用于酸洗不锈钢的离子液体和通过使用其酸洗不锈钢的方法与流程

1.本公开内容涉及用于酸洗不锈钢的离子液体和通过使用其酸洗不锈钢的方法，更特别地，涉及能够在不使用硝酸或氢氟酸的情况下在室温下从不锈钢中快速去除氧化皮的用于酸洗不锈钢的离子液体和通过使用其酸洗不锈钢的方法。


背景技术：

2.在冷轧之后，使冷轧不锈钢板在800℃至1150℃的温度下经历热处理过程以获得机械特性。在这种情况下，通常通过炉内的高温氧与冷轧钢板的表面之间的反应而形成厚度为100nm至300nm的氧化皮(sio2、(cr,fe)3o4)等，并因此表面品质劣化并且耐腐蚀性降低。
3.因此，进行用于去除这样的氧化皮的酸洗过程以获得具有高的表面品质和优异的耐腐蚀性的冷轧不锈钢板。通常，酸洗过程通过单独或组合使用各种方法来进行，例如物理除垢(涂刷和喷丸清理(shot ball blasting))、电解除垢(硫酸钠、硫酸或硝酸电解质)以及化学除垢(盐浴和混合酸浴)。
4.常规的酸洗过程通常以两步进行。通过将不锈钢浸入包含硫酸钠电解质的溶液中并向其施加电流或者通过在400℃或更高的高温下将不锈钢浸入包含氢氧化钠和硝酸钠的盐浴中来进行初次酸洗步骤以去除氧化皮，然后通过在80℃或更高的高温下使用硝酸或者包含硝酸和氢氟酸的混合酸来进行二次酸洗步骤以通过均匀地形成钝化层来获得高表面品质和耐腐蚀性。在这方面，硝酸具有以下效果：通过降低酸洗浴中的ph来增加氢氟酸的活性以及通过将溶解在钢板表面上的亚铁阳离子(fe
2
)氧化成三价铁阳离子(fe
3
)来保持适合于酸洗的氧化还原电位。
5.然而，硝酸引起多种环境问题。使用含硝酸的盐和硝酸产生no
x
，no
x
是限制其排放到大气中的物质，并且硝态氮(no
3-n)包含在废酸和洗涤水中。此外，可能存在以下问题：因为根据国内外强化的环境法规，排出的流出水中包含的总氮是受限的并且排放到大气的设施的no
x
浓度是受限的，所以由于用于防止酸洗过程中的环境污染的设施的另外安装以及所述设施的运行成本，生产成本显著增加。
6.作为用于解决这些问题的现有技术，开发了其中在酸洗过程期间用盐酸、硫酸等代替硝酸并通过过氧化氢、高锰酸钾、三价铁离子(fe
3
)和空气喷射代替不足的氧化能力的无硝酸的酸洗方法。
7.从其中通过使用硫酸、氢氟酸或铁硫酸盐作为酸洗溶液并添加过氧化氢来使酸洗溶液的氧化还原电位保持在300mv或更大的专利文献1开始，其中适当修改溶液的氢氟酸、铁离子、空气、过氧化氢和氧化还原电位(oxidation-reduction potential，orp)的范围的专利文献2和3，以及其他专利申请自20世纪90年代以来不断提交。然而，那些方法中的大多数限制地应用于不严格要求高品质的产品，例如线材、条钢、厚板。
8.专利文献4公开了这样的酸洗方法：通过使用包含硫酸、氢氟酸和三价铁盐的酸洗溶液，定期添加过氧化氢，并调节润湿剂、抛光剂和腐蚀抑制剂的组成，其中酸洗溶液由此
基于fe(iii)和orp而自动控制。因此，作为酸洗溶液的cleanox352已商业化并在全球范围内最广泛使用。虽然该方法已实际用于线材和热轧产品，但产品的制造成本比常规产品的制造成本高20％或更多，并且酸洗溶液的组成和控制方法是复杂的。特别地，由于约1.5g/m2·
分钟至3g/m2·
分钟的相对低的酸洗速率，该方法不适合于高速度酸洗(tv＝130或更大)。此外，作为公开了改善的特性的专利的专利文献5公开了通过向酸洗组成中添加铜和氯离子来提高酸洗速率的方法。然而，当铁素体不锈钢板的表面的开路电位(open circuit potential，ocp)小于铜的氧化还原电位(0.1v)时，在酸洗过程期间铜颗粒可能析出在钢板的表面上，从而引起钢板的变色。此外，当酸洗溶液以一定水平或更多包含氯离子时，存在发生点蚀的风险。
9.如上所述，迄今为止已进行了关于无硝酸的酸洗溶液的组成的广泛研究。然而，根据常规的酸洗过程，应使用高浓度酸洗溶液，酸洗应通过将不锈钢浸入高温酸洗溶液中来进行，并且酸洗花费长时间。
10.(专利文献0001)de公开第de 3937438号
11.(专利文献0002)us专利第us 5154774号
12.(专利文献0003)ep公开第ep 0236354号
13.(专利文献0004)us专利第us 5908511号
14.(专利文献0005)us专利第us 6554908号


技术实现要素：

