锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板的制作方法

1.本发明涉及锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板，属于有色金属冶炼技术领域。


背景技术：

2.在电解锌生产过程中，通常使用铅银合金板作阳极，工业1070纯铝板作阴极，1070工业纯铝阴极具有廉价、易成形等优点，但存在机械强度低、耐蚀性差、阴极锌片难剥离及使用寿命短等缺点。铝阴极板质量的优劣不仅对析出锌直流电单耗的高低有影响而且关系到人工剥锌的劳动强度，更重要的是决定着阴极板的使用寿命长短。杂质含量控制严格的优质铝板可以使用6～10个月，而杂质含量高的劣质铝板仅可使用2～6个月。同时，随着高品位锌精矿资源日益匮乏及锌二次资源来源愈益复杂，杂质含量增多，电解液中氟、氯等杂质性离子浓度呈现上升趋势，铝阴极板腐蚀失效现象较以前更为严重。因而对锌电积用铝阴极板进行提升改进，开发高强度耐腐蚀、使用寿命长的新型铝合金阴极板，对提高湿法炼锌企业经济效益，促进湿法冶金行业的发展具有着十分重要的现实意义。
3.然而，现有技术中，提高锌电积用铝板耐腐蚀性能的方法，采用特殊配置的轧制油，利用常规两辊不可逆、间歇式轧机对铝材进行轧制，轧制后立即采用硅酸钠处理，得到表面平整，且生成厚度大、致密的氧化膜，从而提高耐蚀性；但是，仅通过对阴极表面进行化学处理，增强铝阴极的耐蚀性，再经过一定剥锌周期后，阴极表面耐腐蚀钝化膜容易被破坏，需要重新进行处理，增加了生产成本的同时其加工工艺也较为复杂，再者，铝阴极板的强度并未得到改善。长寿命铝阴极板的制备方法，通过在铝梁外面、铝板液位线以上区域及铝板两侧边缘原位生长al2o3陶瓷膜，可有效防止电解液中氟氯离子对铝阴极的腐蚀，显著提高其使用寿命，但一旦致密的氧化膜层被破坏，从而造成内层金属铝被腐蚀。电积锌阴极铝合金及其制备方法，该电积锌阴极铝合金包含阴极基体金属铝和中间合金铬、镍、锰；但是选用铬、镍、锰作为合金添加元素，而金属铬/镍价格较高，且其添加含量相对较高，无形中增加了阴极板的生产成本，同时过高的合金元素添加极有可能造成在阴极板腐蚀后，合金元素的溶解导致电解液体系的杂质离子含量过高，影响电解体系的稳定性。电解锌用阴极铝板，阴极铝板要求铝纯度≥99.7％，杂质含量：fe 0.10～0.13％；si 0.06～0.09％；但是，只通过控制fe、si的含量以及加工工艺提高了铝合金阴极的耐腐蚀性，但极板强度并未得到有效提升。湿法冶金电积锌用高强度耐蚀铝合金阴极材料及其制备方法，铝合金阴极材料通过合金配料、熔炼、精炼、除渣、排气、过滤、铸锭、铣面、除油、均匀化退火、热轧、冷轧、精整、定尺剪切制备而成，但是选用的元素太多，工艺步骤太多，成分控制太复杂。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中锌电积用铝板耐腐蚀性能和节能的问题，提出了锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板，即采用导电性微纳米银包氧化铝复合粉末增强铝合金，使具有耐腐蚀性的α-al2o3微纳米颗粒不断地出现在合金的表面起保护作用形成复合电
极铝板，使其具有节能和高强度耐腐蚀性。
5.锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板，包括导电横梁1、铝合金复合板2和绝缘夹边条3，铝合金复合板2焊接设置在导电横梁1的底端，绝缘夹边条3固定设置在铝合金复合板2的两侧，导电横梁1包括导电铝梁11和设置在导电横梁1端头的铝包铜复合导电头12；
6.导电铝梁11为6系列铝合金；
7.以铝合金复合板中物质的质量为100％计，微纳米银包氧化铝复合粉末0.5～3％，mn0.6～3.0％，ca0.01～0.2％，zr0.03～0.5％，sr0.01～0.1％，ti0.06～0.5％，b0.01～0.1％，la0.01～0.1％，ce0.01～0.2％，不可避免的杂质小于0.06％，其余为al。
8.所述微纳米银包氧化铝复合粉末的制备方法，具体步骤如下：
9.1)将微纳米氧化铝粉末置于naoh溶液中进行超声除油，经去离子水洗涤，再置于氟化铵溶液中超声粗化得到粗化微纳米氧化铝粉末；
10.2)将粗化微纳米氧化铝粉末置于agno3溶液中超声活化得到活化微纳米氧化铝粉末；
