塑成型、填充和未填充的部件以及型材，但难度很大。注塑成型级被认为是胺封端的低分子量(寡聚)聚酰胺与二酐扩链剂(例如均苯四酸酐(pmda))的混合物，以原位建立分子量。聚酰胺的寡聚物性质降低了熔体粘度，这有助于熔体加工步骤，并且胺封端聚酰胺寡聚物与二酐反应，通过扩链形成高分子量聚酰胺酰胺酸中间体。加工后，产生的部件和型材需要后固化。在后固化中，酰胺酸基团环化脱水形成pai。这条通往pai的路线的一个主要缺点是需要从最终部件中去除大量的水。这种水有两种来源：i)与扩链的pai中吸湿性残留酰胺酸部分缔合的物理吸附水；ii)在环化脱水步骤中产生的水。从部件和型材中去除水是一个耗时的过程，需要数天到数周的程序加热方案，这取决于部件的厚度及其最终应用。本领域中需要不需要延长的热后固化和耗时的除水步骤的全芳族pai。
4.虽然注塑级pai比高分子量pai有所改良，但在熔体加工方面仍存在不少困难。如上所述，扩链的pai中仍然存在酰胺酸基团，因此在使用前必须彻底干燥。还需要进行热后处理步骤以完成聚合(扩链)和/或酰亚胺化酰胺酸基团。如上所述，在这些后处理步骤中会产生水，必须将水去除以避免起泡、形成微气泡和部件脆化。注塑级pai也存在其他困难。必须优化停留时间，因为过长的停留时间会由于扩链和粘度增加而导致流动损失。必须快速填充模具，并且必须针对每种模具尺寸和形状优化压力。采用家庭模具设计的注塑效果不佳。注塑级pai的粘度仍然是高度剪切敏感的。因此，注射速度、注射压力、背压、螺杆速度、
料筒温度、循环时间和模具加热都必须针对每个特定的模具形状和尺寸进行优化。
5.后热处理对于注塑级pai仍然至关重要。尽管成型部件看起来可能已经完成，但它们实际上很脆弱、易碎、耐化学性和耐磨性差，耐热性也不理想。为获得最佳性能，必须在强制通风烘箱中按照一定时间间隔的一系列增量温度升高的固化时间表对成型部件进行加热，这必须针对每种类型和尺寸的部件进行优化。制造商推荐的一般固化时间表为：375℉(191℃)1天、425℉(218℃)1天、475℉(246℃)1天和500℉(260℃)5天，共8天。较厚的部件可能需要更长的时间才能固化，因为反应的水必须从部件中扩散出来才能进行反应。因此，反应速率随着扩散路径的延长而降低。此外，某些部件，例如具有非常薄的壁和/或精致特征的部件，可能需要在后固化期间进行固定，以满足严格的尺寸公差。
6.鉴于上述问题，本领域仍需要易于熔融加工和可固化的pai，其在加工前不需要广泛干燥并且不需要广泛热后处理来去除由酰胺酸官能团的环化脱水产生的水。还需要适用于各种制品制造工艺的pai，包括增材制造，例如使用丝或棒的熔融沉积成型(fdm)、用于粉末床印刷的选择性激光烧结(sls)、定向能量沉积(ded)激光工程化净成形(lens)和基于复合材料的增材制造(cbam)。
7.这些挑战不仅限于pai。本领域还需要其他工程聚合物和高性能聚合物，它们不仅易于熔融加工和固化，而且提供具有优异热和机械性能的制品。特别地，这种改良对于聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚苯并恶唑和聚苯并咪唑以及聚酰胺酰亚胺也是非常需要的。
8.本文描述的主题解决了本领域及更多领域中的这些缺点。


技术实现要素：

9.一种反应性寡聚物包含衍生自聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚苯并恶唑或聚苯并咪唑中的至少一种并且被至少一个能够在所述反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的未反应官能团官能化的骨架，其中所述反应性寡聚物的数均分子量(mn)使用卡罗瑟斯(carothers)方程计算得到为约250至约10000g/mol。
10.包含所述反应性寡聚物的组合物可以包含至少一种其他组分。一种混配反应性寡聚物的方法包括在足够的温度和时间下将所述反应性寡聚物与至少一种其他组分混合以形成均匀的熔化混合物，但不交联未反应的官能团。所述至少一种其他组分可以是以下中的至少一种：第二反应性寡聚物、缺乏能够进行热扩链和交联的未反应官能团的寡聚物、热塑性聚合物、具有与反应性寡聚物相同的骨架重复单元的热塑性聚合物、填料或添加剂。
11.一种制造制品的方法包括在足够的温度和时间下加热包含所述反应性寡聚物的组合物以使所述反应性寡聚物成形和交联。所述制造方法可以是增材制造。由包含所述反应性寡聚物的组合物制造的制品包括增材制造的制品。
附图说明
12.现在参考附图：
13.图1a至1d说明了跨界面扩散以及跨界面的链缠结和交联的概念。图1a和1b描绘了高分子量高性能热塑性塑料的扩散和缠结。图1c和1d描绘了反应性寡聚物的扩散、缠结、扩
链和交联。
14.图2是1,3-苯二胺、4,4'-氧基二苯胺、偏苯三酸酐和4-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐在双螺杆挤出机中熔融聚合的轴向力(n)与时间(min)的关系图。
具体实施方式
15.一种反应性寡聚物包含衍生自聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚苯并恶唑或聚苯并咪唑中的至少一种并且被至少一个能够在所述反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的未反应官能团官能化的骨架，其中所述反应性寡聚物的数均分子量(mn)使用卡罗瑟斯方程计算得到为约250至约10000g/mol。所述至少一个未反应官能团可以是马来酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酰亚胺、邻苯二甲腈、苯并环丁烯、联苯撑、氰酸酯、酮乙炔、乙炔、甲基乙炔、苯基乙炔、炔丙基醚或苯并恶嗪中的至少一种。
16.可能希望反应性寡聚物可在不同的温度范围分阶段固化，即在第一温度范围部分固化，并在更高的第二温度范围进一步固化。因此，在一些实施方式中，所述反应性寡聚物被能够在所述反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一和第二未反应官能团官能化，其中所述第一未反应官能团在第一温度范围内是自反应的，所述第二未反应官能团在第二温度范围内是自反应的，并且所述第二温度范围高于所述第一温度范围。
17.所述反应性寡聚物具有衍生自聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚苯并恶唑或聚苯并咪唑中的至少一种的骨架。所述骨架可以是直链或支链的。
18.x-pai
19.在一些实施方式中，反应性寡聚物具有衍生自聚酰胺酰亚胺的骨架并且在本文中被定义为反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。本文还公开了反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物、反应性羧酸铵盐、制造反应性寡聚物和反应性羧酸铵盐的方法、加工反应性寡聚物和反应性羧酸铵盐的方法，以及由反应性寡聚物和反应性羧酸铵盐制成的制品。获得本文所述的聚酰胺酰亚胺制品的途径消除了对延长的热后固化和耗时的除水步骤的需要。这是通过设计一种完全酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物来实现的，该寡聚物可以进行熔融加工，然后进行短时间(最多几个小时)的热后固化，通过扩链/交联产生高分子量的聚酰胺酰亚胺。后面的反应通过将精心选择的官能团并入到反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物中而发生。这些官能团在寡聚过程中保持未反应，然后可用于热后固化。在热后固化过程中，这些官能团可以通过加成反应来聚合(扩链/交联)，而不会产生像水这样的小分子副产物。
20.本文所述的具有未反应官能团的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物允许生产型材、注塑的复杂部件、3d打印部件和纤维或矿物增强复合材料而没有任何厚度限制，因为不再需要从最终产品中除水的步骤。这些获得聚酰胺酰亚胺的途径不仅提供了加工优势(例如，低粘度、无残留水、无生成水)，而且还允许设计和制造以前无法制造的pai制品。
21.具有约1000至约10000g/mol范围内的mn提供了较低的熔体粘度和较低的加工温度，从而可以使用常规的熔体加工设备进行熔体加工。然而，已知低分子量聚合物(寡聚物)具有较差的机械性能，因为它们缺乏聚合物链缠结。在反应性寡聚物的制备中使用可交联单体和/或可交联封端剂，可以通过原位热聚合(例如在反应注射成型期间)或在热后处理
步骤期间(例如在制备纤维增强复合材料时)增加分子量。
22.具有可热固化基团的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物具有几个优点。反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物易于熔融加工，加工前不需要广泛干燥，也不需要广泛热后处理。复杂部件可以由反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物一步制成。取决于可热固化的基团，固化可在约160至约450℃下进行。在一些实施方式中，固化在约300至约450℃下进行，并且与目前可用等级的pai的几天相比，可以在少至约1至约60分钟内完成。当反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物在熔融加工之前完全酰亚胺化时，就不需要从型材或注塑的部件中去除水的困难步骤。有利地，反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物可用于在反应性寡聚物瞬时固化的条件下复杂部件的一步注塑成型。或者，部件可以容易地热固化约1至约60分钟。此外，固化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的tg、断裂伸长率、断裂强度和韧性可以远远优于目前可用的pai。
23.反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物包含衍生自至少一种芳族二胺、至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物，以及至少一种可交联单体或可交联封端剂的单元；其中所述可交联单体或可交联封端剂与至少一种芳族二胺或至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应，并具有至少一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团；并且所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的数均分子量(mn)使用卡罗瑟斯方程计算得到为约250至约10000g/mol，优选约1000至约10000g/mol。
24.反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物包含衍生自至少一种芳族二胺的单元。至少一种芳族二胺可以具有以下描述的任何化学结构。
25.26.在一些方面，所述至少一种二胺是1,3-苯二胺、4,4'-氧基二苯胺或3,4'-氧基二苯胺中的至少一种。
27.所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物还包含至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物。羧酸的功能等同物是其中羧基碳原子处于相同氧化态的官能团，例如羧酸酯、羧酸卤化物和羧酸酐。例如，偏苯三酸酐功能等同物是苯环上1-、2-和4-位的取代基碳原子处于相同氧化态的化合物。偏苯三酸酐的功能等同物是4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐。至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物包括至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其具有邻位(邻)羧酸或功能等同基团(例如邻苯二甲酸酐基团)的功能等同物，从而可以在反应性寡聚物骨架中形成5元邻苯二甲酰亚胺环。至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物可以具有以下描述的任何化学结构。羧酸的“功能等同物”包括其中羧酸基团的碳原子处于相同氧化态的化合物，并且包括其酯、酰氯和酸酐。
[0028][0029]
在一些实施方式中，至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物是偏苯三酸酐、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、间苯二甲酰氯、均苯四酸二酐或联苯四羧酸二酐中的至少一种。
[0030]
反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物还包含至少一种可交联单体或可交联封端剂，所述可交联单体或可交联封端剂与至少一种芳族二胺或至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应并且具有至少一个能够在反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩
链和交联的未反应官能团。此官能团在反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后保持未反应，因此可用于参与后续的扩链、支化和交联反应。在反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后发生的扩链、支化和交联统称为“固化”。如本文所用，“交联”也是扩链、支化和交联的任何组合的简写。固化或交联可以通过热、光化(电磁)辐射和电子束辐射来引发。在一些实施方式中，固化是热引发的。参与后续扩链、支化和交联反应的未反应官能团是乙炔、甲基乙炔、苯基乙炔、酮乙炔、炔丙基醚、降冰片烯、马来酰亚胺、氰酸酯、邻苯二甲腈、苯并环丁烯、联苯撑或苯并恶嗪中的至少一种。这些未反应的官能团用化学式、化学名称和固化温度范围在表1中进行了描述。至少一种可交联单体或可交联封端剂可以是在不同温度范围下反应的两种可交联单体或可交联封端剂。
[0031]
表1.能够热扩链、支化和交联的官能团和固化温度范围。
[0032]
[0033][0034]
在一些实施方式中，所述至少一个未反应的官能团衍生自选自由以下组成的组中的单体或封端剂：
[0035]
[0036][0037]
1,2-二苯基乙炔是一种可交联的单体。所有其他化合物都是可交联的封端剂。在一些实施方式中，可交联单体或可交联封端剂是4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(pepa)或4,4'-(乙炔-1,2-二基)二邻苯二甲酸酐中的至少一种。
[0038]
反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物还可包含衍生自至少一种不可交联封端剂的单元，其中不可交联封端剂与至少一种芳族二胺或至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应，但不具有能够在反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团。不可交联封端剂可以是苯甲酸、苯甲酰氯、邻苯二甲酸酐或苯胺中的至少一种。
[0039]
反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物可以是直链或支链的。在一些实施方式中，反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物是支链的。通过使用三官能单体获得支化。因此，在一些实施方式中，反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物还包含衍生自芳族三胺、芳族三羧酸或芳族三羧酸氯化物中的至少一种的单元。芳族三胺的示例是1,3,5-三氨基苯，芳族三羧酸的示例是1,3,5-苯三羧酸，芳族三羧酸氯化物的示例是1,3,5-苯三羧酸氯化物。
[0040]
如本文所用的数均分子量mn是目标值，而不是测量值。使用卡罗瑟斯方程，eq.(2)计算用于制备反应性寡聚物的单体和可交联封端剂的量。eq.(1)用于计算达到目标所需的聚合度。
[0041][0042][0043]
(在本文中也称为mn)是目标数均分子量，选自约250至约10000g/mol，优选约1000至约10000g/mol的范围)并且是寡聚物重复单元的平均分子量。在已知和的情况下，计算数均聚合度()并代入eq.2。假设反应完成，因此p＝1，这将eq.2简化为具有一个未知数r的方程，r是反应物比率，并提供制备所需处于目标的反应性寡聚物所需的化学计量偏移量。
[0044]
聚酰胺酰胺酸是合成聚酰胺酰亚胺的中间体。如以下方案1中所示，聚酰胺酰亚胺是通过中间体聚酰胺酰胺酸(右上结构)的环化脱水产生的。
[0045]
方案1
[0046][0047]
由于聚酰胺酰胺酸是制备聚酰胺酰亚胺的中间体，所以反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物可以具有不同程度的酰亚胺化，即聚酰胺酰胺酸中间体转化为聚酰胺酰亚胺。因此，在一些实施方式中，反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物通过脱水环化衍生自反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物中间体，并且反应性聚酰胺酰胺酸中间体中大于约80％且小于或等于100％的酰胺酸基团被酰亚胺化。当酰亚胺化度在此范围内时，反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物被认为是“完全酰亚胺化”。在此范围内，可以将大于或等于85％、90％、95％、96％、97％、98％和99％以及小于或等于100％的聚酰胺酰胺酸基团酰亚胺化。
[0048]
在一些应用中，低于80％的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物酰亚胺化可能是有用的。因此，在一些实施方式中，反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物通过脱水环化衍生自反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物中间体，并且反应性聚酰胺酰胺酸中间体中大于或等于20％且小于或等于80％的酰胺酸基团被酰亚胺化。在此范围内，可以将大于或等于30％、40％、50％、60％和70％且小于或等于80％的酰胺酸基团酰亚胺化。
[0049]
有利地，反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物在360℃下具有约1000至约100000pa
·
s的熔体复数粘度，所述熔体复数粘度是在n2下以10℃/分钟的加热速率，2弧度/秒的频率，0.03％至1.0％的应变通过平行板之间的振荡剪切流变学来测量。在此范围内，熔体复数粘
度是mn和至少一种二胺、至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物以及用于制造反应性聚酰胺寡聚物的可交联或不可交联单体和封端剂的类型和相对量的函数。因此，作为剪切速率、时间、温度和加热速率的函数的熔体复数粘度可以通过选择单体和反应性和非反应性封端剂及其相对量来调节。例如，熔体复数粘度可以大于或等于2000、3000、4000或5000pa