15.技术问题
16.提出本公开内容以解决上述问题，并且提供了能够在不使用硝酸或氢氟酸的情况下在室温下快速去除不锈钢的氧化皮的用于酸洗不锈钢的离子液体和通过使用其酸洗不锈钢的方法。
17.技术方案
18.为了实现上述目的，根据本公开内容的一个方面，用于酸洗不锈钢的离子液体可以包含：咪唑阳离子、甜菜碱阳离子、锍阳离子、哌啶阳离子、阳离子、铵阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子和吗啉阳离子中的至少一者作为阳离子官能团，以及卤素阴离子、磺酸根阴离子、烷基硫酸根阴离子、次膦酸根阴离子、水杨酸根阴离子、硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子和双三氟酰亚胺(bistriflimide)阴离子中的至少一者作为阴离子官能团。
19.根据本公开内容的一个实施方案的用于酸洗不锈钢的离子液体可以由以下化合物(a)至(c)中的一者表示。
20.(a)
[0021][0022]
(b)
[0023][0024]
(c)
[0025][0026]
此外，为了实现上述目的，根据本公开内容的另一个方面，用于酸洗不锈钢的方法包括通过将不锈钢浸入包含离子液体的酸洗溶液中来进行电解酸洗处理，其中所述离子液体包含：咪唑阳离子、甜菜碱阳离子、锍阳离子、哌啶阳离子、阳离子、铵阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子和吗啉阳离子中的至少一者作为阳离子官能团，以及卤素阴离子、磺酸根阴离子、烷基硫酸根阴离子、次膦酸根阴离子、水杨酸根阴离子、硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子和双三氟酰亚胺阴离子中的至少一者作为阴离子官能团。
[0027]
在根据本公开内容的一个实施方案的用于酸洗不锈钢的方法中，离子液体可以由以下化合物(a)至(c)中的一者表示。
[0028]
(a)
[0029][0030]
(b)
[0031][0032]
(c)
[0033][0034]
在根据本公开内容的一个实施方案的用于酸洗不锈钢的方法中，离子液体可以以2m或更小的浓度包含在酸洗溶液中。
[0035]
在根据本公开内容的一个实施方案的用于酸洗不锈钢的方法中，酸洗溶液可以为通过向浓度为1m或更小的盐酸溶液或者包含氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸钠和硫酸钾中的至少一者的中性溶液中添加离子液体而制备的溶液。
[0036]
在根据本公开内容的一个实施方案的用于酸洗不锈钢的方法中，酸洗溶液的温度可以为15℃至25℃。
[0037]
在根据本公开内容的一个实施方案的用于酸洗不锈钢的方法中，电解酸洗处理可以通过在使用ag/agcl电极作为参比电极将不锈钢的表面电位保持在-1.5v至1.5v的范围内时施加0.5a/cm2至1.3a/cm2的电流密度来进行。
[0038]
在根据本公开内容的一个实施方案的用于酸洗不锈钢的方法中，完全去除氧化皮所花费的时间可以为1分钟或更短。
[0039]
有益效果
[0040]
根据本公开内容的实施方案，可以在不使用硝酸或氢氟酸的情况下通过向酸洗溶液中添加离子液体以环境友好的方式去除不锈钢的氧化皮。
[0041]
此外，根据本公开内容的一个实施方案，在不锈钢浸入15℃至25℃的温度而不是80℃或更高的高温的酸洗溶液的状态下，重复施加电位直至不锈钢的氧化皮被完全去除的次数可以为5次或更少，并且为此所花费的时间可以为1分钟或更短。
[0042]
此外，根据本公开内容，在酸洗溶液中，可以使用低浓度而不是高浓度的酸性溶液或中性溶液来去除氧化皮。
[0043]
此外，根据本公开内容，可以通过将常规以两步进行的酸洗过程简化为以单步进行的电解酸洗过程来改善经济可行性。
具体实施方式
[0044]
根据本公开内容的一个实施方案的用于酸洗不锈钢的离子液体可以包含：咪唑阳离子、甜菜碱阳离子、锍阳离子、哌啶阳离子、阳离子、铵阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子和吗啉阳离子中的至少一者作为阳离子官能团，以及卤素阴离子、磺酸根阴离子、烷基硫酸根阴离子、次膦酸根阴离子、水杨酸根阴离子、硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子和双三氟酰亚胺阴离子中的至少一者作为阴离子官能团。
