一种空心金属有机框架材料的制备方法

1.本发明属于新材料化学技术领域，具体涉及的空心金属有机框架材料的制备方法。


背景技术：

2.金属-有机框架材料是由有机配体和金属离子通过配位键自组装而成的一种新型有机-无机杂化晶态多孔材料，具有比表面积大，孔径可调，结构可裁剪等优点，广泛应用于气体存储、气体分离、催化、传感、药物运载、电化学能量转化等领域。特别地，金属-有机框架材料可作为生物分子或酶分子的微型反应器和吸附载体，在酶催化和药物传输具有广阔的应用前景。
3.由于金属-有机框架材料大部分为微孔结构，阻碍了大分子在金属-有机框架材料中的输运及其活性位点的可及度，在药物运载、催化等方面具有一定的局限性。空心金属-有机框架材料是一类具有高比表面积，低密度，内部中空的壳核结构，可以解决分子在金属-有机框架材料内部的输运问题。然而，传统的空心金属-有机框架材料，主要是通过外延生长法、模板法或两相界面诱导法等方法合成，其具有操作复杂、外形难以控制、易形成混合物的缺点，而且往往只能用于某种特殊的金属-有机框架材料，不具有普遍性。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种空心金属-有机框架材料及其制备方法，通过在材料中加入引发剂和高分子聚合物单体，对金属-有机框架材料的表面保护，并可以对金属-有机框架材料内部进行选择性刻蚀，从而获得具有空心结构的金属-有机框架材料，拓展了金属-有机框架材料的应用领域。不同于常规的金属-有机框架材料，具有封闭的中空结构和晶体外壳，能显著增强金属-有机框架材料的药物运载、电催化性能。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案来实现：
6.一种空心金属有机框架材料的制备方法，包括步骤如下：
7.(1)将金属和有机配体分别加入有机溶剂溶解，并将两种溶液进行混合和搅拌反应，再进行离心，洗涤，干燥，得到金属-有机框架材料前驱体；
8.(2)将金属-有机框架材料前驱体进行超声分散，加入聚合物单体和引发剂进行聚合反应，通过金属-有机框架材料的表面保护和内部刻蚀，经第二次离心、第二次洗涤、第二次干燥得到空心金属有机框架材料。
9.优选的，步骤(1)所述金属为过渡金属锌(zn
2
)离子、金属钴(co
2
)离子和金属铁离子(fe
3
)；优选的，所述金属离子化合物为过渡金属离子的可溶性无机盐，进一步优选硝酸盐和氯化物。
10.优选的，所述有机配体为氮杂环类配体和羧酸类配体，所述氮杂环类配体为2-甲基咪唑。
11.优选的，所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲醇(meoh)和乙醇(etoh)。
有机框架材料进行表面保护和选择性的内部刻蚀得到空心金属有机框架材料。
27.优选的，所述高分子聚合物为在溶液中聚合的高分子聚合物，包括聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺等。
28.利用聚合反应对金属-有机框架材料进行表面保护和内部刻蚀，进行部分刻蚀所得。有机聚合物诱导的刻蚀法：首先合成mof材料，然后加入有机聚合物单体和引发剂，有机聚合物在mof材料表面聚合，从而在mof表面产生有机高分子聚合物层。同时，引发剂在mof材料的内部刻蚀产生空腔，生成空心的mof材料。
29.上述空心金属有机框架材料的制备方法，包括步骤如下：
30.(1)将金属和有机配体分别加入有机溶剂溶解，并将两种溶液进行混合和搅拌反应，再进行离心，洗涤，干燥，得到金属-有机框架材料前驱体；所述搅拌反应时间为24小时；干燥的温度为60℃-120℃。
31.优选的，所述金属为过渡金属锌(zn
2
)离子、金属钴(co
2
)离子和金属铁离子(fe
3
)；优选的，所述金属离子化合物为过渡金属离子的可溶性无机盐，进一步优选硝酸盐、氯化物。
32.所述有机配体为氮杂环类配体和羧酸类配体，所述氮杂环类配体：2-甲基咪唑。
33.所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲醇(meoh)和乙醇(etoh)。