·
s并且小于或等于90000、70000、50000或30000pa
·
s。在一些实施方式中，熔体复数粘度在360℃为约5000至约30000pa
·
s。相比之下，据报道，目前可用的pai在2弧度/秒时具有100000pa
·
s的熔体复数粘度。
[0050]
本文公开了具体的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。例如，反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物可以包含衍生自至少一种选自偏苯三酸酐和4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐的酸酐，至少一种选自1,3-二氨基苯、3,4'-氧基二苯胺和4,4'-氧基二苯胺的芳族二胺，4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐和任选的4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的单元。反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物还可以包含衍生自至少一种选自均苯四酸二酐和4，4'-氧基二邻苯二甲酸酐的二酐，至少一种选自间苯二甲酸和间苯二甲酰氯的二官能芳族化合物，至少一种选自1,3-二氨基苯、3,4'-氧基二苯胺和4,4'-氧基二苯胺的芳族二胺，4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐和任选的4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的单元。反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物还可以包含衍生自至少一种选自均苯四酸二酐和4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐的二酐，至少一种选自间苯二甲酸和间苯二甲酰氯的二官能芳族化合物，至少一种选自1,3-二氨基苯、3,4'-氧基二苯胺和4,4'-氧基二苯胺的芳族二胺，4,4'-(乙炔-1,2-二基)二邻苯二甲酸酐和至少一种选自邻苯二甲酸酐、4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐或4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的酸酐的单元。
[0051]
x-pai制造方法
[0052]
反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物可以通过包括以下的方法来制造：在极性溶剂存在下使至少一种芳族二胺、至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物和至少一种可交联单体或可交联封端剂共聚以形成反应性聚酰胺酰胺酸；在足够的温度和时间下加热所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物以制备反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物；其中可交联单体或可交联封端剂与至少一种芳族二胺或至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应，并具有至少一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团。方案2中提供了示例性反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的制造。
[0053]
方案2
[0054][0055][0056]a–
仅具有一种可交联封端剂的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的合成；
[0057]b–
具有两种不同的可交联封端剂的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的合成；
[0058]c–
由二酐(四官能)和二酸/二酰氯(二官能)与仅一种可交联封端剂合成反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物；
[0059]d–
由可交联单体和不可交联封端剂合成反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物；和
[0060]e–
由可交联单体和可交联封端剂合成反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。
[0061]
制备反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的足够的温度和时间为约140℃至约220℃持续约1分钟至约120分钟。如上所述，反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物是通过形成反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物中间体来制造的。在该方法中使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物中间体酰亚胺化所需的温度和时间取决于是否存在极性溶剂、制备的特定反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物以及所需的酰亚胺化程度。当酰亚胺化在溶剂不存在的情况下进行时，也就是使用纯的固态反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，制备反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的足够温度和时间为约220℃至约300℃持续约1分钟至约120分钟。当在极性溶剂存在下进行酰亚胺化时，制备反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的足够温度和时间为约140℃至约220℃持续约1分钟至约120分钟。
[0062]
反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物在极性溶剂的存在下制造，这降低了足以制备反应性寡聚物的温度范围。极性溶剂在一个大气压下的沸点应至少为150℃。极性溶剂可以是n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯或环丁砜中的至少一种。在一些实施方式中，极性溶剂是n-甲基-2-吡咯烷酮。该制造方法还可包括在将反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物加热到足以制备反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的温度和时间之前从聚酰胺酰胺酸寡聚物中去除极性溶剂。
[0063]
有不同的方法用于反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物的酰亚胺化。反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物可通过向反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物中添加甲苯并且使甲苯与水共沸蒸馏而制得。反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物也可以通过对反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物进行微波照射来制备。酰亚胺化剂可以是乙酸酐。通过酰亚胺化产生酸性副产物，例如当使用乙酸酐时产生乙酸。因此，可以使用碱，例如叔胺。叔胺可以是例如吡啶或三乙胺。因此，在一些实施方式中，反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物通过在乙酸酐和催化量的叔胺存在下加热反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物来制备。
[0064]
制造反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的另一种方法是在磷酸化剂和催化量的盐的存在下进行共聚。在此方法中，二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物不包括酰卤，例如酰氯。这种方法的优点是不需要昂贵的酰氯作为起始材料。例如，在亚磷酸三苯酯、极性溶剂如nmp作为溶剂和催化量的盐如licl或cacl2存在下进行共聚。在氮气下加热至120℃持续1.5至2小时导致形成反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物和部分酰亚胺化为相应的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。在氮气下用额外的吡啶进一步加热至150℃长达5小时，可提供完全酰亚胺化。
[0065]
反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物也可以通过反应性挤出制备。因此，制造反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的方法包括在足以制备反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的温度和时间下反应性挤出至少一种芳族二胺或其活化衍生物(例如二乙酰化二胺)、至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物，和至少一种可交联单体或可交联封端剂；其中所述可交联单体或可交联封端剂与至少一种芳族二胺或至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应，并具有至少一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团。
[0066]
反应性挤出可以在极性溶剂的存在下进行。极性溶剂可以是n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯或环丁砜中的至少一种。在一些实施方式中，极性溶剂是n-甲基-2-吡咯烷酮。极性溶剂可以溶解单体，或者，可以部分溶解单体并与反应挤出期间形成的寡聚物和中间体一起形成单体的流体悬浮液或
浆液。
[0067]
反应性挤出可以在酸催化剂的存在下进行以促进酰胺酸中间体的酰亚胺化(环化脱水)。当在反应挤出条件下呈液态时，酸催化剂还可以部分溶解单体并与在反应挤出期间形成的寡聚物和中间体一起形成单体的流体悬浮液或浆液。当酸催化剂是液体时，它可以在反应挤出期间通过排气口蒸馏去除。在一些实施方式中，酸催化剂是乙酸，并且在反应挤出期间通过蒸馏将其去除。反应挤出也可以在乙酸酐存在下进行，其中乙酸酐在反应挤出期间通过蒸馏去除。为了促进去除存在或产生的任何水、hcl、极性溶剂、酸催化剂和乙酸酐，反应挤出可以在熔体挤出机中进行，该熔体挤出机具有多个配备有排气口或其他用于去除这些挥发物的装置的预设加热区。
[0068]
反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物也可以通过“羧酸铵盐”方法制造。羧酸铵盐方法包括：在足以形成至少一种反应性羧酸铵盐的温度和时间下，在水或c
1-4
醇中的至少一种存在下加热至少一种芳族二胺、至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物，和至少一种可交联单体或可交联封端剂；去除多余的水和c
1-4
醇；以及在足以形成反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的温度和时间下加热所述反应性羧酸铵盐；其中所述可交联单体或可交联封端剂与至少一种芳族二胺或至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应，并具有至少一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团。c
1-4
醇可以是例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇中的至少一种。在一些实施方式中，c
1-4
醇是甲醇或乙醇中的至少一种。通过羧酸铵盐方法制造示例性反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物描述于以下方案3中。
[0069]
方案3
[0070]
氯甲酰基邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、间苯二甲酰氯、均苯四酸二酐或联苯四羧酸二酐中的至少一种。参与后续扩链、支化和交联反应的未反应官能团可以是乙炔、甲基乙炔、苯基乙炔、酮乙炔、炔丙基醚、降冰片烯、马来酰亚胺、氰酸酯、邻苯二甲腈、苯并环丁烯、联苯撑或苯并恶嗪中的至少一种。这些未反应的官能团用化学式、化学名称和固化温度范围在表1中进行了描述。至少一种可交联单体或可交联封端剂可以是在不同温度范围下反应的两种可交联单体或可交联封端剂。在一些实施方式中，可交联单体或可交联封端剂是4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(pepa)或4,4'-(乙炔-1,2-二基)二邻苯二甲酸酐中的至少一种。
[0077]
反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物还可包含衍生自至少一种不可交联封端剂的单元，其中所述不可交联封-端剂与至少一种芳族二胺或至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应，但不具有能够在反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团。不可交联封端剂可以是苯甲酸、苯甲酰氯、邻苯二甲酸酐或苯胺中的至少一种。
[0078]
反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物可以通过包含以下的方法制造：在极性溶剂存在下将至少一种芳族二胺、至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物和至少一种可交联单体或可交联封端剂共聚以形成反应性聚酰胺酰胺酸；其中可交联单体或可交联封端剂与至少一种芳族二胺或至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应，并具有至少一个能够在反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团。
[0079]
反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物在极性溶剂的存在下制造，这降低了足以制备反应性寡聚物的温度范围。极性溶剂在一个大气压下的沸点应至少为150℃。极性溶剂可为n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯或环丁砜中的至少一种。在一些实施方式中，极性溶剂是n-甲基-2-吡咯烷酮。在一些实施方式中，所述方法进一步包含从极性溶剂中分离反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物。
[0080]
其他骨架结构
[0081]
反应性寡聚物可以具有衍生自除聚酰胺酰亚胺之外的其他聚合物的骨架。在一些实施方式中，反应性寡聚物具有衍生自聚酰亚胺的骨架并且在本文中被定义为反应性聚酰亚胺寡聚物。反应性聚酰亚胺寡聚物可具有式(i)：
[0082][0083]
其中由ar1表示的四价芳基为以下中的至少一种：
[0084][0085]
由ar2表示的二价芳基为以下中的至少一种：
[0086][0087]
y1和z1各自独立地衍生自选自由以下组成的组中的封端剂：
[0088]088]
并且
[0089]
n选择为提供约250至约10000g/mol，优选约1000至约10000g/mol范围内的计算mn。
[0090]
可以选择单体的摩尔比，使得在聚酰亚胺寡聚物骨架中存在过量的胺官能端基或羧酸酐官能端基，即可以存在胺封端或羧酸酐封端的聚酰亚胺寡聚物骨架。当胺端基过量时，选择酰氯官能封端剂(x＝-cocl)或酸酐封端剂。当酸酐端基过量时，选择胺官能封端剂(x＝-nh2)。
[0091]
可能希望反应性聚酰亚胺寡聚物可在不同的温度范围分阶段固化，即在第一温度范围内部分固化，并在更高的第二温度范围内进一步固化。因此，在一些实施方式中，反应性聚酰亚胺寡聚物被能够在反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一和第二未反应官能团官能化，其中第一未反应官能团在第一温度范围内是自反应的，所述第二未反应官能团在第二温度范围内是自反应的，且第二温度范围高于第一温度范围。因此，当y1和z1不同时，式(i)的反应性聚酰亚胺寡聚物可在不同温度范围分阶段固化。
[0092]
在一些实施方式中，ar1或ar2中的至少一个在芳基之间具有醚键，即反应性寡聚物是反应性聚醚酰亚胺寡聚物。反应性聚醚酰亚胺寡聚物中的未反应官能团可以是甲基乙炔基、苯基乙炔基或马来酰亚胺中的至少一种。特定而言，未反应官能团可以衍生自4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4,4'-(乙炔-1,2-二基)二邻苯二甲酸二酐或n-(4-氨基苯基)马来酰亚胺中的至少一种。
[0093]
本文公开了示例性的反应性聚醚酰亚胺寡聚物。例如，反应性聚醚酰亚胺寡聚物可包含衍生自4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(cas 38103-06-9)、1,3-苯二胺、4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐和n-(4-氨基苯基)马来酰亚胺的单元。反应性聚醚酰亚胺寡聚物还可以包含衍生自2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐，至少一种选自1,3-苯二胺、3,4'-氧基二苯胺和4,4'-氧基二苯胺的芳族二胺，4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐和任选的4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的单元。
[0094]
反应性寡聚物还可以具有衍生自聚芳醚酮的骨架，并且在本文中被称为反应性聚芳醚酮(paek)寡聚物。例如，反应性paek寡聚物可以是反应性聚醚醚酮寡聚物或反应性聚醚酮寡聚物。反应性paek寡聚物可具有式(ii)：
[0095][0096]
其中由ar3表示的二价芳基为以下中的至少一种：
[0097][0098]
其中s1、s2、s3和s4各自独立地选自由h、f、cl、br、c
1-6
直链或支链烷基，和苯基组成的组；并且
[0099]
w是：
[0100][0101]
由ar4表示的二价芳基为以下中的至少一种：
[0102][0103]
y2和z2各自独立地衍生自选自由以下组成的组中的封端剂：
[0104][0105]
其中d是：