11.3)将活化微纳米氧化铝粉末置于化学镀液中，在温度为20～40℃下进行化学镀银30～60min即得微纳米银包氧化铝复合粉末；
12.所述步骤1)naoh溶液的质量浓度为10～30％，氟化铵溶液浓度为5～25g/l；步骤2)agno3溶液浓度为1～5g/l；
13.所述步骤3)化学镀银的镀液中含有1～15g/l agno3、10～30g/lnaoh、50～200ml/lnh3·
h2o、10～30g/l葡萄糖、4～10g/l酒石酸、100～300ml/l无水乙醇、余量h2o；
14.所述微纳米银包氧化铝复合粉末的粒径为100～800nm，氧化铝为α-al2o3，氧化铝形状为球形。
15.所述铝合金复合板的制备方法，具体步骤如下：
16.(1)将金属铝和铝中间合金进行除油处理，再置于温度为100～300℃下真空预热1～2h；
17.(2)将预热的金属铝和铝中间合金进行熔炼得到合金熔体，合金熔体表面加入覆盖剂，在温度为680～700℃下保温3～5min，得到铝液；
18.(3)在氩气氛围中，将银包氧化铝复合粉末添加至铝液底面，在搅拌条件下匀速升温至温度为780～850℃，加入铝箔包裹的精炼剂并进行精炼5～10min，扒渣后继续搅拌2～10min，在温度为700～760℃下浇铸得到铝合金坯；
19.(4)铝合金坯依次经热轧制、冷轧制、精整、定尺剪切得到铝合金复合板。
20.所述铝中间合金为al-10wt.％mn，al-1wt.％ca，al-5wt.％zr，al-1wt.％sr，al-5wt.％ti-0.5wt.％b，al-10wt.％ce和al-15wt.％la，中间合金的杂质含量低于0.05wt.％。
21.所述覆盖剂为30wt.％na2co3 25wt.％cacl2 25wt.％na2sif6 20wt.％naf的混合物，覆盖剂的添加量为熔炼合金总质量的0.2～0.5％；精炼剂为40wt.％zncl2 60wt.％nh4cl，精炼剂的加入量为合金溶液质量的0.05～0.2％。
22.所述热轧制的温度为500～600℃，轧制方向为同一方向，轧制道次为8～10次，每道次的下压量为10～30％，轧制过程中喷射乳化液；冷轧制的温度为20～40℃，轧制方向为
同一方向，轧制道次为2～4次，每道次的下压量为2～10％，轧制过程中涂覆轧制油。
23.所述铝包铜复合导电头截面复合为异构型；铝合金板液位线以上通过扩散挤压法复合设置有防腐层，防腐层为厚度0.5～2mm的碳纤维薄膜层。
24.本发明的有益效果是：
25.(1)本发明利用微纳米α-al2o3颗粒粒径小、分布均匀、抗氧化性好、硬度高和耐蚀性好等特点，通过在铝合金中添加微纳米α-al2o3材料，不仅可提高现有铝合金的强度和耐磨性，还不需要通过淬火和时效等热处理手段来提高机械性能，提高了生产效率，节约了生产成本；
26.(2)本发明采用银包覆微纳米α-al2o3颗粒增强铝合金，硬度提高了100％以上，耐磨性提高了1-2倍，改善了颗粒与铝基体的润湿性，减少了界面电阻，并提高了铝的导电性；
27.(3)本发明铝合金中加入钙元素，与锰元素形成协同效应，提高了铝合金的导电性和机械强度，延长了铝合金的使用寿命；
28.(4)本发明采用热轧制和冷轧制工艺，可显著地提高合金的致密性，机械强度和耐腐蚀性；
29.(5)本发明铝阴极板在使用过程中，不断地会出现具有耐蚀性α-al2o3颗粒保护阴极板；
30.(6)本发明碳纤维防腐层为非金属材料，其电化学活性低，在含有氟氯离子的硫酸溶液中具有优异的耐腐蚀能力，涂覆在铝合金板液位线以上，使阴极铝合金板的使用寿命显著地延长。
附图说明
31.图1为锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板结构示意图；
32.图2为图1中a-a剖面图；
33.图3为图1中b-b剖面图；
34.图4为图1中c-c剖面图；
35.图中：1-导电横梁，11-导电铝梁，12-铝包铜复合导电头，2-铝合金复合板，21-碳纤维薄膜层，3-夹边条。
具体实施方式
36.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
37.本发明实施例中锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板(见图1-4)，包括导电横梁1、铝合金复合板2和绝缘夹边条3，铝合金复合板2焊接设置在导电横梁1的底端，绝缘夹边条3固定设置在铝合金复合板2的两侧，导电横梁1包括导电铝梁11和设置在导电横梁1端头的铝包铜复合导电头12；