[0045]
发明实施方式
[0046]
在下文中，现在将描述本公开内容的优选实施方案。然而，本公开内容可以以许多不同的形式实施并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案。相反，提供这些实施方案使得本公开内容将是全面且完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本公开内容的范围。
[0047]
本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案。因此，除非在上下文中具有明显不同的含义，否则以单数使用的表述包括复数的表述。此外，应理解，术语例如“包括”或“具有”旨在表明存在说明书中公开的特征、步骤、功能、组分、或其组合，并且不旨在排除可能存在或可能添加一个或更多个另外的特征、步骤、功能、组分、或其组合的可能性。
[0048]
同时，除非另外定义，否则本文中使用的所有术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。因此，除非本文中明确如此定义，否则这些术语不应以理想化或过度形式的含义来解释。如本文所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式旨在也包括复数形式。
[0049]
此外，在整个说明书中使用的术语“约”、“基本上”等意指当提出自然制造和物质可允许误差时，这样的可允许误差对应于一个值或类似于该值，并且这样的值旨在为了清楚理解本发明或者防止无意识的侵权者非法使用本发明的公开内容的目的。
[0050]
此外，如本文所用，术语“不锈钢”是指根据通常用于制造冷轧不锈钢板的方法通过冷轧和退火制造的冷轧不锈钢板。然而，实施方案不应被解释为限于此，并且不锈钢意指在本领域普通技术人员可以清楚认识的范围内的具有形成在其表面上的氧化皮的任何不锈钢。
[0051]
此外，如本文所用，术语“离子液体”是指包含金属阳离子和非金属阴离子并在100℃或更低的温度下作为液体存在的盐化合物。
[0052]
本公开内容提供了通过将不锈钢浸入酸洗溶液中并进行电解酸洗处理来去除形成在不锈钢的表面上的氧化皮的方法。本公开内容的酸洗溶液是指包含离子液体的酸性溶液或中性溶液。
[0053]
本发明人发现，通过向酸洗溶液中添加离子液体，可以提高酸洗不锈钢的效率。根据本公开内容的离子液体可以包含：咪唑阳离子、甜菜碱阳离子、锍阳离子、哌啶阳离子、阳离子、铵阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子和吗啉阳离子中的至少一者作为阳离子官能团，以及卤素阴离子、磺酸根阴离子、烷基硫酸根阴离子、次膦酸根阴离子、水杨酸根阴离子、硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子和双三氟酰亚胺阴离子中的至少一者作为阴离子官能团。
[0054]
此外，根据一个实施方案，本公开内容的离子液体可以由以下化合物(a)至(c)中的一者表示。
[0055]
(a)
[0056][0057]
(b)
[0058][0059]
(c)
[0060][0061]
化合物(a)至(c)顺序地为三己基(十四烷基)氯化物、甲基三辛基铵氯化物和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物。
[0062]
当将本公开内容的离子液体添加到酸洗溶液中时，离子液体起到溶解金属氧化物的金属的作用。因此，根据本公开内容，可以在不使用硝酸或氢氟酸的情况下通过向酸洗溶液中添加离子液体以环境友好的方式去除不锈钢的氧化皮。此外，可以通过浸入室温而不是80℃或更高的高温的酸洗溶液来快速去除不锈钢的氧化皮，并且可以通过在酸洗溶液中使用低浓度而不是高浓度的酸性溶液或中性溶液来充分去除氧化皮。此外，可以通过将常
规以两步进行的酸洗过程简化为以单步进行的电解酸洗过程来改善经济可行性。
[0063]