[0106][0107]
并且
[0108]
a是：
[0109][0110]
并且
[0111]
n选择为提供约250至约10000g/mol，优选约1000至约10000g/mol范围内的计算mn。
[0112]
可以选择单体的摩尔比，使得在paek寡聚物骨架中存在过量的氟官能端基或酚端基，即可以存在氟封端或酚封端的paek寡聚物骨架。当氟官能端基过量时，选择酚官能封端剂。当酚端基过量时，选择氟官能封端剂。反应性paek寡聚物中未反应的官能团可以是甲基乙炔基、苯基乙炔基或马来酰亚胺中的至少一种。
[0113]
可能希望反应性paek寡聚物在不同的温度范围内可分阶段固化，即在第一温度范围内部分固化，并在更高的第二温度范围内进一步固化。因此，在一些实施方式中，反应性paek寡聚物被能够在反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一和第二未反应官能团
官能化，其中第一未反应官能团在第一温度范围内是自反应的，第二未反应官能团在第二温度范围内是自反应的，且第二温度范围高于第一温度范围。因此，当y2和z2不同时，式(ii)的反应性paek寡聚物可在不同温度范围内分阶段固化。
[0114]
反应性寡聚物还可以具有衍生自聚醚砜的骨架，并且在本文中称为反应性聚醚砜寡聚物。在一些实施方式中，骨架衍生自聚砜(psu)、聚苯砜(ppsu)或聚醚砜(pes)，并且在本文中分别称为反应性聚砜寡聚物、反应性聚苯砜寡聚物或反应性聚醚砜寡聚物。反应性聚醚砜寡聚物可具有式(iii)：
[0115][0116]
其中由ar5表示的二价芳基为：
[0117][0118]
由ar6表示的二价芳基具有式(iiia)：
[0119][0120]
y3和z3各自独立地衍生自选自由以下组成的组中的封端剂：
[0121][0122]
其中d是：
[0123][0124]
并且
[0125]
n选择为提供约250至约10000g/mol，优选约1000至约10000g/mol范围内的计算mn。
[0126]
可能希望反应性聚醚砜寡聚物在不同温度范围分阶段固化，即在第一温度范围部分固化，并在更高的第二温度范围内进一步固化。因此，在一些实施方式中，反应性聚醚砜寡聚物被能够在反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一和第二未反应官能团官能化，其中第一未反应官能团在第一温度范围内是自反应的，第二未反应官能团在第二温度范围内是自反应的，且第二温度范围高于第一温度范围。因此，当y3和z3不同时，式(iii)的反应性聚醚砜寡聚物可在不同温度范围分阶段固化。
[0127]
可以选择单体的摩尔比，使得在聚醚砜寡聚物骨架中存在过量的氟官能端基或酚端基，即可以存在氟封端或酚封端的聚醚砜寡聚物骨架。当氟官能端基过量时，选择酚官能封端剂。当酚端基过量时，选择氟官能封端剂。反应性聚醚砜寡聚物中的未反应官能团可以是甲基乙炔基、苯基乙炔基或马来酰亚胺中的至少一种。
[0128]
反应性寡聚物还可以具有衍生自聚苯硫醚的骨架，并且在本文中称为反应性聚苯硫醚寡聚物。反应性聚苯硫醚寡聚物可具有式(iv)：
[0129][0130]
其中由ar表示的二价芳基为：
[0131][0132]
其中w是：
[0133][0134]
y和z各自独立地衍生自选自由以下组成的组中的封端剂：
[0135][0136]
其中d是：
[0137]
[0138]
并且
[0139]
n选择为提供约250至约10000g/mol，优选约1000至约10000g/mol范围内的计算mn。
[0140]
可能希望反应性聚苯硫醚寡聚物可在不同温度范围分阶段固化，即在第一温度范围部分固化，并在更高的第二温度范围进一步固化。因此，在一些实施方式中，反应性聚苯硫醚寡聚物被能够在反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一和第二未反应官能团官能化，其中第一未反应官能团在第一温度范围内是自反应性的，第二未反应官能团在第二温度范围内是自反应的，且第二温度范围高于第一温度范围。因此，当y和z不同时，式(iv)的反应性聚苯硫醚寡聚物可在不同温度范围分阶段固化。
[0141]
可以选择单体的摩尔比，使得在聚苯硫醚寡聚物骨架中存在过量的氟官能端基或酚端基，即可以存在氟封端或酚封端的聚寡聚物骨架。当氟官能端基过量时，选择酚官能封端剂。当酚端基过量时，选择氟官能封端剂。反应性聚苯硫醚寡聚物中的未反应官能团可以是甲基乙炔基、苯基乙炔基或马来酰亚胺中的至少一种。
[0142]
反应性寡聚物还可以具有衍生自聚酰胺的骨架，并且在本文中被称为反应性聚酰胺寡聚物。反应性聚酰胺寡聚物可具有式(va)或(vb)：
[0143][0144]
其中由a1和a2表示的二价基团各自独立地为c
4-c
12
亚烷基、亚环烷基、烷基亚环烷基、环烷基亚烷基或1,2-、1,3-或1,4-亚二甲苯基；
[0145]
y4和z4各自独立地衍生自选自由以下组成的组中的封端剂：
[0146][0147]
并且
[0148]
n选择为提供约250至约10000g/mol，优选约1000至约10000g/mol范围内的计算mn。
[0149]
可以选择单体的摩尔比，使得在聚酰胺寡聚物骨架中存在过量的胺官能端基或羧酸酐官能端基，即可以存在胺封端或羧酸酐封端的聚酰胺寡聚物骨架。当胺端基过量时，选择酰氯官能封端剂(x＝
–
cocl)或酸酐封端剂。当酸酐端基过量时，选择胺官能封端剂(x＝
–
nh2)。
[0150]
可能希望反应性聚酰胺寡聚物可在不同温度范围分阶段固化，即在第一温度范围部分固化，并在更高的第二温度范围进一步固化。因此，在一些实施方式中，反应性聚酰胺寡聚物被能够在反应性聚酰胺寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一和第二未反应官能团官能化，其中第一未反应官能团在第一温度范围内是自反应性的，第二未反应官能团在第二温度范围内是自反应的，并且第二温度范围高于第一温度范围。因此，当y4和z4不同时，式(va)或(vb)的反应性聚酰胺寡聚物可在不同温度范围分阶段固化。反应性聚酰胺寡聚物中未反应的官能团可以是甲基乙炔基、苯基乙炔基或马来酰亚胺中的至少一种。
[0151]
反应性寡聚物还可以具有衍生自聚酯的骨架，并且在本文中称为反应性聚酯寡聚物。反应性聚酯寡聚物可具有式(via)或(vib)：
[0152][0153]
其中由b1和b2表示的二价基团各自独立地为c
4-c
12
亚烷基、亚环烷基、烷基亚环烷基、环烷基亚烷基，
[0154][0155]
y5和z5各自独立地衍生自选自由以下组成的组中的封端剂：
[0156][0157]
其中d是：
[0158][0159]
；并且
[0160]
x是-oh、-nh2、-cooh或-cocl；并且n选择为提供约250至约10000g/mol，优选约1000至约10000g/mol范围内的计算mn。
[0161]
可以选择单体的摩尔比，使得在聚酯寡聚物骨架中存在过量的羟基官能端基，或羧酸或酰氯官能端基，即可以存在羟基-封端的，或羧酸-或酰氯-封端的聚酯寡聚物骨架。当羟基端基过量时，选择羧酸-(x＝
–
cooh)或酰氯-(x＝
–
cocl)官能封端剂。当羧酸端基过量时，选择羟基官能(x＝
–
oh)或胺官能封端剂(x＝
–
nh2)。
[0162]
可能希望反应性聚酯寡聚物可在不同的温度范围分阶段固化，即在第一温度范围部分固化，并在更高的第二温度范围进一步固化。因此，在一些实施方式中，反应性聚酯寡聚物被能够在反应性聚酯寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一和第二未反应官能团官
能化，其中第一未反应官能团在第一温度范围内是自反应性的，第二未反应官能团在第二温度范围内是自反应的，且第二温度范围高于第一温度范围。因此，当y5和z5不同时，式(via)或(vib)的反应性聚酯寡聚物可在不同温度范围分阶段固化。反应性聚酯寡聚物中未反应的官能团可以是甲基乙炔基、苯基乙炔基或马来酰亚胺中的至少一种。
[0163]
反应性寡聚物还可以具有衍生自聚酯酰胺的骨架，并且在本文中称为反应性聚酯酰胺寡聚物。反应性聚酯酰胺寡聚物可具有式(viia)或(viib)：
[0164][0165]
其中由d1和d2表示的二价基团各自独立地为c
4-c
12
亚烷基、亚环烷基、烷基亚环烷基、环烷基亚烷基，
[0166][0167]
y6和z6各自独立地衍生自选自由以下组成的组中的封端剂：
[0168][0169]
其中d是：
[0170][0171]
x是-oh、-nh2、-cooh或-cocl；并且n选择为提供约250至约10000g/mol，优选约1000至约10000g/mol范围内的计算mn。
[0172]
可以选择单体的摩尔比，使得在聚酯酰胺寡聚物骨架中存在过量的羟基官能端
基，或羧酸或酰氯官能端基，即可以存在羟基-封端的，或羧酸-或酰氯-封端的聚酯酰胺寡聚物骨架。当羟基端基过量时，选择羧酸-(x＝-cooh)或酰氯-(x＝-cocl)官能封端剂。当羧酸端基过量时，选择羟基官能(x＝-oh)或胺官能封端剂(x＝-nh2)。
[0173]
可能希望反应性聚酯酰胺寡聚物可在不同的温度范围分阶段固化，即在第一温度范围部分固化，并在更高的第二温度范围进一步固化。因此，在一些实施方式中，反应性聚酯酰胺寡聚物被能够在反应性聚酯酰胺寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一和第二未反应官能团官能化，其中第一未反应官能团在第一温度范围内是自反应的，第二未反应官能团在第二温度范围内是自反应的，且第二温度范围高于第一温度范围。因此，当y6和z6不同时，式(viia)或(viib)的反应性聚酯酰胺寡聚物可在不同温度范围分阶段固化。反应性聚酯酰胺寡聚物中的未反应官能团可以是甲基乙炔基、苯基乙炔基或马来酰亚胺中的至少一种。
[0174]
组合物
[0175]
还公开了包含至少一种反应性寡聚物的组合物，包括反应性寡聚物的混合物。在一些实施方式中，组合物包含第一和第二反应性芳族寡聚物，其中第一反应性寡聚物被能够在第一反应性芳族寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一未反应官能团官能化，第二反应性寡聚物被能够在第二反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的第二未反应官能团官能化，第一未反应官能团在第一温度范围内是自反应的，第二未反应官能团在第二温度范围内是自反应的，并且第二温度范围高于第一温度范围。例如在用于增材制造的组合物中使用具有不同未反应官能团的第一和第二反应性寡聚物的组合提供了一种控制组合物的总热固化范围的方法。
[0176]
组合物还可以包含第一和第二反应性寡聚物，其中第一反应性寡聚物具有第一数均分子量(mn)，第二反应性寡聚物具有第二数均分子量(mn)。例如，组合物可包含mn为3000g/mol的第一反应性寡聚物和mn为8000g/mol的第二反应性寡聚物以获得与第一和第二反应性寡聚物的物理性质不同的物理性质。
[0177]
组合物还可以包含反应性寡聚物和热塑性聚合物。在反应性寡聚物和热塑性聚合物的混合物的一些实施方式中，热塑性聚合物可以包含与至少一种反应性寡聚物相同的骨架重复单元。在这些混合物中，例如，反应性寡聚物可以是反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，热塑性聚合物可以是具有相同骨架重复单元但具有更高分子量的聚酰胺酰亚胺聚合物。因此，反应性寡聚物提供了一种改变热塑性聚合物物理性质的有用方法。
[0178]
组合物还可包含反应性寡聚物和缺乏能够进行热扩链的未反应官能团的寡聚物。缺乏能够进行热扩链的未反应官能团的寡聚物也可以具有约250至10000g/mol的mn，优选约1000至10000g/mol的mn。
[0179]
组合物还可包含填料或添加剂中的至少一种。填料的示例包括炭黑、陶瓷粉末、云母、滑石、二氧化硅、硅酸盐、金属粉末(al、cu、ni、fe)和短切纤维，例如碳、玻璃、对位酰胺(para-amid)、间位-芳酰胺、聚苯并咪唑(pbi)、聚苯并恶唑(pbo)、碳化硅、硼和氧化铝、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管和粘土薄片。
[0180]
可能需要将一层反应性寡聚物涂布到包含热塑性聚合物的制品上，例如具有与反应性寡聚物相同的骨架重复单元的热塑性聚合物。例如，制品可以是包含热塑性聚合物的用于增材制造的粉末或长丝。因此，在一些实施方式中，组合物包含在热塑性颗粒或长丝上
的反应性寡聚物涂层，任选地其中热塑性聚合物具有与它们相同的骨架重复单元。
[0181]
混配
[0182]
可能需要将反应性寡聚物与其他材料混配以改善热机械性质。因此，混配反应性寡聚物的方法包括将反应性寡聚物与至少一种其他组分在足以形成均匀的熔化混合物但不交联未反应官能团的温度和时间下混合。其他组分可以是，例如，第二反应性寡聚物、缺乏能够进行热扩链和交联的未反应官能团的寡聚物、热塑性聚合物、具有与反应性寡聚物相同的骨架重复单元的热塑性聚合物、填料或添加剂中的至少一种。
[0183]
制造方法
[0184]
反应性寡聚物和包含反应性寡聚物的组合物可用于制造具有有用性质的多种制品或部件。因此，制造制品的方法包括在足以使反应性芳族寡聚物成形和交联的温度和时间下加热所述反应性寡聚物。足使反应性寡聚物成形和交联的温度和时间取决于反应性寡聚物中能够进行热扩链、支化和交联的未反应官能团的固化温度范围。从表1可以看出，足够的温度在约160至约450℃的范围内。可能需要选择温度以使未反应的基团交联并且反应性寡聚物在约1至约60分钟内固化。因此，足够的温度和时间是约160至约450℃持续约1至约60分钟。在一些实施方式中，足够的温度和时间为约300至约450℃持续约1至约60分钟，优选约350至约400℃持续约30至约60分钟，例如约360℃持续约45分钟。还公开了通过这种方法制造的制品。
[0185]
使用反应性寡聚物及其包含反应性寡聚物的组合物的制造方法可以是增材制造。还公开了通过增材制造由反应性寡聚物及其组合物制造的制品。反应性寡聚物及其组合物适用于多种增材制造方法，包括熔丝制造(fff)、选择性激光烧结(sls)、定向能量沉积(ded)、激光工程化浄成型(lens)和基于复合材料的增材制造(cbam)。
[0186]
在增材制造的一些实施方式中，所述方法是熔丝制造。熔丝制造包含在相邻的水平层中挤出反应性寡聚物或其组合物，使得在各层之间存在界面，并使各层在足以交联所述反应性寡聚物并形成制品的温度和时间下将所述层暴露于热。在此方法中，反应性寡聚物迁移并跨界面共价键合，从而形成整体制品。还公开了通过熔丝制造所制造的制品。还公开了通过熔丝制造由反应性寡聚物或组合物制造的制品。
[0187]
熔丝制造使用材料挤压来打印物品，其中原料被推动通过挤出机。在大多数熔丝制造3d打印机中，原料以缠绕在卷轴上的长丝形式出现。3d打印机液化器是此类打印中主要使用的组件。这些打印机的挤出机有一个热端和一个冷端。“冷”端比热端冷，但仍可在100至250℃的温度范围内。使用基于齿轮或辊子的扭矩施加到材料上并通过步进电机控制进料速率，冷端将材料从卷轴中拉出。冷端将原料推入热端。热端由加热室和喷嘴组成。加热室装有液化器，它将原料熔化以将其转化为熔化状态。它允许熔化的材料从小喷嘴中离开，形成一层薄而粘的塑料珠，附着在它所铺设的材料上。喷嘴的直径通常在0.3毫米到1.0毫米之间。根据要打印的材料，使用不同类型的喷嘴和加热方法。
[0188]
长丝可以是缠绕在卷轴上的细丝的形式。在此方法的一个变体中，原料是棒的形式而不是长丝的形式。由于棒比长丝粗，它可以通过活塞或卷筒推向热端，与传统的熔丝制造相比，施加更大的力和/或速度。
[0189]
熔接线定义为相邻挤压材料层之间的平面界面。反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物跨界面扩散并反应以迅速增加跨界面的聚合物链缠结和网络形成，从而将相邻层融合在一起。
熔接线(界面)通过跨界面缠结的反应性芳族寡聚物的扩链和/或交联得到进一步加强，从而提高了z轴强度。
[0190]
在增材制造的一些实施方式中，方法是选择性激光烧结。选择性激光烧结包含用激光选择性地烧结和交联反应性芳族寡聚物或其组合物的颗粒以形成制品。类似于熔丝制造，反应性芳族寡聚物跨颗粒界面迁移并共价键合，从而形成整体制品。还公开了通过选择性激光烧结制造的制品。选择性激光烧结(sls)涉及使用高功率激光(例如二氧化碳激光)将塑料、金属、陶瓷或玻璃粉末的小颗粒熔融成具有所需三维形状的物质。激光通过扫描由粉末床表面上部件的3d数字描述(例如来自cad文件或扫描数据)生成的横截面来选择性地熔融粉末状材料。扫描每个横截面后，将粉末床降低一层厚度，然后在顶部施加一层新材料，并重复该过程直到部件完成。sls机器将粉末床中的散装粉末材料预热至低于粉末流动点的温度，以使激光更容易将选定区域的温度升高至粉末软化并熔融在一起的温度。还公开了通过选择性激光烧结由反应性芳族寡聚物制造的制品。
[0191]
与最常需要特殊支撑结构来制造悬垂设计的一些其他增材制造工艺(例如立体光刻(sla)和熔丝制造(fff))相比，sls不需要用于支撑材料的单独进料器，因为正在构建的部件始终被未烧结的粉末包围，这允许构建以前不可能的几何形状。此外，由于机器的腔室总是充满粉末材料，因此多个部件的制造对设计的整体难度和价格的影响要小得多，因为通过一种称为“嵌套”的技术，可以定位多个部件以容纳在机器的边界内。
[0192]
在使用反应性寡聚物作为原材料的如fff和sls的增材制造方法中，反应性寡聚物迅速扩散通过颗粒或长丝界面，从而增加通过颗粒或长丝界面的聚合物链缠结和链-链相互作用，并且将相邻的颗粒或长丝熔融在一起。通过跨界面缠绕的反应性寡聚物的扩链和交联进一步加强了界面。
[0193]
图1a至1d进一步说明了跨界面扩散以及跨界面链缠结和交联的概念。在图1a和1d的每一个中，左侧的寡聚物或聚合物处于固态，右侧的寡聚物或聚合物处于熔化状态。图1a描绘了界面任一侧上的高分子量高性能热塑性塑料。高分子量聚合物可以在两个方向上扩散通过界面并形成图1b中所描绘的链缠结。然而，在高于tg但低于tm的温度下需要较长的热退火时间(小时)。
[0194]
图1c描绘了界面任一侧上的反应性寡聚物。低分子量反应性寡聚物在高于tg但低于tm的两个方向上跨界面扩散得更快，并形成图1d中所描绘的链缠结。这种快速扩散导致热退火时间减少。扩链和交联也可以通过未反应的官能团发生。更快的扩散、链缠结以及扩链和交联的净效应是提高了层间强度，即提高了fff和sls中的z轴强度。
[0195]
可以通过使用在相同寡聚物中具有两个不同反应性端基的反应性寡聚物来优化上述增材制造中的跨界面链缠结、网络形成、扩链和交联的过程。第一未反应官能团在第一温度范围内是自反应的，第二未反应官能团在第二温度范围内是自反应的，并且第二温度范围高于第一温度范围。对于这些反应性寡聚物，一种增材制造方法包括以下步骤：在第一温度范围内固化第一未反应的官能团；和在第二温度范围内固化第二未反应的官能团。在第一固化温度范围内自反应的第一未反应官能团可以首先交联以将印刷结构固定到位。仍然具有在高于第一温度范围的第二温度范围内自反应的第二未反应官能团的部分交联的寡聚物可以扩散通过界面并在第二固化温度范围固化，从而建立部件的分子量、交联密度和强度。界面可以在相邻长丝之间，如在熔丝制造中，或在相邻颗粒之间，如在选择性激光
烧结中。还公开了通过增材制造由具有在第一温度范围内自反应的第一未反应官能团和在第二温度范围内自反应的第二未反应官能团的反应性寡聚物制造的制品。
[0196]
