一种高含量乙蒜素的合成方法与流程

1.本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及一种高含量乙蒜素的合成方法。


背景技术：

2.乙蒜素为我国首创农药新品种，成本和价格与其它杀菌剂相比还是低廉的。此产品不但能抑制多种真菌、细菌、而且有刺激生长作用，可以说是一个颇具市场潜力的农药品种。
3.专利公开号cn105523980a，一种乙蒜素的合成方法，公布了用50%-98%浓硝酸直接氧化二乙基二硫醚来合成乙蒜素，直接滴加硝酸的方法工艺老套，局部容易产生过热反应，导致局部温度过高，影响产品含量及收率，并且该方法产生废水、以及氮氧化物量非常大。
4.专利公开号cn110759839，专利名称，微反应器用于制备乙蒜素的用途及其生产工艺，公布了用多级微通道反应器合成乙蒜素，此方法操作繁琐，设备昂贵，产生废水、氮氧化物的量非常大。
5.专利公开号cn110756134a，专利名称，一种利用微反应器高效生产乙蒜素的系统，公布了通过用微通道反应器作为反应器合成乙蒜素，此方法所用设备昂贵，所产生废水、氮氧化物量也非常大。
6.专利公开号cn110804006a，专利名称，一种低含量杂质的乙蒜素原药、制备方法及其用途，但是方法制备乙蒜素原药所用设备昂贵，所产生废水量较大。
7.专利公开号cn105523980a，记载的制备乙蒜素的方法，局部容易产生过热反应，且产生废水、废气量较大。专利公开号cn110759839、cn110756134a、cn110804006a这3件专利公开的制备乙蒜素的方法，均用到微通道反应器，操作方法繁琐，虽然降低了局部过热反应，但是未完全避免，而且设备昂贵，产生废水、废气量均比较大。
8.综上所述，上述专利中公开的用于合成乙蒜素的方法，无论是釜式搅拌反应还是微通道反应，本质上都无法避免稀硝酸溶液与中间体二乙基二硫醚混合液-液反应不均匀产生的局部聚集反应，局部聚集反应最大的缺点就是局部反应温度容易过高，导致生成的杂质多，含量及收率都会大大降低，风险较大，而且反应产生的氮氧化物需要排出体系，然后做后处理去吸收，吸收效率低，操作繁琐，设备昂贵。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供了一种高含量乙蒜素的合成方法，能够解决因直接滴加硝酸导致局部温度过高带来安全上的风险，以及局部反应导致生成的杂质较多，产品含量低等问题。相较于传统合成乙蒜素的方法，此方法所得乙蒜素含量、收率均有明显提升，可以大大降低废水、废气量的产生。
10.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高含量乙蒜素的合成方法，包括以下步骤：步骤1，将二乙基二硫醚、自来水、冰醋酸依次加入反应釜内；步骤2，对反应釜抽真空；步骤3，向被抽真空的反应釜内充入一氧化氮，直至反应釜内压力恢复至常压；步骤4，
待反应釜内压力逐渐恢复至接近常压状态，打开循环泵循环，反应釜内液相循环，同时，向反应釜内通入氧气，控制反应釜内反应体系压力、体系温度，直至反应结束；步骤5，将反应釜内气相部分用三级循环水塔进行吸收，液相部分转入分层罐进行油水分离，下层为制取的油相乙蒜素，上层为水相，上层水相作为原料循环利用。
11.在一个优选的实施例中，步骤1中的二乙基二硫醚900-1100kg、自来水900-1100kg、冰醋酸15-25kg。
12.在一个优选的实施例中，二乙基二硫醚1000kg、自来水1000kg、冰醋酸20kg。
13.在一个优选的实施例中，步骤4中的反应体系压力不超过0.1mpa、体系温度不超过80
°
c。
14.在一个优选的实施例中，反应釜为3000l反应釜，反应釜上开设有用于添加反应原料的加料口，反应釜上还开设有循环料液进口和循环料液出口，循环料液出口处设有循环泵，循环泵的出液端通过循环输料管与循环料液进口连通，反应釜底部设有曝气盘，曝气盘的进气端与氧气罐连通。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用本发明方法合成乙蒜素的方法，反应比较温和，所得乙蒜素含量及收率都有明显提升，并且废气产生量降低95%以上，所产生的水相可以循环利用多次，大大降低废水的产生量。本发明反应釜设备简单，生产成本低。
具体实施方式
16.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“2至3”和“3 至4”、“4至5”和“3至5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
17.本实施例提供以下技术方案：一种高含量乙蒜素的合成方法，包括以下步骤：步骤1，将二乙基二硫醚、自来水、冰醋酸依次加入3000l的反应釜内，其中，二乙基二硫醚900-1100kg、自来水900-1100kg、冰醋酸15-25kg；步骤2，对反应釜抽真空；步骤3，向被抽真空的反应釜内充入一氧化氮至压力为常压，一氧化氮作为催化剂；步骤4，待反应釜内压力逐渐恢复至接近常压状态，打开循环泵循环，反应釜内液相循环，从釜口上方喷淋而下，同时，向反应釜内通入氧气，控制反应釜内反应体系压力、体系温度，具体的，反应体系压力不超过0.1mpa、体系温度不超过80
°
c，直至反应结束；步骤5，将反应釜内气相部分用三级循环水塔进行吸收，液相部分转入分层罐进行油水分离，下层为制取的油相乙蒜素，上层为水相，上层水相作为原料循环利用。
18.作为本发明的一个具体实施例，本发明采用的反应釜为3000l，反应釜上开设有用于添加反应原料的加料口，反应釜上还开设有循环料液进口和循环料液出口，循环料液出口处设有循环泵，循环泵的出液端通过循环输料管与循环料液进口连通，反应釜底部设有
曝气盘，曝气盘的进气端与氧气罐连通。
19.作为本发明的一个具体实施例，以二乙基二硫醚1000kg、自来水1000kg、冰醋酸20kg为原料，具体说明制备乙蒜素的方法。
20.3000l反应釜内导入二乙基二硫醚1000kg，然后加1000kg自来水，20kg冰醋酸，抽真空，然后充入一氧化氮至压力为常压作为催化剂，待釜内压力逐渐恢复至接近常压状态，打开循环泵循环，反应釜内液相循环，从釜口上方喷淋而下，加快反应，反应均匀，打开氧气罐上的控制阀，向底部曝气盘缓慢通入氧气，使体系压力控制在0.09mpa，体系温度控制在75
°
c，直至反应结束，然后将气相部分用三级循环水塔进行吸收，液相部分转入分层罐进行油水分离，下层为油相乙蒜素，上层为水相。本发明产生的水相存储备用，可作为下次制备乙蒜素的原料液，与自来水一起加入反应釜，，水相可循环利用20次以上可以大大降低废水、废气量的产生。
21.本发明反应釜内用一氧化氮作为催化剂，然后往釜里通氧气，氧气先与一氧化氮进行气-气反应，气-气反应生成的二氧化氮再与体系内的水进行气-液反应，最后与二乙基二硫醚进行液液反应生成乙蒜素，全过程为密闭反应，中间无废气外排，本反应十分温和，反应分离出的废水可以多次循环使用。
22.本发明气-液反应十分均匀，完全避免了局部聚集反应，大大减少了环保上的污染。
23.本发明所用设备简单便宜，降低了合成成本，且因为不会产生局部聚集反应，所得产品乙蒜素含量达98.5%以上，收率达95%以上。
24.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。