38.导电铝梁11为6系列铝合金；
39.以铝合金复合板中物质的质量为100％计，微纳米银包氧化铝复合粉末0.5～3％，mn0.6～3.0％，ca0.01～0.2％，zr0.03～0.5％，sr0.01～0.1％，ti0.06～0.5％，b0.01～0.1％，la0.01～0.1％，ce0.01～0.2％，不可避免的杂质小于0.06％，其余为al；
40.铝包铜复合导电头截面复合为异构型；铝合金板液位线以上通过扩散挤压法复合设置有防腐层，防腐层为厚度0.5～2mm的碳纤维薄膜层。
41.实施例1：本实施例，铝包铜复合导电头通过爆炸焊接形成，以铝合金复合板中物质的质量为100％计，微纳米银包氧化铝复合粉末0.5％，mn0.6％，ca0.01％，zr0.03％，sr0.01％，ti0.06％，b0.01％，la0.01％，ce0.01％，不可避免的杂质小于0.06％，其余为al；
42.锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板的制备方法，具体步骤为：
43.a、导电横梁的制备：将异构型的导电铜块和铝块组合在一起，采用爆炸焊接法得到铝包铜复合导电头，再将其与6061铝合金的导电铝梁通过搅拌摩擦焊焊接在一起，得到导电横梁；
44.b、铝合金复合板的制备：
45.(1)将金属纯铝(al≥99.99％)和铝中间合金块轧制剪切成小块并进行除油处理，去采用去离子水清洗，再置于温度为100℃下真空预热1h；其中铝中间合金为al-10wt.％mn，al-10wt.％ca，al-5wt.％zr，al-1wt.％sr，al-5wt.％ti-0.5wt.％b，al-10wt.％ce和al-15wt.％la；
46.(2)将预热的金属铝和铝中间合金进行加入中频炉中熔炼得到合金熔体，合金熔体表面加入覆盖剂，在温度为680℃下保温3min，得到铝液；其中覆盖剂为30wt.％na2co3 25wt.％cacl2 25wt.％na2sif6 20wt.％naf的混合物，覆盖剂质量为熔炼合金总量的0.2％；
47.(3)在氩气氛围中，银包氧化铝复合粉末通过钛管中吹入铝液底面并缓慢提高中频炉频率，在搅拌条件下匀速升温至温度为780℃，加入铝箔包裹的精炼剂并用钟罩压入合金溶液下方进行精炼5min，扒渣后继续以转速为100rpm的速率搅拌2min，在温度为700℃下浇铸得到铝合金坯；其中精炼剂为40wt.％zncl2 60wt.％nh4cl，精炼剂的加入量为合金溶液质量的0.05％；
48.微纳米银包氧化铝复合粉末的制备方法，具体步骤如下：
49.1)将平均粒径为100nm的微纳米氧化铝粉末(球形的α-al2o3)置于浓度为10wt.％的naoh溶液中进行超声除油，经去离子水洗涤，再置于浓度为5g/l为氟化铵溶液中超声粗化20min，经温度为50℃的热水中清洗干净得到粗化微纳米氧化铝粉末；
50.2)将粗化微纳米氧化铝粉末置于浓度为5g/l的agno3溶液中超声活化5min得到活化微纳米氧化铝粉末；
51.3)将活化微纳米氧化铝粉末置于化学镀液中，在温度为20℃下进行化学镀银30min，去离子水清洗抽滤，置于温度为60℃下真空干燥1h即得微纳米银包氧化铝复合粉末；化学镀银的镀液含有银氨溶液和还原液，成分为1g/l agno3、10g/lnaoh、50ml/l nh3·
h2o、10g/l葡萄糖、4g/l酒石酸、100ml/l无水乙醇，余量h2o；
52.(4)铝合金坯依次经热轧制、冷轧制、精整、定尺剪切得到铝合金复合板；其中热轧制温度为500℃，轧制方向为同一方向，轧制道次为8次，每道次的下压量为10％，轧制过程中喷射长城牌m1823乳化液；冷轧制的温度为20℃，轧制方向为同一方向，轧制道次为2次，每道次的下压量为2％，轧制过程中涂覆长城牌m0721a轧制油；
53.c、采用机器人将导电横梁与铝合金复合板进行氩气保护焊接，实现导电横梁与板
面的冶金结合，并在铝合金复合板的液位线以上通过扩散挤压法涂覆0.5mm碳纤维薄膜层，铝合金复合板的两侧安装夹边条即得锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板；