还可以通过使用两种不同的反应性寡聚物来优化增材制造中的跨界面链缠结、网络形成、扩链和交联的过程，每种反应性寡聚物具有不同的反应性端基，其中第一未反应官能团是在第一温度范围内自反应的，第二未反应官能团是在第二温度范围内自反应的，并且第二温度范围高于第一温度范围。对于这些反应性寡聚物，增材制造方法包括以下步骤：在第一温度范围内固化用第一未反应官能团官能化的第一反应性寡聚物；和在第二温度范围内固化用第二未反应官能团官能化的第二反应性寡聚物，其中第二温度范围高于第二温度范围。具有第一固化温度的具有第一未反应官能团的寡聚物链可以首先交联以将印刷结构固定到位。具有高于第一固化温度的第二固化温度的具有第二未反应官能团的寡聚物链可以扩散通过界面并在第二固化温度下固化，从而建立部件的分子量、交联密度和强度。界面可以在相邻长丝之间，如在熔丝制造中，或在相邻颗粒之间，如在选择性激光烧结中。还公开了通过增材制造由具有在第一温度范围内自反应的第一未反应官能团的第一反应性寡聚物和具有在第二温度范围内自反应的第二未反应官能团的第二反应性芳族寡聚物制造的制品。
[0197]
反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物和反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物、使用反应性寡聚物的制造方法以及由反应性寡聚物制成的制品具有几种有利的性质。目前可获得的高分子量pai可以具有相对高水平的酰胺酸基团，以便具有足够低的待可熔化加工的复数粘度。酰胺酸基团的存在可以使pai具有极强的吸湿性。因此，还需要进行预加工干燥。如图1所示构造的当前可用的pai的制造和加工涉及聚酰胺酰胺酸型材或注塑部件的酰亚胺化，需要长时间的热后处理以去除从酰胺酸基团转化为酰亚胺基团产生的水。已加工的pai部件在加工后还要暴露于多天的热处理方案。制造商推荐的一般固化时间表为：375℉(191℃)1天、425℉(218℃)1天、475℉(246℃)1天和500℉(260℃)5天，共8天。相比之下，反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物在约300至约450℃的固化可在短至约1至约60分钟内完成。有利地，热后处理时间的此减少导致制造循环时间和成本大大减少。
[0198]
具有约1000至约10000g/mol的mn的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物有利地表现出在360℃下约1000至约100000pa.s、特别是在360℃下约5000至约30000pa
·
s的熔体复数粘度。相比之下，据报道，目前可用的pai在2弧度/秒时具有约1000000pa
·
s的熔体复数粘度。完全酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物相对于目前可用的pai的低熔体复数粘度是出乎意料的。与获得的低熔体复数粘度相比，刚性骨架邻苯二甲酰亚胺单元与预期如聚芳族酰胺中的强氢键键合的芳族酰胺单元的交替组合预期即使对于反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物也会导致高熔点和高熔体复数粘度。有利地，在360℃下熔体复数粘度在约1000至约100000pa
·
s范围内的情况下，可以使用常规熔体加工设备进行熔体加工并且可以制成即用型注塑的部件、薄膜、纤维和可熔体加工的高温粘合剂。此外，与聚酰胺酰胺酸聚合物相比，完全酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的吸湿性低于聚酰胺酰胺酸聚合物，并且取决于所使用的单体以及反应性和非反应性封端剂不溶于如dmf、nmp和dmac等极性溶剂中。
[0199]
有利地，热固化温度范围和固化后热机械性质可以通过选择骨架单体、可交联单体、可交联封端剂和不可交联封端剂来控制。此外，使用本发明的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚
物获得了改进的热机械性质。参考下文的实施例1c，它是mn为5000g/mol的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中两个反应性端基都是苯基乙炔。由反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物制成并在370℃下固化1小时的薄膜的tg为326℃，比目前可用的pai薄膜的tg高约46℃。还参考下文的实施例2，它是具有5000g/mol的mn和混合的反应性端基(50/50甲基乙炔/苯基乙炔)的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。由反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物制成并在370℃固化1小时的薄膜的tg为301℃。该薄膜的韧性为94.3mj/m3。相比之下，目前可用的pai的韧性仅为约10mj/m3。因此，由此反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物制成的pai薄膜的韧性几乎是由目前可用的pai制成的pai的10倍。与目前可用的pai相比，tg、断裂强度和断裂伸长率也有所提高。
[0200]
有利地，反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物相对于高分子量聚酰胺酰亚胺聚合物的低熔体复数粘度使得反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物理想地适用于制备纤维增强复合材料，如玻璃、碳和芳族酰胺纤维增强复合材料。
[0201]
基于溶液的预浸、熔体浸渍和熔体拉挤方法都可以使用。高分子量聚酰胺酰胺酸可用于制备纤维/树脂预浸料和复合材料。然而，很难获得足够的熔体流动来将聚酰胺酰胺酸预浸料熔化固结成复合板。此外，在聚酰胺酰胺酸的酰亚胺化过程中，可能难以从复合板上去除水。这意味着很难达到低于2％的空隙，这被认为是可以接受的。或者，可以在预浸阶段将高分子量聚酰胺酰胺酸转化为高分子量聚酰胺酰亚胺，并且可以将聚酰胺酰亚胺预浸料固结成复合材料。高分子量聚酰胺酰亚胺甚至更高的熔体复数粘度会使其难以在压力下获得足够的熔体流动以将预浸料固结成质量可接受的复合板。因此，反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物相对较低的熔体复数粘度在纤维增强复合材料的制造中提供了优于高分子量聚酰胺酰亚胺与高分子量聚酰胺酰胺酸两者的优势。
[0202]
与高分子量聚酰胺酰亚胺聚合物相比，反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的低熔体复数粘度也使它们理想地适用于3d打印应用。反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物可以长丝、棒或粉末形式使用。
[0203]
本公开内容通过本公开内容的以下方面进一步说明，这些方面不旨在限制权利要求。
[0204]
基于当前权利要求的实施方式
[0205]
方面1.一种反应性寡聚物，其包含衍生自聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚苯并恶唑或聚苯并咪唑中的至少一种并且被至少一个能够在所述反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的未反应官能团官能化的骨架，其中所述反应性寡聚物的数均分子量(mn)使用卡罗瑟斯方程计算得到为约250至约10000g/mol。
[0206]
方面2.根据方面1的反应性寡聚物，其中所述至少一个未反应官能团为马来酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酰亚胺、邻苯二甲腈、苯并环丁烯、联苯撑、氰酸酯、酮乙炔、乙炔、甲基乙炔、苯基乙炔、炔丙基醚或苯并恶嗪。
[0207]
方面3.根据方面1或2的反应性寡聚物，其被能够在所述反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一和第二未反应官能团官能化，其中所述第一未反应官能团在第一温度范围内自反应，所述第二未反应官能团在第二温度范围内自反应，并且所述第二温度范围高于所述第一温度范围。
[0208]
方面4.根据方面1至3中任一项的反应性寡聚物，其中所述骨架为直链或支链的。
[0209]
方面5.根据方面1至4中任一项的反应性寡聚物，其中所述骨架衍生自聚酰胺酰亚胺。
[0210]
方面6.根据方面5的反应性寡聚物，其中所述至少一个未反应官能团衍生自选自由以下组成的组中的单体或封端剂：
[0211][0212][0213]
方面7.根据方面5的反应性寡聚物，其包含衍生自以下的单元：至少一种选自由偏苯三酸酐和4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐组成的组中的酸酐，至少一种选自由1,3-二氨基苯、3,4'-氧基二苯胺和4,4'-氧基二苯胺组成的组中的芳族二胺，4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐以及任选的4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐。
[0214]
方面8.根据方面5的反应性寡聚物，其包含衍生自以下的单元：至少一种选自由均苯四酸二酐和4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐组成的组中的二酐，至少一种选自由间苯二甲酸和间苯二甲酰氯组成的组中的二官能芳族化合物，至少一种选自由1,3-二氨基苯、3,4'-氧基二苯胺和4,4'-氧基二苯胺组成的组中的芳族二胺，4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐以及4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐。
[0215]
方面9.根据方面5的反应性寡聚物，其包含衍生自以下的单元：至少一种选自由均苯四酸二酐和4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐组成的组中的二酐，至少一种选自由间苯二甲酸
和间苯二甲酰氯组成的组中的二官能芳族化合物，至少一种选自由1,3-二氨基苯、3,4'-氧基二苯胺和4,4'-氧基二苯胺组成的组中的芳族二胺，4,4'-(乙炔-1,2-二基)二邻苯二甲酸酐，以及选自邻苯二甲酸酐、4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐和4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的至少一种酸酐。
[0216]
方面10.根据方面1至4中任一项的反应性寡聚物，其中所述骨架衍生自聚酰亚胺。
[0217]
方面11.根据方面10的反应性寡聚物，其具有式(i)：
[0218][0219]
其中由ar1表示的四价芳基为以下中的至少一种：
[0220][0221]
由ar2表示的二价芳基为以下中的至少一种：
[0222][0223]
y1和z1各自独立地衍生自选自由以下组成的组中的封端剂：
[0224][0225][0226]
并且
[0227]
n选择为提供约250至约10000g/mol范围内的计算mn。
[0228]
方面12.根据方面11的反应性寡聚物，其中y和z不同。
[0229]
方面13.根据方面10至12中任一项的反应性寡聚物，其中所述聚酰亚胺是聚醚酰亚胺。
[0230]
方面14.根据方面13的反应性寡聚物，其中所述未反应官能团是甲基乙炔基、苯基乙炔基或马来酰亚胺中的至少一种。
[0231]
方面15.根据方面13的反应性寡聚物，其中所述未反应官能团衍生自4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4,4'-(乙炔-1,2-二基)二邻苯二甲酸酐或n-(4-氨基苯基)马来酰亚胺中的至少一种。
[0232]
方面16.根据方面13的反应性寡聚物，其包含衍生自4,4'-(4,4'-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(cas38103-06-9)、1,3-苯二胺、4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐和n-(4-氨基苯基)马来酰亚胺的单元。
[0233]
方面17.根据方面13的反应性寡聚物，-包含衍生自2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐，至少一种选自由1,3-苯二胺、3,4'-氧基二苯胺和4,4'-氧基二苯胺组成的组中的芳族二胺，4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐以及任选的4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的单元。
[0234]
方面18.根据方面1至4中任一项的反应性寡聚物，其中所述骨架衍生自聚芳醚酮。
[0235]
方面19.根据方面18的反应性寡聚物，其具有式(ii)：
[0236][0237]
其中由ar3表示的二价芳基为以下中的至少一种：
[0238][0239]
其中s1、s2、s3和s4各自独立地选自由h、f、cl、br、c
1-6
直链或支链烷基和苯基组成的组；并且w是：
[0240][0241]
由ar4表示的二价芳基为以下中的至少一种：
[0242][0243]
y2和z2各自独立地衍生自选自由以下组成的组中的封端剂：
[0244][0245]
其中d是：
[0246][0247]
并且
[0248]
a是：
[0249][0250]
并且
[0251]
n选择为提供约250至约10000g/mol范围内的计算mn。
[0252]
方面20.根据方面19的反应性寡聚物，其中y3和z3不同。
[0253]
方面21.根据方面19或20的反应性寡聚物，其中所述未反应官能团为甲基乙炔基、苯基乙炔基或马来酰亚胺中的至少一种。
[0254]
方面22.根据方面1至4中任一项的反应性寡聚物，其中所述骨架衍生自聚醚砜。
[0255]
方面23.根据方面22的反应性寡聚物，其中所述骨架衍生自聚砜(psu)、聚苯砜(ppsu)或聚醚砜(pes)。
[0256]
方面24.根据方面22的反应性寡聚物，其具有式(iii)：
[0257][0258]
其中由ar5表示的二价芳基为：
[0259][0260]
由ar6表示的二价芳基具有式(iiia)：
[0261][0262]
y3和z3各自独立地衍生自选自由以下组成的组中的封端剂：
[0263]
[0264]
其中d是：
[0265][0266]
并且
[0267]
n选择为提供约250至约10000g/mol范围内的计算mn。
[0268]
方面25.根据方面24的反应性寡聚物，其中y3和z3不同。
[0269]
方面26.根据方面22或23的反应性寡聚物，其中所述未反应官能团为甲基乙炔基、苯基乙炔基或马来酰亚胺中的至少一种。
[0270]
方面27.根据方面1至4中任一项的反应性寡聚物，其中所述骨架衍生自聚苯硫醚。
[0271]
方面28.根据方面27的反应性寡聚物，其具有式(iv)：
[0272][0273]
其中由ar表示的二价芳基为：
[0274][0275]
其中w是：
[0276][0277]
y和z各自独立地衍生自选自由以下组成的组中的封端剂：
[0278][0279]
其中d是：
[0280][0281]
并且
[0282]
n选择为提供约250至约10000g/mol范围内的计算mn。
[0283]
方面29.根据方面28的反应性寡聚物，其中y和z不同。
[0284]
方面30.根据方面27的反应性寡聚物，其中所述未反应官能团是甲基乙炔基、苯基乙炔基或马来酰亚胺中的至少一种。
[0285]
方面31.根据方面1至4中任一项的反应性寡聚物，其中所述骨架衍生自聚酰胺。
[0286]
方面32.根据方面31的反应性寡聚物，其具有式(va)或(vb)：
[0287][0288]
其中由a1和a2表示的二价基团各自独立地为c
4-c
12
亚烷基、亚环烷基、烷基亚环烷基、环烷基亚烷基或1,2-、1,3-或1,4-亚二甲苯基；
[0289]
y4和z4各自独立地衍生自选自由以下组成的组中的封端剂：
[0290]
[0291]
并且
[0292]
n选择为提供约250至约10000g/mol范围内的计算mn。
[0293]
方面33.根据方面32的反应性寡聚物，其中y4和z4不同。
[0294]
方面34.根据方面31的反应性寡聚物，其中所述未反应官能团是甲基乙炔基、苯基乙炔基或马来酰亚胺中的至少一种。
[0295]
方面35.根据方面1至4中任一项的反应性寡聚物，其中所述骨架衍生自聚酯。
[0296]
方面36.根据方面35的反应性寡聚物，其具有式(via)或(vib)：
[0297][0298]
其中由b1和b2表示的二价基团各自独立地为c
4-c
12
亚烷基、亚环烷基、烷基亚环烷基、环烷基亚烷基，
[0299][0300]
y5和z5各自独立地衍生自选自由以下组成的组中的封端剂：
[0301][0302]
其中d是：
[0303][0304]
并且
[0305]
x为-oh、-nh2、-cooh或-cocl；并且
[0306]
n选择为提供约250至约10000g/mol范围内的计算mn。
[0307]
方面37.根据方面36的反应性寡聚物，其中y5和z5不同。
[0308]
方面38.根据方面35的反应性寡聚物，其中所述未反应官能团是甲基乙炔基、苯基乙炔基或马来酰亚胺中的至少一种。
[0309]
方面39.根据方面1至4中任一项的反应性寡聚物，其中所述骨架衍生自聚酯酰胺。
[0310]
方面40.根据方面39的反应性寡聚物，其具有式(viia)或(viib)：
[0311][0312]
其中由d1和d2表示的二价基团各自独立地为c
4-c
12
亚烷基、亚环烷基、烷基亚环烷基、环烷基亚烷基，
[0313][0314]
y6和z6各自独立地衍生自选自由以下组成的组中的封端剂：
[0315][0316]
其中d是：
[0317][0318]
并且
[0319]
x为-oh、-nh2、-cooh或-cocl；并且
[0320]
n选择为提供约250至约10000g/mol范围内的计算mn。
[0321]
方面41.根据方面40的反应性寡聚物，其中y6和z6不同。
[0322]
方面42.根据方面40的反应性寡聚物，其中所述未反应官能团是甲基乙炔基、苯基乙炔基或马来酰亚胺中的至少一种。
[0323]
方面43.一种组合物，其包含至少一种根据方面1至42中任一项的反应性寡聚物。
[0324]
方面44.根据方面43的组合物，其包含第一和第二反应性寡聚物，其中所述第一反应性寡聚物被能够在所述第一反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一未反应官能团官能化，所述第二反应性寡聚物被能够在所述第二反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的第二未反应官能团官能化，所述第一未反应官能团在第一温度范围内自反应，所述第二未反应官能团在第二温度范围内自反应，并且所述第二温度范围高于所述第一温度范围。
[0325]
方面45.根据方面43的组合物，其包含第一和第二反应性寡聚物，其中所述第一反应性寡聚物具有第一数均分子量(mn)，并且所述第二反应性寡聚物具有第二数均分子量(mn)。
[0326]
方面46.根据方面43至45中任一项的组合物，其进一步包含热塑性聚合物。
[0327]
方面47.根据方面46的组合物，其中所述热塑性聚合物包含与所述至少一种反应性寡聚物相同的骨架重复单元。
[0328]
方面48.根据方面43或47中任一项的组合物，其进一步包含缺乏能够进行热扩链和交联的未反应官能团的寡聚物。
[0329]
方面49.根据方面43至48中任一项的组合物，其进一步包含填料或添加剂中的至少一种。
[0330]
方面50.一种组合物，其包含涂布在热塑性聚合物颗粒或长丝上的根据方面1至42中任一项的反应性寡聚物。
[0331]