根据本公开内容，将离子液体添加到酸洗溶液中。根据一个实施方案，离子液体可以以2m或更小的浓度包含在酸洗溶液中。然而，在将离子液体添加到酸性溶液中的情况下，在0.2m或更小的低浓度下酸洗效率可以充分增加。在这方面，离子液体的摩尔浓度对应于相对于酸洗溶液的总体积计算的值。
[0064]
根据本公开内容，通过向酸洗溶液中添加离子液体，可以在使用低浓度而不是高浓度的酸性溶液的情况下充分去除氧化皮。根据一个实施方案，酸性溶液可以为浓度为1m或更小的盐酸溶液。在这方面，盐酸溶液的摩尔浓度对应于相对于酸洗溶液的总体积计算的值。
[0065]
根据本公开内容的中性溶液没有特别限制，只要中性溶液适合于浸入不锈钢和电解酸洗处理，并且包含通常用于电化学领域的水溶性电解质即可。电解质的实例可以包括氯化钠(nacl)、氯化钾(kcl)、氯化镁(mgcl2)、硫酸钠(na2so4)和硫酸钾(k2so4)。此外，中性溶液的浓度没有特别限制，只要使用中性溶液进行电解酸洗处理即可。根据一个实施方案的中性溶液可以为1m至2m氯化钠溶液。
[0066]
根据本公开内容，可以通过将不锈钢浸入15℃至25℃的温度而不是80℃或更高的高温的酸洗溶液中来快速去除氧化皮。根据本公开内容的一个实施方案，重复施加电位直至不锈钢的氧化皮被完全去除的次数可以为5次或更少，并且为此所花费的时间可以为1分钟或更短。
[0067]
根据本公开内容的电解酸洗处理是在将不锈钢浸入通过向酸性溶液或中性溶液中添加离子液体而制备的酸洗溶液中之后，通过进行电解酸洗处理来去除形成在不锈钢表面上的氧化皮的过程。根据一个实施方案，电解酸洗处理可以通过在使用ag/agcl电极作为参比电极将不锈钢的表面电位保持在-1.5v至1.5v时施加0.5a/cm2至1.3a/cm2的电流密度来进行。电解酸洗处理可以通过其中施加有电流的ac电解或dc电解来进行，或者通过其中施加有电压的恒压方法来进行。
[0068]
在下文中，将通过实施例更详细地描述本公开内容。然而，需要注意，以下实施例仅旨在更详细地说明本公开内容并且不旨在限制本公开内容的范围。这是因为本公开内容的范围由权利要求中描述的事项以及能够由此合理推断的事项来确定。
[0069]
实施例
[0070]
使用通常用于制造冷轧不锈钢板的方法对包含18重量％cr和8重量％ni的sts 304型钢进行冷轧和退火。虽然在本公开内容的实施例中使用sts 304型钢，但具有不同组成并包含形成在其表面上的氧化皮的任何其他不锈钢也可以根据本公开内容的酸洗方法来酸洗。
[0071]
为了去除通过退火热处理形成的氧化皮，在15℃至25℃的温度下将不锈钢浸入下表1所示的酸洗溶液中，然后进行电解酸洗处理。电解酸洗处理通过在使用ag/agcl电极作为参比电极将不锈钢的表面电位保持在-1.5v至1.5v的范围内的状态下，以0.5v/秒的扫描速度重复施加电位若干次直至氧化皮被完全去除来进行。通过使用光学显微镜和电子显微镜来观察氧化皮的去除。
[0072]
在下表1中，酸洗溶液的组成(酸性溶液或中性溶液、离子液体)以组成的摩尔浓度(m)和化合物的顺序列出。在这方面，摩尔浓度是相对于酸洗溶液的总体积计算的值。表1的
电流密度(a/cm2)意指施加至不锈钢的电流密度，重复次数意指重复施加电位直至氧化皮被完全去除的次数。表1的时间(秒)意指直至氧化皮被完全去除所花费的时间。
[0073]
表1
[0074][0075]
参照表1的结果，确定根据本公开内容，可以在不使用硝酸或氢氟酸的情况下通过向酸洗溶液中添加离子液体以环境友好的方式去除不锈钢的氧化皮。此外，确定根据本公开内容，可以通过将不锈钢浸入室温而不是80℃或更高的高温的酸洗溶液中，通过重复施加电位5次或更少，在1分钟内以高速度来完全去除不锈钢的氧化皮。此外，确定在根据本公开内容的酸洗溶液中，可以通过使用低浓度而不是高浓度的酸性溶液或中性溶液来去除氧化皮。此外，确定根据本公开内容，可以通过将常规以两步进行的酸洗过程简化为以单步进行的电解酸洗过程来改善经济可行性。虽然已参照示例性实施方案特别描述了本公开内容，但本领域技术人员应理解，可以在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下做出形式和细节上的多种改变。
[0076]
工业适用性
[0077]
因为根据本公开内容，可以在不使用硝酸或氢氟酸的情况下以环境友好的方式在室温下快速去除不锈钢的氧化皮，所以可以提供具有改善的经济可行性的用于酸洗不锈钢的离子液体和使用其酸洗不锈钢的方法。