34.(2)将金属-有机框架材料前驱体进行超声分散，加入聚合物单体和引发剂进行聚合反应，通过金属-有机框架材料的表面保护和内部刻蚀，经第二次离心、第二次洗涤、第二次干燥得到空心金属有机框架材料。优选的，步骤(2)中的聚合物单体为通过聚合反应形成高分子聚合物的有机物小分子，包括但不限于吡咯、苯胺和多巴胺。
35.优选的，步骤(2)中的引发剂为所述有机小分子聚合的化合物，包括但不限于过硫酸铵、氯化铁和过氧化苯甲酰等。
36.优选的，步骤(2)中反应时间为10小时，包括低温反应时间和室温反应时间，其中低温反应时间2小时，室温反应时间8小时。
37.优选的，所述金属-有机框架材料与过硫酸铵的摩尔比为4.6：1-2.1：1。
38.优选的，步骤(1)(2)中洗涤采用的洗涤剂为甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、丙酮、dmf和四氢呋喃等。
39.优选的，步骤(2)中第二次干燥方法为冷冻干燥和真空干燥等操作。
40.实施例1一种空心金属有机框架材料的制备方法，(1)称取2.38克硝酸锌六水合物，加入36毫升dmf、12毫升甲醇和12毫升乙醇，搅拌溶解得溶液a。称取4克2-甲基咪唑，加12毫升dmf和8毫升甲醇，搅拌溶解得溶液b。将b溶液加入a溶液，室温下搅拌反应24小时，离心，甲醇洗涤，80℃干燥，得金属-有机框架材料zif-8。
41.(2)称取250毫克zif-8，加10.68毫升去离子水，超声溶解。加45微升吡咯，于0℃低温搅拌30分钟，后滴加0.675毫升(浓度为80毫克/毫升)过硫酸铵水溶液，继续0℃低温搅拌反应2小时，然后，室温搅拌反应8小时，离心，甲醇洗涤，冷冻干燥得空心zif-8金属-有机框架材料。
42.实施例2一种空心金属有机框架材料的制备方法，
43.(1)称取5.82克硝酸钴六水合物，加200ml甲醇搅拌溶解得溶液a。称取6.56克2-甲基咪唑，加200ml甲醇，搅拌溶解得溶液b。将b溶液加入a溶液，超声30min，室温静置24h，离
心，甲醇洗涤，80℃干燥，得金属-有机框架材料zif-67。
44.(2)称取250毫克zif-67，加16.5毫升去离子水，超声溶解。加100微升吡咯，0℃低温搅拌30分钟，后滴加1.5毫升(浓度为80毫克/毫升)过硫酸铵，继续0℃低温搅拌反应2小时，然后，室温搅拌反应8小时，离心，甲醇洗涤，冷冻干燥得空心zif-67金属-有机框架材料。
45.实施例3一种空心金属有机框架材料的制备方法，包括步骤如下
46.(1)称取1.62克六水合三氯化铁六水合物，1克对苯二甲酸，加入30ml dmf，搅拌均匀，将混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，放入烘箱中，于100℃下反应12小时，离心，用50毫升甲醇洗涤，80℃干燥，得金属-有机框架材料mil-88-fe。
47.(2)称取250毫克mil-88-fe，加16.5毫升去离子水，超声溶解。加100微升吡咯，0℃低温搅拌30分钟，后滴加1.5毫升(浓度为80毫克/毫升)过硫酸铵，继续0℃低温搅拌反应2小时，然后，室温搅拌反应8小时，离心，甲醇洗涤，冷冻干燥得空心mil-88-fe金属-有机框架材料。
48.试验例：
49.1、如图1所示，采用x-射线粉末(pxrd)衍射仪测试了样品zif-8和空心zif-8的pxrd图谱。由结果可知，所制备的空心zif-8保留了原有zif-8材料的晶体结构，其晶体结构未发生转变，不存在杂相。
50.2、如图2所示，采用透射电镜(tem)测试了实施例1制备的空心zif-8材料的tem图像。tem图像显示，所制备的空心zif-8材料具有多面体结构，但内部为空心结构。表明通过该方法成功制备了空心金属有机框架材料zif-8。
51.3、如图3所示，采用透射电镜(tem)测试了实施例2制备的空心zif-67材料的tem图像。tem图像显示，所制备的空心zif-67材料具有多面体结构，但内部为空心结构。表明通过该方法成功制备了空心金属有机框架材料zif-67。
52.4、如图4所示，采用透射电镜(tem)测试了实施例3制备的空心mil-88-fe材料的tem图像。
53.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅作为本发明的实施案例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、替换或变更，均应包含在本发明的保护范围之内。