方面51.根据方面50的组合物，其中所述热塑性聚合物包含与所述反应性寡聚物相同的骨架重复单元。
[0332]
方面52.一种混配根据方面43至51中任一项的组合物的方法，其包含在足够的温度和时间下混合所述组合物的组分以形成均匀的熔化混合物，但不交联所述未反应官能团。
[0333]
方面53.一种制造制品的方法，所述方法包括在足够的温度和时间下加热根据方面43至51中任一项的组合物以使所述反应性寡聚物成形和交联。
[0334]
方面54.根据方面53的制造方法，其中所述方法是增材制造。
[0335]
方面55.根据方面54的增材制造方法，其中所述方法是熔丝制造(fff)、选择性激光烧结(sls)、定向能量沉积(ded)激光工程化净成形(lens)或基于复合材料的增材制造(cbam)。
[0336]
方面56.一种使用根据方面3的反应性寡聚物的增材制造方法，其包括以下步骤：在所述第一温度范围内固化所述第一未反应官能团；和在所述第二温度范围内固化所述第二未反应官能团。
[0337]
方面57.一种使用根据方面44的组合物的增材制造方法，其包括以下步骤：在所述第一温度范围内固化被所述第一未反应官能团官能化的所述第一反应性寡聚物；和在所述第二温度范围内固化被所述第二未反应官能团官能化的所述第二反应性寡聚物。
[0338]
方面58.根据方面54的制造方法，其中所述方法是熔丝制造，所述方法包括将所述组合物在相邻的水平层中挤出，使得各层之间存在界面，和在足以使所述反应性寡聚物交联并形成制品的温度和时间下将所述层暴露于热。
[0339]
方面59.根据方面54的制造方法，其中所述方法是选择性激光烧结，所述方法包括
用激光选择性地烧结和交联所述组合物的颗粒以形成制品。
[0340]
方面60.一种由根据方面53至58中任一项的方法制造的制品。
[0341]
方面101.一种反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其包含衍生自至少一种芳族二胺、至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物，以及至少一种可交联单体或可交联封端剂的单元；其中所述可交联单体或可交联封端剂与所述至少一种芳族二胺或至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应并且具有至少一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行热扩链和交联的未反应官能团；并且其中所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的数均分子量(mn)使用卡罗瑟斯方程计算得到为约1000至约10000g/mol。
[0342]
方面102.根据方面101的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物通过脱水环化反应衍生自反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物中间体，并且所述反应性聚酰胺酰胺酸中间体中的大于80％且小于或等于100％的酰胺酸基团被酰亚胺化。
[0343]
方面103.根据方面101的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物通过脱水环化反应衍生自反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物中间体，并且所述反应性聚酰胺酰胺酸中间体中的大于或等于20％且小于或等于80％的酰胺酸基团被酰亚胺化。
[0344]
方面104.根据方面101至103中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述可交联单体或可交联封端剂具有一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行热扩链和交联的未反应官能团。
[0345]
方面105.根据方面101至104中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述至少一种可交联单体或可交联封端剂是至少一种可交联封端剂。
[0346]
方面106.根据方面101至105中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述至少一种芳族二胺是两种芳族二胺。
[0347]
方面107.根据方面101至106中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物是两种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物。
[0348]
方面108.根据方面101至107中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，通过包含同时逐步聚合至少一种芳族二胺、至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物和至少一种可交联单体或可交联封端剂的方法来制备。
[0349]
方面109.根据方面101至108中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述芳族二胺是以下中的至少一种：
[0350][0351]
方面110.根据方面101至109中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述芳族二胺是1,3-苯二胺、4,4'-氧基二苯胺和3,4'-氧基二苯胺中的至少一种。
[0352]
方面111.根据方面101至110中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物是以下中的至少一种：
[0353][0354]
方面112.根据方面101至111中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物为偏苯三酸酐、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、间苯二甲酰氯、均苯四酸二酐或联苯四羧酸二酐中的至少一种。
[0355]
方面113.根据方面101至112中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述未反应官能团为乙炔、甲基乙炔、苯基乙炔、酮乙炔、炔丙基醚、降冰片烯、马来酰亚胺、氰酸酯、邻苯二甲腈、苯并环丁烯、联苯撑或苯并恶嗪中的至少一种。
[0356]
方面114.根据方面101至113中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述可交联单体或可交联封端剂是以下中的至少一种：
[0357]
[0358][0359]
方面115.根据方面101至114中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述可交联单体或可交联封端剂是4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(pepa)或4,4'-(乙炔-1,2-二基)二邻苯二甲酸酐中的至少一种。
[0360]
方面116.根据方面101至115中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其包含在不同温度范围下反应的两种可交联单体或可交联封端剂。
[0361]
方面117.根据方面101至116中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其进一步包含衍生自至少一种不可交联封端剂的单元，其中所述不可交联封端剂与所述至少一种芳族二胺或至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应。
[0362]
方面118.根据方面117的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述不可交联封端剂为苯甲酸、苯甲酰氯、邻苯二甲酸酐或苯胺中的至少一种。
[0363]
方面119.根据方面101至118中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其进一步包含衍生自芳族三胺、芳族三羧酸或芳族三羧酸氯化物中的至少一种的单元。
[0364]
方面120.根据方面101至119中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物在360℃下的熔体复数粘度为约1000至约100000pa
·
s，所述熔体复数粘度是在n2下以10℃/分钟的加热速率、2弧度/秒的频率和0.03％至1.0％的应变通过平行板之间的振荡剪切流变学测量。
[0365]
方面121.一种反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其包含衍生自以下的单元：选自以下
中的至少一种的芳族二胺：
[0366][0367]
选自以下中的至少一种的二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物：
并且选自以下中的至少一种的可交联单体或可交联封端剂：
[0368]
[0369][0370]
方面122.一种反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其包含衍生自以下的单元：选自1,3-苯二胺、4,4'-氧基二苯胺或3,4'-氧基二苯胺中的至少一种的芳族二胺；选自偏苯三酸酐、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、间苯二甲酰氯、均苯四酸二酐或联苯四羧酸二酐中的至少一种的二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物；以及选自4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(pepa)或4,4'-(乙炔-1,2-二基)二邻苯二甲酸酐中的至少一种的可交联单体或可交联封端剂。
[0371]
方面123.一种制造根据方面101至122中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的方法，所述方法包括：在极性溶剂存在下共聚至少一种芳族二胺、至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物，和至少一种可交联单体或可交联封端剂以形成反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物；以及在足够的温度和时间下加热所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物以制备所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物；其中所述可交联单体或可交联封端剂与所述至少一种芳族二胺或所述至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应，并具有至少一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团。
[0372]
方面124.根据方面123的制造方法，其中制备所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的足够温度和时间为约140℃至约220℃持续约1分钟至约120分钟。
[0373]
方面125.根据方面123或124的制造方法，其中所述极性溶剂是n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯或环丁砜中的至少一种。
[0374]
方面126.根据方面123至125中任一项的制造方法，其进一步包含从所述聚酰胺酰胺酸寡聚物中去除所述极性溶剂，然后在足够的温度和时间下加热所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物以制备所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。
[0375]
方面127.根据方面126的制造方法，其中制备所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的
足够温度和时间为约220℃至约300℃持续约1分钟至约120分钟。
[0376]
方面128.根据方面123至127中任一项的制造方法，其中所述方法进一步包含将甲苯添加到所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物中以及共沸蒸馏甲苯和水。
[0377]
方面129.根据方面123至127中任一项的制造方法，其中所述方法进一步包含在乙酸酐和催化量的叔胺存在下加热所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物。
[0378]
方面130.根据方面123至127中任一项的制造方法，其中所述方法进一步包含微波照射所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物。
[0379]
方面131.根据方面123至127中任一项的制造方法，其中所述共聚在磷酸化剂和催化量的盐的存在下进行。
[0380]
方面132.一种制造根据方面1至16中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的方法，所述方法包括：在足够的温度和时间下在至少一种水或c
1-4
醇存在下加热至少一种芳族二胺、至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物，和至少一种可交联单体或可交联封端剂以形成至少一种反应性羧酸铵盐；任选去除过量水或c
1-4
醇；以及在足够的温度和时间下加热所述反应性羧酸铵盐以形成所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物；其中所述可交联单体或可交联封端剂与所述至少一种芳族二胺或所述至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应，并具有至少一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团。
[0381]
方面133.根据方面132的方法，所述方法包括在足够的温度和时间下反应性挤出所述反应性羧酸铵盐以形成所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。
[0382]
方面134.根据方面26的方法，所述方法包括将所述反应性羧酸铵盐溶解在极性溶剂中，然后在足够的温度、压力和时间下加热以形成所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。
[0383]
方面135.一种制造根据方面101至122中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的方法，所述方法包括在足够的温度和时间下反应性挤出至少一种芳族二胺或其活化衍生物、至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物，和至少一种可交联单体或可交联封端剂以制备所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物；其中所述可交联单体或可交联封端剂与至少一种芳族二胺或至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应，并具有至少一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团。
[0384]
方面136.根据方面135的制造方法，其中所述反应性挤出是在极性溶剂存在下进行，并且在反应性挤出期间通过蒸馏去除所述极性溶剂。
[0385]
方面137.根据方面135或136的制造方法，其中所述反应性挤出是在酸性催化剂存在下进行。
[0386]
方面138.根据方面137的制造方法，其中所述酸性催化剂为乙酸，并且在所述反应性挤出期间通过蒸馏去除所述乙酸。
[0387]
方面139.根据方面135至138中任一项的制造方法，其中所述反应性挤出是在乙酸酐存在下进行，并且在所述反应性挤出期间通过蒸馏去除所述乙酸酐。
[0388]
方面140.根据方面135至139中任一项的制造方法，其中所述反应性挤出是在熔体挤出机中进行，所述熔体挤出机具有多个配备有排气口的预设加热区。
[0389]
方面141.一种包含根据方面101至122中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物和热塑性聚合物的共混组合物。
[0390]
方面142.一种混配根据方面101至122中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的方法，其包含在足够的温度和时间下将所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物与至少一种其他材料混合以熔化但不交联所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。
[0391]
方面143.一种制造制品的方法，所述方法包括在足够的温度和时间下加热根据方面101至122中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物以使所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物成形和交联。
[0392]
方面144.根据方面143的制造方法，其中足够的温度和时间是约160至约450℃持续约1至约60分钟。
[0393]
方面145.一种通过方面143或144的方法制造的制品。
[0394]
方面146.一种制品，其包含根据方面101至122中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。
[0395]
方面147.根据方面146的制品，其中所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物是交联的。
[0396]
方面148.根据方面143或144的制造方法，其中所述方法是增材制造。
[0397]
方面149.根据方面148的制造方法，其中所述方法是熔丝制造，所述方法包括将所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物在相邻的水平层中挤出，使得各聚酰胺酰亚胺寡聚物层之间存在界面，和在足以使所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物交联并形成制品的温度和时间下将所述层暴露于热。
[0398]
方面150.根据方面148的制造方法，其中所述方法是选择性激光烧结，所述方法包括用激光选择性地烧结和交联所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的颗粒以形成制品。
[0399]
方面151.根据方面148的制造方法，其中所述方法是定向能量沉积(ded)或激光工程化净成形(lens)。
[0400]
方面152.一种由根据方面148至151中任一项的方法制造的制品。
[0401]