54.本实施例锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板的机械性能和使用寿命如表1所示，与工业用1070纯铝板进行对比，锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板的抗拉强度提高1.42倍，硬度hv为56n/mm2，极板的使用寿命提高2倍，综合性能优于工业用1070纯铝板。
55.实施例2：本实施例，铝包铜复合导电头通过爆炸焊接形成，以铝合金复合板中物质的质量为100％计，微纳米银包氧化铝复合粉末3％，mn3.0％，ca0.2％，zr0.5％，sr0.1％，ti0.45％，b0.1％，la0.1％，ce0.2％，不可避免的杂质小于0.06％，其余为al；
56.锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板的制备方法，具体步骤为：
57.a、导电横梁的制备：将异构型的导电铜块和铝块组合在一起，采用爆炸焊接法得到铝包铜复合导电头，再将其与6005铝合金的导电铝梁通过搅拌摩擦焊焊接在一起，得到导电横梁；
58.b、铝合金复合板的制备：
59.(1)将金属纯铝(al≥99.99％)和铝中间合金块轧制剪切成小块并进行除油处理，去采用去离子水清洗，再置于温度为300℃下真空预热1.5h；其中铝中间合金为al-10wt.％mn，al-10wt.％ca，al-5wt.％zr，al-1wt.％sr，al-5wt.％ti-0.5wt.％b，al-10wt.％ce和al-15wt.％la；
60.(2)将预热的金属铝和铝中间合金进行加入中频炉中熔炼得到合金熔体，合金熔体表面加入覆盖剂，在温度为700℃下保温5min，得到铝液；其中覆盖剂为30wt.％na2co3 25wt.％cacl2 25wt.％na2sif6 20wt.％naf的混合物，覆盖剂质量为熔炼合金总量的0.5％；
61.(3)在氩气氛围中，银包氧化铝复合粉末通过钛管中吹入铝液底面并缓慢提高中频炉频率，在搅拌条件下匀速升温至温度为850℃，加入铝箔包裹的精炼剂并用钟罩压入合金溶液下方进行精炼10min，扒渣后继续以转速为500rpm的速率搅拌10min，在温度为760℃下浇铸得到铝合金坯；其中精炼剂为40wt.％zncl2 60wt.％nh4cl，精炼剂的加入量为合金溶液质量的0.2％；
62.微纳米银包氧化铝复合粉末的制备方法，具体步骤如下：
63.1)将平均粒径为800nm的微纳米氧化铝粉末(球形的α-al2o3)置于浓度为30wt.％的naoh溶液中进行超声除油，经去离子水洗涤，再置于浓度为25g/l为氟化铵溶液中超声粗化5min，经温度为70℃的热水中清洗干净得到粗化微纳米氧化铝粉末；
64.2)将粗化微纳米氧化铝粉末置于浓度为2g/l的agno3溶液中超声活化10min得到活化微纳米氧化铝粉末；
65.3)将活化微纳米氧化铝粉末置于化学镀液中，在温度为40℃下进行化学镀银60min，去离子水清洗抽滤，置于温度为120℃下真空干燥2h即得微纳米银包氧化铝复合粉末；化学镀银的镀液含有银氨溶液和还原液，成分为8g/l agno3、30g/lnaoh、100ml/lnh3·
h2o、20g/l葡萄糖、10g/l酒石酸、300ml/l无水乙醇，余量h2o；
66.(4)铝合金坯依次经热轧制、冷轧制、精整、定尺剪切得到铝合金复合板；其中热轧制的温度为600℃，轧制方向为同一方向，轧制道次为10次，每道次的下压量为30％，轧制过
程中喷射长城牌m1823乳化液；冷轧制的温度为40℃，轧制方向为同一方向，轧制道次为4次，每道次的下压量为10％，轧制过程中涂覆长城牌m0721a轧制油；
67.c、采用机器人将导电横梁与铝合金复合板进行氩气保护焊接，实现导电横梁与板面的冶金结合，并在铝合金复合板的液位线以上通过扩散挤压法涂覆5mm碳纤维薄膜层，铝合金复合板的两侧安装夹边条即得锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板；
68.本实施例锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板的机械性能和使用寿命如表1所示，与工业用1070纯铝板进行对比，锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板的抗拉强度提高1.81倍，硬度hv为78n/mm2，极板的使用寿命提高2.67倍，综合性能优于工业用1070纯铝板。