方面153.一种增材制造制品，其包含根据方面101至122中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。
[0402]
方面154.根据方面153的增材制造制品，其中所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物是交联的。
[0403]
方面155.一种反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其包含衍生自以下的单元：至少一种芳族二胺，至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物；和至少一种可交联单体或可交联封端剂，其中所述可交联单体或可交联封端剂与所述至少一种芳族二胺或所述至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应并具有至少一个能够在所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团；并且其中所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物的数均分子量(mn)使用卡罗瑟斯方程计算得到为约1000至约10000g/mol。
[0404]
方面156.根据方面155的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中0％至约20％的酰胺酸基团被酰亚胺化。
[0405]
方面157.根据方面155或156的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中所述可交联单体或可交联封端剂具有一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行热扩链和交联的未反应官能团。
[0406]
方面158.根据方面155至157中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中所述至
少一种可交联单体或可交联封端剂是至少一种可交联封端剂。
[0407]
方面159.根据方面155至158中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中所述至少一种芳族二胺是两种芳族二胺。
[0408]
方面160.根据方面155至159中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中所述至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物是两种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物。
[0409]
方面161.根据方面155至160中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其通过包含同时逐步聚合所述至少一种芳族二胺、所述至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物和所述至少一种可交联单体或可交联封端剂的方法来制备。
[0410]
方面162.根据方面155至161中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中所述芳族二胺是以下中的至少一种：
[0411][0412]
方面163.根据方面155至162中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中所述芳族二胺是1,3-苯二胺、4,4'-氧基二苯胺或3,4'-氧基二苯胺中的至少一种。
[0413]
方面164.根据方面155至163中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中所述二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物为以下中的至少一种：
[0414][0415]
方面165.根据方面155至62a中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中所述二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物为偏苯三酸酐、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、间苯二甲酰氯、均苯四酸二酐或联苯四羧酸二酐中的至少一种。
[0416]
方面166.根据方面155至165中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中所述至少一个未反应官能团是乙炔、甲基乙炔、苯基乙炔、酮乙炔、炔丙基醚、降冰片烯、马来酰亚胺、氰酸酯、邻苯二甲腈、苯并环丁烯、联苯撑或苯并恶嗪中的至少一种。
[0417]
方面167.根据方面155至166中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中所述可交联单体或可交联封端剂是以下中的至少一种：
[0418]
[0419][0420]
方面168.根据方面155至167中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中所述可交联单体或可交联封端剂是4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(pepa)或4,4'-(乙炔-1,2-二基)二邻苯二甲酸酐中的至少一种。
[0421]
方面169.根据方面155至168中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其包含在不同温度范围下反应的两种可交联单体或可交联封端剂。
[0422]
方面170.根据方面155至169中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其进一步包含衍生自至少一种不可交联封端剂的单元，其中所述不可交联封端剂与所述至少一种芳族二胺或至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应。
[0423]
方面171.根据方面170的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中所述不可交联封端剂是苯甲酸、苯甲酰氯、邻苯二甲酸酐或苯胺中的至少一种。
[0424]
方面172.一种反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其包含衍生自以下的单元：
[0425]
选自以下中的至少一种的芳族二胺：
[0426][0427]
选自以下中的至少一种的二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物：
并且选自以下中的至少一种的可交联单体或可交联封端剂：
[0428]
[0429][0430]
方面173.一种反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其包含衍生自以下的单元：选自1,3-苯二胺、4,4'-氧基二苯胺或3,4'-氧基二苯胺中的至少一种的芳族二胺；选自偏苯三酸酐、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、间苯二甲酰氯、均苯四酸二酐或联苯四羧酸二酐中的至少一种的二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物；以及选自4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(pepa)或4,4'-(乙炔-1,2-二基)二邻苯二甲酸酐中的至少一种的可交联单体或可交联封端剂。
[0431]
方面174.一种制造根据方面155至173中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物的方法，所述方法包括：在极性溶剂存在下共聚至少一种芳族二胺、至少一种芳族二-、三-或四-官能羧酸或其功能等同物，和至少一种可交联单体或可交联封端剂以形成所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物；其中所述可交联单体或可交联封端剂与所述至少一种芳族二胺或所述至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应，并具有至少一个能够在所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团。
[0432]
方面175.根据方面174的制造方法，其中极性溶剂是n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯或环丁砜中的至少一种。
[0433]
方面176.根据方面174或175的制造方法，其进一步包含从极性溶剂中分离所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物。
[0434]
方面177.一种包含根据方面155至173中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物和热塑性聚合物的共混组合物。
[0435]
方面178.一种混配根据方面155至173中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物的方法，其包含使所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物与至少一种其他材料在足够的温度和时间下反应以将所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物酰亚胺化但不交联。
[0436]
方面179.一种制造制品的方法，该方法包括在足够的温度和时间下加热根据方面
155至173中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物以将所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物酰亚胺化、成形和交联。
[0437]
方面180.根据方面179的制造方法，其中所述足够的温度和时间为约160至约400℃持续约10至约60分钟。
[0438]
方面181.一种通过根据方面179或180所述的方法制造的制品。
[0439]
方面182.一种包含根据方面155至173中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物的制品。
[0440]
方面183.根据方面179或180的制造方法，其中所述方法是增材制造。
[0441]
方面184.根据方面183的制造方法，其中所述方法是熔丝制造，所述方法包括将所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物在相邻的水平层中挤出，使得各反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物层之间存在界面，和在足以酰亚胺化和交联所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物并形成所述制品的温度和时间下将所述层暴露于热。
[0442]
方面185.根据方面183的制造方法，其中所述方法是选择性激光烧结，所述方法包括用激光选择性烧结、酰亚胺化和交联所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物的颗粒以形成制品。
[0443]
方面186.根据方面183的制造方法，其中所述方法是定向能量沉积(ded)或激光工程化净成形(lens)。
[0444]
方面187.一种由根据方面183至186中任一项的方法制造的制品。
[0445]
方面188.一种增材制造制品，其包含根据方面155至173中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物。
[0446]
实施例
[0447]
材料和方法
[0448]
本文使用或提及的材料的缩写在表2中定义。对于实施例中使用的那些材料，提供了来源。表3中提供了本文使用的其他缩写的关键字。
[0449]
表2.材料
[0450]
[0451][0452]
表3.其他缩写
[0453]
[0454][0455]
流变学.在n2下以10℃/分钟的加热速率，2弧度/秒的频率和0.03％至1.0％的应变通过振荡剪切流变学来测量熔体复数粘度。一个直径为13-毫米的样品位于直径为25毫米的平行板之间居中以进行测量。
[0456]
热重分析(tga).用于测定t
d，5％重量损失
：ta仪器tga5500，pt盘，10℃/min，n2，10mg样品。
[0457]
差示扫描量热法(dsc).对于测定tg：ta仪器dsc2500，带密封盖的tzero盘，10℃/min，n2，约7mg样品。在此方法中，tg由拐点确定。
[0458]
动态机械热分析(dmta).ta仪器rsag2处于张力模式，以2℃/分钟自25℃至400℃，n2气氛，样品尺寸＝0.030mm
×
2mm
×
10mm。在此方法中，tg由损耗模量峰值的最大值确定。
[0459]
应力应变测量.ta仪器rsag2(32n荷重元件)，应变率为1mm/min，样品尺寸＝约0.030mm
×
约2mm
×
10mm。杨氏模量由弹性区；0.1至0.3％应变之间的应力-应变曲线的线性拟合来确定。
[0460]
凝胶渗透色谱仪(gpc).岛津(shimadzu)prominence超快液相色谱(uflc)系统配备有lc20ad泵、sil-20aht自动进样器、60℃的cto-20a柱温箱和rid-20a折射率检测器。对于测量，使用的色谱柱是shodex
tm lf-804。用于测量的洗脱液是含有0.05mlibr和0.05mh3po4的nmp，以0.5ml/min的恒定流动速率运行。通过与shodex
tm
聚苯乙烯标准品进行比较获得相对分子量。
[0461]
实施例1
[0462]
反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的制造在以下方案5中说明。寡聚物的分子量影响反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的热性质、(热)机械性质和熔体性质。在本实施例中，苯基乙炔基封端剂(pepa)用于制备mn值为5000g/mol(实施例1b-1e)、3000g/mol(实施例1f-1g)和8000g/mol(实施例1h-1i)的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。卡罗瑟斯方程(eq.2)用于计算制备具有所需mn值的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物所需的单体量。保持mn恒定，当使用多于一种二胺单体时，二胺单体的相对摩尔量将影响寡聚骨架的刚性。因此，可通过改变二胺单体的比例来改变反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的热、(热)机械和熔体性质。在实施例1a中，反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的mn为5000g/mol，骨架由摩尔比为0.72:0.28的两种二胺4,4'-oda和1,3-pd组成。改变两种二胺的摩尔比将导致寡聚物性质发生变化。实施例1a-1i中4,4'-oda与1,3-pd的摩尔比为0.72:0.28，在实施例1j-1k中为0.62:0.32，在实施例1l-1m中为0.813:0.197。
[0463][0464]
方案5.具有苯基乙炔基反应性端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的合成。
[0465]
实施例1a
–
反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液，mn＝5000g/mol
[0466]
在配备有搅拌棒和氮气入口管的150ml2颈圆底烧瓶中装入1,3-苯二胺(6.38mmol，0.69g)、4,4'-氧基二苯胺(16.33mmol，3.27g)和37gnmp。搅拌混合物直至获得均匀溶液。将溶液冷却至0℃。一次全部加入偏苯三酸酐氯化物(21.28mmol，4.48g)和4-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐(2.9mmol，0.72g)。将此反应混合物在氮气氛下在0℃搅拌1至2小时，然后移去冰浴，将反应混合物搅拌并升温至25℃过夜(约16h)，提供反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物在nmp中的溶液。
[0467]
实施例1b
–
反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物薄膜，mn＝5000g/mol
[0468]
这是在不固化苯基乙炔基端基的情况下制备独立的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物薄膜的实施例。将实施例1a中制备的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液(10ml)浇注到玻璃板上并在60℃真空干燥。逐步升温至100℃持续1h，200℃持续1h和300℃持续1h，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应的苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。薄膜易碎且难以处理，这是低分子量的直接后果。tg为248℃，通过差示扫描量热法(n2，
10℃/min)测量。
[0469]
实施例1c
–
固化的聚酰胺酰亚胺寡聚物薄膜，mn＝5000g/mol
[0470]
这是在固化苯基乙炔基端基的情况下制备柔性、独立薄膜的实施例。将如实施例1a中制备的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液(10ml)浇注到玻璃板上并在60℃真空干燥。逐步升温至100℃持续1h、200℃持续1h和300℃持续1h，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。将温度升至370℃并将薄膜在此温度下保持1小时。将薄膜冷却至25℃后，获得柔性坚韧的薄膜。热重分析(n2，10℃/min)显示在483℃时重量损失5％。差示扫描量热法(n2，10℃/min)显示tg为301℃。动态机械热分析(n2，10℃/min，1hz)显示33℃时的储能模量(e')为3.2gpa，300℃时为0.81gpa，tg为306.8℃。应力-应变实验(25℃)显示薄膜的杨氏模量为3.4gpa，断裂强度为134mpa，断裂应变为17％。薄膜性质超过了对高分子量聚合物薄膜的预期。
[0471]
实施例1d
–
分离的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末，mn＝5000g/mol
[0472]
通过在meoh中沉淀实施例1a的反应性聚酰胺酰胺酸在nmp中的溶液获得酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末。通过将50ml实施例1a的聚酰胺酰胺酸溶液倒入warring掺合器中的200mlmeoh中，并混合1-3min，使聚酰胺酰胺酸沉淀。通过在布氏(buchner)漏斗上过滤收集沉淀物，并用另外的200mlmeoh洗涤。将洗涤过的聚酰胺酰胺酸粉末在烘箱中在60℃真空干燥2小时。逐步升温至100℃持续1h、200℃持续1h和260℃持续1h，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末。完全酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的平行板流变学(n2,10℃/min)在361℃下显示出19000pa
·
s的熔体复数粘度。
[0473]
实施例1e
–
固化的聚酰胺酰亚胺寡聚物薄膜，mn＝5000g/mol
[0474]
这是在固化苯基乙炔基端基的情况下制备柔性、独立膜的另一个实施例。实施例1a的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液如下进行酰亚胺化。将无水甲苯加入反应烧瓶中。通过共沸蒸馏去除环化脱水(酰胺酸到酰亚胺)过程中形成的水。2小时后，反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物98％酰亚胺化，剩余甲苯通过蒸馏去除。将所得反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物在nmp(30wt.％固体)中的溶液(10ml)浇注到玻璃板上并在60℃真空干燥。冷却至室温后，逐步升温至40℃持续2h，60℃持续2h，100℃、200℃、300℃持续30min和370℃持续1h。将薄膜冷却至25℃后，获得柔性坚韧的薄膜。差示扫描量热法(n2，10℃/min)显示tg为326℃，比目前可用的pai薄膜的tg(280℃)高约46℃。
[0475]
实施例1f，固化的聚酰胺酰亚胺寡聚物薄膜，mn＝3000g/mol
[0476]
用4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端剂制备mn＝3000g/mol的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。配备有搅拌棒和氮气入口管的150ml2颈圆底烧瓶装入1,3-苯二胺(22.84mmol,2.47g)、4,4'-氧基二苯胺(62.07mmol,12.43g)和82gnmp。搅拌混合物直至获得均匀溶液。将溶液冷却至0℃。一次全部加入偏苯三酸酐氯化物(76.08mmol，16.02g)和4-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐(17.64mmol，4.38g)。将此反应混合物在氮气氛下在0℃搅拌1至2小时，然后移去冰浴，将反应混合物搅拌并升温至25℃过夜(约16h)，提供反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物在nmp中的溶液。将反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液(10ml)浇注到玻璃板上并在60℃真空干燥。逐步升温至100℃持续1h、200℃持续1h和300℃持续1h，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。将温度升至370
℃并将薄膜在此温度下保持1小时。将薄膜冷却至25℃后，获得柔性薄膜。热重分析(n2，10℃/min)显示在500℃时重量损失5％。差示扫描量热法(n2，10℃/min)显示tg为291℃。动态机械热分析(n2，10℃/min，1hz)显示储能模量(e')在35℃时为1.71gpa，在300℃时为0.25gpa，tg为292℃。应力-应变实验(25℃)显示薄膜的杨氏模量为3.0gpa，断裂强度为110mpa，断裂应变为16.4％。
[0477]
实施例1g
–
分离的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末，mn＝3000g/mol
[0478]
通过在meoh中沉淀实施例1d的反应性聚酰胺酰胺酸在nmp中的溶液获得酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末。通过将50ml实施例1d的聚酰胺酰胺酸溶液倒入warring掺合器中的200mlmeoh中，并混合1-3min，使聚酰胺酰胺酸沉淀。通过在布氏漏斗上过滤收集沉淀物，并用另外的200mlmeoh洗涤。将洗涤过的聚酰胺酰胺酸粉末在烘箱中在60℃真空干燥2小时。逐步升温至100℃持续1h、200℃持续1h和260℃持续1h，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末。完全酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的平行板流变学(n2,10℃/min)在361℃下显示出5450pa
·
s的熔体复数粘度。
[0479]
实施例1h
–
固化的聚酰胺酰亚胺寡聚物薄膜，mn＝8000g/mol
[0480]
制备具有4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐反应性端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，mn＝8000g/mol。在配备有搅拌棒和氮气入口管的150ml2颈圆底烧瓶装入1,3-苯二胺(22.84mmol,2.47g)、4,4'-氧基二苯胺(56.43mmol,11.30g)和73gnmp。搅拌混合物直至获得均匀溶液。将溶液冷却至0℃。一次全部加入偏苯三酸酐氯化物(76.08mmol，16.02g)和4-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐(6.04mmol，1.5g)。将此反应混合物在氮气氛下在0℃搅拌1至2小时，然后移去冰浴，将反应混合物搅拌并升温至25℃过夜(约16h)，提供反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物在nmp中的溶液。将反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液(10ml)浇注到玻璃板上并在真空下在40℃干燥2小时和在60℃干燥2小时。逐步升温至100℃持续1h、200℃持续1h和300℃持续1h，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。将温度升至370℃并将薄膜在此温度下保持1小时。冷却至25℃后，获得柔性薄膜。热重分析(n2，10℃/min)显示在490℃时重量损失5％。差示扫描量热法(n2，10℃/min)显示tg为287℃。动态机械热分析(n2，10℃/min，1hz)显示储能模量(e')在35℃时为3.0gpa，在300℃时为0.75gpa，tg为300℃。应力-应变实验(25℃)显示，薄膜的杨氏模量为3.1gpa，断裂强度为139mpa，断裂应变为57.4％。
[0481]
实施例1i
–
分离的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末，mn＝8000g/mol
[0482]
通过在meoh中沉淀实施例1f的反应性聚酰胺酰胺酸在nmp中溶液获得酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末。通过将50ml聚酰胺酰胺酸溶液倒入warring掺合器中的200mlmeoh中，并混合1-3min，使聚酰胺酰胺酸沉淀。通过在布氏漏斗上过滤收集沉淀物，并用另外的200mlmeoh洗涤。将洗涤过的聚酰胺酰胺酸粉末在tam烘箱中在60℃真空干燥2小时。逐步升温至100℃持续1h、200℃持续1h和260℃持续1h，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末。完全酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的平行板流变学(n2,10℃/min)在333℃显示出49902pa
·
s的熔体复数粘度。
[0483]
实施例1j
–
固化的寡聚聚酰胺酰亚胺寡聚物薄膜，4,4'-oda：1,3-pd比率＝0.62:
0.32，mn＝5000g/mol
[0484]
在本实施例中，两种二胺；4,4'-oda和1,3-pd的摩尔比为0.62:0.32。配备有搅拌棒和氮气入口管的150ml2颈圆底烧瓶装入1,3-苯二胺(37.54mmol,4.06g)、4,4'-氧基二苯胺(62.52mmol,12.52g)和92gnmp。搅拌混合物直至获得均匀溶液。将溶液冷却至0℃。一次全部加入偏苯三酸酐氯化物(93.89mmol，19.77g)和4-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐(12.41mmol，3.08g)。将此反应混合物在氮气氛下在0℃搅拌1至2小时，然后移去冰浴并将反应混合物搅拌并使其升温至25℃过夜(约16小时)以提供反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物在nmp中的溶液。将反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液(10ml)浇注到玻璃板上并在真空下在40℃干燥2小时和在60℃干燥2小时。逐步升温至100℃持续1h、200℃持续1h和300℃持续1h，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。将温度升至370℃并将薄膜在此温度下保持1小时。冷却至25℃后，获得柔性薄膜。热重分析(n2，10℃/min)显示在478℃时重量损失5％。差示扫描量热法(n2，10℃/min)显示tg为283℃。动态机械热分析(n2，10℃/min，1hz)显示储能模量(e')在35℃时为2.0gpa，在300℃时为0.24gpa，tg为291.3℃。应力-应变实验(25℃)显示薄膜的杨氏模量为2.5gpa，断裂强度为82.5mpa，断裂应变为10.1％。
[0485]
实施例1k
–
分离的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末，4,4'-oda：1,3-pd比率＝0.62:0.32，mn＝5000g/mol
[0486]
通过在meoh中沉淀实施例1i的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物在nmp中的溶液获得酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末。通过将50ml反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液倒入waring掺合器中的200mlmeoh中，并混合1-3分钟，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物沉淀。通过在布氏漏斗上过滤收集沉淀物，并用另外的200mlmeoh洗涤。将洗涤过的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物粉末在烘箱中在60℃在真空下干燥2小时。逐步升温至100℃持续1h、200℃持续1h和260℃持续1h，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末。完全酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的平行板流变学(n2，10℃/min)显示在370℃下的熔体复数粘度为40339pa
·
s。
[0487]
实施例1l
–
固化的寡聚聚酰胺酰亚胺寡聚物薄膜，4,4'-oda：1,3-pd比率＝0.813:0.197，mn＝5000g/mol
[0488]
在本实施例中，两种二胺；4,4'-oda和1,3-pd的摩尔比为0.813:0.187。在配备有搅拌棒和氮气入口管的150ml2颈圆底烧瓶装入1,3-苯二胺(18.77mmol,2.03g)、4,4'-氧基二苯胺(81.70mmol,16.36g)和96gnmp。搅拌混合物直至获得均匀溶液。将溶液冷却至0℃。一次全部加入偏苯三酸酐氯化物(93.89mmol，19.77g)和4-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐(12.41mmol，3.08g)。将此反应混合物在氮气氛下在0℃搅拌1至2小时，然后移去冰浴，将反应混合物搅拌并升温至25℃过夜(约16h)，提供反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物在nmp中的溶液。将反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液(10ml)浇注到玻璃板上并在真空下在40℃干燥2小时和在60℃干燥2小时。逐步升温至100℃持续1h、200℃持续1h和300℃持续1h，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。将温度升至370℃并将薄膜在此温度下保持1小时。冷却至25℃后，获得柔性薄膜。热重分析(n2，10℃/min)显示在496℃时重量损失5％。差示扫描量热法(n2，10℃/min)显示tg为308℃。动态机械热分析(n2，10℃/min，1hz)显示储能模量(e')在35℃时为2.5gpa，在300℃时
为1.0gpa，tg为322℃。应力-应变实验(25℃)显示，薄膜的杨氏模量为3.7gpa，断裂强度为132mpa，断裂应变为12.6％。
[0489]
实施例1m
–
分离的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末，4,4'-oda：1,3-pd比率＝0.813:0.197，mn＝5000g/mol
[0490]
通过在meoh中沉淀反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物在nmp中的溶液获得酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末。通过将50ml反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液倒入warring掺合器中的200mlmeoh中并混合1-3min，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物沉淀。混合物在warring掺合机中洗涤1-3分钟。通过在布氏漏斗上过滤收集沉淀物，并用另外的200ml meoh洗涤。将洗涤过的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物粉末在烘箱中在60℃在真空下干燥2小时。温度逐步升高至100℃持续1h、200℃持续1h和260℃持续1h，将反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末。完全酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺的平行板流变学(n2,10℃/min)显示在359℃的熔体复数粘度为49502pa
·
s。
[0491]
实施例2
[0492]
使用两种不同的封端剂制造mn为5000g/mol的反应性聚酰胺酰亚胺(pai)寡聚物如下文的方案6中所示。两种不同的封端剂是4-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐和4-(甲基乙炔基)邻苯二甲酸酐。
[0493][0494]
方案6.合成具有两个不同反应性端基的mn＝5000g/mol全芳族反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。50/504-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐/4-(甲基乙炔基)邻苯二甲酸酐。
[0495]
在配备有搅拌棒和氮气入口管的150ml2颈圆底烧瓶中装入1,3-苯二胺(6.38mmol，0.69g)、4,4'-氧基二苯胺(16.33mmol，3.27g)和36gnmp。搅拌混合物直至获得均匀溶液。将溶液冷却至0℃。一次全部加入偏苯三酸酐氯化物(21.28mmol，4.48g)、4-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐(1.45mmol，0.36g)和4-(甲基乙炔基)邻苯二甲酸酐(1.45mmol，0.27g)。将此反应混合物在氮气氛下在0℃搅拌1至2小时，然后移去冰浴，将反应混合物搅拌并升温至25℃过夜(约16小时)。将制备的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液(10ml)浇注到玻璃板上并在真空下在60℃下干燥。逐步升温至100℃持续1h、200℃持续1h和300℃持续1h，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。将温度升至370℃并将薄膜在此温度下保持1小时。将薄膜冷却至25℃后，获得柔性坚韧的薄膜。
[0496]
热重分析(n2，10℃/min)显示在466℃时重量损失5％。差示扫描量热法(n2，10℃/min)显示tg为298℃。动态机械热分析(n2，10℃/min，1hz)显示储能模量(e')在33℃时为2.6gpa，在300℃时为0.64gpa，tg为301℃。平行板流变学(n2,10℃/min)显示在301℃时的粘
度为98560pa
·
s。在25℃下的应力-应变实验显示，薄膜的杨氏模量为3.6gpa，断裂强度为155mpa，断裂伸长率为75％，并且韧性为94.3mj/m3。相比之下，对现有文献的回顾表明，目前可用的pai仅具有约10mj/m3的韧性、140mpa的断裂强度和10至15％的断裂伸长率。因此，由反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物制成的pai薄膜的韧性可以为目前可用的pai的韧性高几乎10倍，断裂伸长率可以高约5倍，并且断裂强度可以高约10％。通常，聚合物的交联导致断裂伸长率降低。令人惊讶的是，在反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物交联时，断裂强度与断裂伸长率均增加，从而导致韧性大幅增加。
[0497]
在如熔丝制造和选择性激光烧结的增材制造方法中，反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的低分子量促进了跨两个长丝或颗粒之间的界面的快速扩散。此外，可选择反应性官能团以在较宽的温度范围内聚合(扩链/交联)。在此实施例中，反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物能够在不同温度下进行两步固化。甲基乙炔基在280至330℃的温度范围内固化，苯基乙炔基在330至400℃的温度范围内固化。在增材制造方法中，低温固化的甲基乙炔基确保结构的快速固定，高温固化的苯基乙炔基允许在低温基团固化后额外的链扩散和扩链/交联而不损失结构完整性。
[0498]
实施例3
[0499]