69.实施例3：本实施例，铝包铜复合导电头通过爆炸焊接形成，以铝合金复合板中物质的质量为100％计，微纳米银包氧化铝复合粉末2％，mn1.0％，ca0.08％，zr0.1％，sr0.05％，ti0.18％，b0.05％，la0.06％，ce0.1％，不可避免的杂质小于0.06％，其余为al；
70.锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板的制备方法，具体步骤为：
71.a、导电横梁的制备：将异构型的导电铜块和铝块组合在一起，采用爆炸焊接法得到铝包铜复合导电头，再将其与6061铝合金的导电铝梁通过搅拌摩擦焊焊接在一起，得到导电横梁；
72.b、铝合金复合板的制备：
73.(1)将金属纯铝(al≥99.99％)和铝中间合金块轧制剪切成小块并进行除油处理，去采用去离子水清洗，再置于温度为200℃下真空预热2h；其中铝中间合金为al-10wt.％mn，al-10wt.％ca，al-5wt.％zr，al-1wt.％sr，al-5wt.％ti-0.5wt.％b，al-10wt.％ce和al-15wt.％la；
74.(2)将预热的金属铝和铝中间合金进行加入中频炉中熔炼得到合金熔体，合金熔体表面加入覆盖剂，在温度为700℃下保温4min，得到铝液；其中覆盖剂为30wt.％na2co3 25wt.％cacl2 25wt.％na2sif6 20wt.％naf的混合物，覆盖剂质量为熔炼合金总量的0.3％；
75.(3)在氩气氛围中，银包氧化铝复合粉末通过钛管中吹入铝液底面并缓慢提高中频炉频率，在搅拌条件下匀速升温至温度为800℃，加入铝箔包裹的精炼剂并用钟罩压入合金溶液下方进行精炼8min，扒渣后继续以转速为300rpm的速率搅拌8min，在温度为720℃下浇铸得到铝合金坯；其中精炼剂为40wt.％zncl2 60wt.％nh4cl，精炼剂的加入量为合金溶液质量的0.13％；
76.微纳米银包氧化铝复合粉末的制备方法，具体步骤如下：
77.1)将平均粒径为400nm的微纳米氧化铝粉末(球形的α-al2o3)置于浓度为20wt.％的naoh溶液中进行超声除油，经去离子水洗涤，再置于浓度为15g/l为氟化铵溶液中超声粗化12min，经温度为60℃的热水中清洗干净得到粗化微纳米氧化铝粉末；
78.2)将粗化微纳米氧化铝粉末置于浓度为5g/l的agno3溶液中超声活化8min得到活化微纳米氧化铝粉末；
79.3)将活化微纳米氧化铝粉末置于化学镀液中，在温度为30℃下进行化学镀银50min，去离子水清洗抽滤，置于温度为100℃下真空干燥2h即得微纳米银包氧化铝复合粉末；化学镀银的镀液含有银氨溶液和还原液，成分为12g/l agno3、20g/lnaoh、150ml/lnh3·
h2o、25g/l葡萄糖、8g/l酒石酸、200ml/l无水乙醇，余量h2o；
80.(4)铝合金坯依次经热轧制、冷轧制、精整、定尺剪切得到铝合金复合板；其中热轧制的温度为570℃，轧制方向为同一方向，轧制道次为9次，每道次的下压量为20％，轧制过程中喷射长城牌m1823乳化液；冷轧制的温度为30℃，轧制方向为同一方向，轧制道次为3次，每道次的下压量为5％，轧制过程中涂覆长城牌m0721a轧制油；
81.c、采用机器人将导电横梁与铝合金复合板进行氩气保护焊接，实现导电横梁与板面的冶金结合，并在铝合金复合板的液位线以上通过扩散挤压法涂覆1.2mm碳纤维薄膜层，铝合金复合板的两侧安装夹边条即得锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板；
82.本实施例锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板的机械性能和使用寿命如表1所示，
83.表1实施例1～3阴极铝合金板的机械性能和使用寿命
[0084][0085]
与工业用1070纯铝板进行对比，锌电积用节能高强度耐腐蚀性阴极铝合金板的抗拉强度提高2.04倍，硬度hv为103n/mm2，极板的使用寿命提高3.67倍，综合性能优于工业用1070纯铝板。
[0086]
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。