另一种反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的制造如下文的方案7中所示。tmacl价格昂贵，因此希望将其在反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物制造中的使用降至最低。tmacl具有一个酰氯基团和一个羧酸酐基团。代替使用一当量的tmacl，而是使用了1/2当量的均苯四酸二酐(pmda)和1/2当量的间苯二甲酰氯(ipc)。制备具有4-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐反应性端基的mn为5000g/mol的反应性寡聚物。
[0500][0501]
方案7.具有4-(苯乙炔基)邻苯二甲酸酐反应性端基的mn＝5000g/mol全芳族反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的合成。实施例2的偏苯三酸酐氯化物被均苯四酸二酐和间苯二甲酰氯代替。
[0502]
在配备有搅拌棒和氮气入口管的150ml2颈圆底烧瓶中装入均苯四酸二酐(10.64mmol,2.32g)、间苯二甲酰氯(10.64mmol,2.16g)、4-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐(2.9mmol，0.72g)和37gnmp。将此悬浮液搅拌15min并冷却至0℃。将二胺、1,3-苯二胺(6.38mmol,0.69g)和4,4'-氧基二苯胺(16.33mmol,3.27g)全部一次性加入。将此反应混合物在氮气氛下在0℃搅拌1小时，然后移去冰浴，将反应混合物搅拌并升温至25℃过夜(约16小时)。将制备的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液(10ml)浇注到玻璃板上并在真空下在60℃干燥。逐步升温至100℃持续1h、200℃持续1h和300℃持续1h，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。将温度升至370℃并将薄膜在此温度下保持1小时。将薄膜冷却至25℃后，获得柔性坚韧的薄膜。热重分析(n2，10℃/min)显示在476℃时重量损失5％。差示扫描量热法(n2，10℃/min)显示tg为315
℃。动态机械热分析(n2，10℃/min，1hz)显示储能模量(e')在33℃时为2.8gpa，在300℃时为0.93gpa，tg为299℃。25℃时的应力-应变实验显示，薄膜的杨氏模量为3.2gpa，断裂强度为121mpa，断裂伸长率为25％。
[0503]
实施例4
[0504]
另一种反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的制造如下文方案8中所示。将可交联的二酐单体(4,4'-(乙炔-1,2-二基)二邻苯二甲酸二酐或ebpa)并入到反应性寡聚物骨架中。为了将分子量(mn)限制在5000g/mol，使用邻苯二甲酸酐(非反应性)封端剂。
[0505][0506]
方案8.合成mn＝5000g/mol的全芳族反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，在骨架中具有可交联的基于乙炔的二酐单体(4,4'-(乙炔-1,2-二基)二邻苯二甲酸二酐或ebpa)。通过使用非反应性邻苯二甲酸酐封端剂，将分子量(mn)限制在5000g/mol。
[0507]
在配备有搅拌棒和氮气入口管的150ml2颈圆底烧瓶中装入4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)(7.98mmol,2.48g)、间苯二甲酰氯(10.64mmol,2.16g)、ebpa(2.66mmol,0.85g)、邻苯二甲酸酐(2.9mmol,0.43g)和42gnmp。将此悬浮液搅拌15min并冷却至0℃。一次全部加入二胺4，4
’‑
氧基二苯胺(22.71mmol，4.55g)。将此反应混合物在氮气氛下在0℃搅拌1小时，然后移去冰浴，将反应混合物搅拌并升温至25℃过夜(约16小时)。将所制备的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液(10ml)浇注到玻璃板上并在真空下在60℃干燥以形成薄膜。逐步升温至100℃持续1h、200℃持续1h和300℃持续1h，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。将温度升至370℃并将薄膜在此温度下保持1小时。将薄膜冷却至25℃后，获得柔性坚韧的薄膜。热重分析(n2，10℃/min)显示在463℃时重量损失5％。差示扫描量热法(n2，10℃/min)显示tg为268℃。
[0508]
以相同方式形成另一薄膜，除了反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物膜在400℃而不是在370℃固化1小时。热重分析(n2，10℃/min)显示在459℃时重量损失5％。动态机械热分析(n2，10℃/min，1hz)显示储能模量(e')在33℃时为2.0gpa，在300℃时为0.16gpa，tg为282℃。在25℃时的应力-应变实验表明，薄膜的杨氏模量为2.1gpa，断裂强度为56mpa，断裂伸长率为3％。
[0509]
实施例5
[0510]
另一种反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的制造如下文方案9中所示。将可交联的二酐单体(4,4'-(乙炔-1,2-二基)二邻苯二甲酸二酐或ebpa)并入到反应性寡聚物骨架中。为了将分子量(mn)限制在5000g/mol，使用了4-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐反应性封端剂。
[0511][0512]
方案9.合成mn＝5000g/mol的全芳族反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，在骨架中具有可交联的基于乙炔的二酐单体(4,4'-(乙炔-1,2-二基)二邻苯二甲酸二酐或ebpa)。使用反应性4-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐封端剂将分子量(mn)限制在5000g/mol。
[0513]
在配备有搅拌棒和氮气入口管的150ml2颈圆底烧瓶中装入4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)(7.98mmol,2.48g)、间苯二甲酰氯(10.64mmol,2.16g)、ebpa(2.66mmol,0.85g)、4-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐(2.9mmol,0.72g)和42gnmp。将此悬浮液搅拌15分钟并冷却至0℃。一次全部加入二胺4,4'-氧基二苯胺(22.71mmol，4.55g)。将此反应混合物在氮气氛下在0℃搅拌1小时，此后移去冰浴，搅拌反应混合物并升温至25℃过夜(约16小时)。
[0514]
实施例5a
[0515]
这是制备通过选择性固化苯基乙炔基端基而不是骨架乙炔基而获得的独立聚酰胺酰亚胺薄膜的实施例。将实施例5中制备的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液(10ml)浇注到玻璃板上并在60℃真空干燥。逐步升温至100℃持续1h、200℃持续1h、300℃持续1h，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应苯基乙炔基端基和1,2-二苯基乙炔基骨架基团的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。将温度升至370℃并将薄膜在此温度下保持1小时。在此温度下，苯基乙炔基端基固化，但1,2-二苯基乙炔基骨架基团未固化。将薄膜冷却至25℃后，获得柔性坚韧的薄膜。差示扫描量热法(n2，10℃/min)显示tg为298℃。动态机械热分析(n2，10℃/min，1hz)显示在33℃时的储能模量(e')为2.3gpa，tg为302℃。
[0516]
实施例5b
[0517]
这是用固化苯基乙炔基端基和骨架1,2-二苯基乙炔基制备独立聚酰胺酰亚胺薄膜的实施例。将实施例5中制备的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液(10ml)浇注到玻璃板上并在60℃真空干燥。逐步升温至100℃持续1h、200℃持续1h和300℃持续1h，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。温度升至400℃并将薄膜在此温度下保持1小时。在此温度下，苯基乙炔基端基与1,2-二苯基乙炔基骨架基团均固化。将薄膜冷却至25℃后，获得柔性坚韧的薄膜。热重分析(n2，10℃/min)显示在453℃时重量损失5％。动态机械热分析(n2，10℃/min，1hz)显示在33℃时的储能模量(e')为2.7gpa，tg为324℃。在25℃时的应力-应变实验显示，薄膜的杨氏模量为2.6gpa，断裂强度为78mpa，断裂伸长率为4％。
[0518]
实施例6
[0519]
使用羧酸铵盐途径制造另一种mn＝5000g/mol的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物如下文方案10中所示。
[0520][0521]
方案10.通过羧酸铵盐途径合成mn＝5000g/mol全芳族反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。
[0522]
在配备有回流冷凝器和氮气入口接头的火焰干燥的3颈500ml圆底烧瓶中装入0.2556摩尔(49.11g)的偏苯三酸酐、0.036摩尔(8.94g)的4-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐和85gmeoh。将混合物在氮气下于70℃回流2小时。向此混合物中分批加入0.2730摩尔(54.67g)的4,4'-氧基二苯胺。将混合物回流24小时，通过蒸发去除甲醇。将所得羧酸铵盐在70℃真空干燥。将盐在氮气下以10℃/min加热至300℃，并在3atm压力下在300℃等温保持1小时，获得反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。
[0523]
热重分析(n2,10℃/min)显示在510℃时重量损失5％。差示扫描量热法(n2,10℃/min)显示寡聚物在交联前的tg为226℃。在热交联反应性寡聚物(370℃时1小时)后，tg从226℃增加到287℃。使用珀金埃尔默光谱的傅里叶变换红外光谱(ftir)，atr模式：1718cm-1
(酰亚胺c＝o)、1660cm-1
(酰胺c＝o)和1374cm-1
(酰亚胺c-n)。
[0524]
实施例7
[0525]
通过反应性挤出制造反应性聚酰胺酰亚胺(pai)寡聚物如下文的方案11中所说明。苯基乙炔基封端剂(pepa)用于制备mn为5000g/mol的反应性寡聚物。
[0526][0527]
方案11.通过熔融聚合合成具有苯基乙炔基反应性端基的mn＝5000g/mol全芳族反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。
[0528]
在配备有顶置式搅拌器和氮气入口管的500ml2颈圆底烧瓶中装入1,3-苯二胺(63.8mmol,6.9g)、4,4'-氧基二苯胺(163.3mmol,32.7g)、偏苯三酸酐(212.8mmol,40.9g)、4-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐(29mmol,7.2g)和200ml冰醋酸。将所得反应混合物在回流下加热2小时，然后加入20ml乙酸酐，使反应再回流1小时。通过真空蒸馏去除反应过程中形成的乙酸、残留的乙酸酐和水。将所得黄色单体混合物进料到290℃具有排气能力的xplore双
螺杆挤出机中。熔体在挤出机中以290℃,50rpm的速度循环55分钟以进行聚合。通过测量轴向力(n)相对于时间(min)的关系来监测聚合，如图2所示。当达到5000n的轴向力(55min)时，判断聚合完成。此时，反应性pai寡聚物被挤出为连续的琥珀色长丝并进行分析。
[0529]
为了确认获得了反应性寡聚物而不是交联材料，将少量样品溶解于nmp中。针对聚苯乙烯标准的gpc分析显示mn为4500，多分散指数(pdi)为2.22。tga在氮气下以10℃/min的速度在所得长丝上运行，并在395℃时显示出1％的质量损失，在448℃时显示出5％的质量损失。将粉末样品在13mm压片机模具中压缩，并以0.03％应变和2rad/s,以10℃/min的升温速率从30℃到350℃进行振荡剪切升温。记录的最低粘度为33000pa
·
s。
[0530]
将长丝样品研磨成粉末并以20wt％溶解于nmp中过夜，然后铸造成具有约40μm厚度的薄膜。薄膜在真空下在40℃固化2小时、在60℃固化1.5小时和在100℃、200℃、300℃和350℃各自固化1小时。固化膜经受单轴变形，并在17％应变和3gpa模量下显示出115mpa的最佳断裂应力。样品以0.03％应变和2rad/s,以2℃/min的升温速率经受从30℃至400℃的单轴振荡升温。样品显示出3gpa的模量和290℃的tg。
[0531]
实施例8
[0532]
以下说明了具有5000g/mol的mn、约200℃的tg和两种不同封端剂的反应性聚醚酰亚胺(pei)寡聚物。两种不同的封端剂是4-(甲基乙炔基)邻苯二甲酸酐和n-芳基马来酰亚胺。在此实施例中，反应性聚醚酰亚胺寡聚物能够在不同温度下进行两步固化。n-芳基马来酰亚胺基团在200至250℃的温度范围内固化，甲基乙炔基在280至330℃的温度范围内固化。在增材制造方法中，低温固化的n-芳基马来酰亚胺基团确保了结构的快速固定，高温固化的甲基乙炔基允许在低温基团固化后额外的链扩散和扩链/交联，而不会失去结构完整性。
[0533][0534]
实施例9
[0535]
使用两种不同的封端剂制造mn为5000g/mol的反应性聚醚酰亚胺(pei)寡聚物如下文的方案12中所示。两种不同的封端剂是4-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐和4-(甲基乙炔基)邻苯二甲酸酐。同样在此示例中，反应性聚醚酰亚胺寡聚物能够在不同温度下进行两步固化。甲基乙炔基在280至330℃的温度范围内固化，苯基乙炔基在330至400℃的温度范围内固化。在增材制造方法中，较低温度固化的甲基乙炔基确保结构的快速固定，而较高温度固化的苯乙炔基在较低温度基团固化后允许额外的链扩散和链延伸/交联，而不会失去结构完整性。
[0536][0537]
方案12.合成具有两个不同反应性端基的mn＝5000g/mol全芳族反应性聚醚酰亚胺寡聚物。50/504-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐/4-(甲基乙炔基)邻苯二甲酸酐。
[0538]
本文所述的反应性寡聚物，例如反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物和反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物也可称为“大分子单体”。
[0539]
如本文所用的“可交联单体”是指与至少一种芳族二胺或至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应并具有能够在反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团的单体。
[0540]
如本文所用的“可交联封端剂”是指与至少一种芳族二胺或至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应并且具有至少一个能够在反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团的封端剂。
[0541]
如本文所用的“不可交联的封端剂”是指与至少一种芳族二胺或至少一种二-、三-或四-官能芳族羧酸或其功能等同物可反应，但不具有能够在反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官能团的封端剂。
[0542]
羧酸的“功能等同物”包括其中羧酸基团的碳原子处于相同氧化态的化合物，并且包括其酯、酰氯和酸酐。
[0543]
如本文所用的固化统称为导致热机械性质增强的扩链、支化和交联的任何组合。固化可以通过热、光化(电磁)辐射或电子束辐射来引发。术语“热固化”、“热后处理”和“热后固化”可互换用于由热引发的固化。
[0544]
术语“乙炔”和“炔烃”在本文中可互换使用。
[0545]
术语“增材制造”和“3d打印”在本文中可互换使用。
[0546]
术语“熔丝制造”和“熔融沉积成型”在本文中可互换使用。
[0547]
如本文中结合列表使用的“至少一个”是指该列表包括单独的每个要素，以及该列表的两个或更多个要素的组合，以及该列表的至少一个要素与未命名的类似要素的组合。
[0548]
组合物、方法和制品可替代地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由或基本上由本文公开的任何合适的材料、步骤或组分组成。组合物和方法可另外或替代地配制为不含或大体上不含任何材料(或种类)、步骤或组分，这些材料(或种类)、步骤或组分对于实现组合物和方法的功能或目标是不必要的。
[0549]
本文公开的所有范围都包括端点，并且端点可以彼此独立组合(例如，“小于或等于25wt.％，或更具体地，5wt.％至20wt.％”的范围包括端点和范围的所有中间值，包括例如，“5wt.％到25wt.％”)。本文对“约”某一值或参数的提及包括(并描述)针对所述值或参数本身的实施方式。在某些实施方式中，术语“约”包括指示量
±
50％。在某些其他实施方式中，术语“约”包括指示量
±
20％。在某些其他实施方式中，术语“约”包括指示量
±
10％。在
其他实施方式中，术语“约”包括指示量
±
5％。在某些其他实施方式中，术语“约”包括指示量
±
1％。在某些其他实施方式中，术语“约”包括指示量
±
0.5％，并且在某些其他实施方式中，0.1％。这样的变化适合于执行所公开的方法或采用所公开的组合物。此外，术语“约x”包括“x”的描述。
[0550]“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物等。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则术语“一”和“一个”和“所述”不表示数量的限制，并且应解释为涵盖单数与复数两者。除非另有明确说明，否则“或”是指“和/或”。
[0551]
在整个说明书中对“一些实施方式”、“一个实施方式”等的提及意味着结合实施方式描述的特定元件包括在本文描述的至少一个实施方式中，并且可能存在或不存在于其他实施方式中。此外，应当理解，所描述的元件可以在各种实施方式中以任何合适的方式组合。
[0552]
除非另有定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本技术所属领域的技术人员通常理解的相同含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用整体并入本文。然而，如果本技术中的术语与并入参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本技术中的术语优先于并入参考文献中的冲突术语。
[0553]
虽然已经描述了特定实施方式，但是申请人或本领域的其他技术人员可能会想到目前无法预见的或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的所附方面，并且由于它们可以被修改，旨在涵盖所有这样的替代、修改变化、改进和实质等同物。