氟化物离子二次电池用负极及具备该负极的氟化物离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种氟化物离子二次电池用负极及具备该负极的氟化物离子二次电池。


背景技术：

2.目前，提出了一种以氟化物离子为载体的氟化物离子二次电池(例如，参照专利文献1～6)。近年来，氟化物离子二次电池被期待高于锂离子二次电池的电池特性，而进行了各种研究。
3.例如，作为氟化物离子二次电池的负极活性物质的候选，列举了铝系材料。其中，虽然对氟化铝的使用进行了研究，但由于氟化铝具有电绝缘性，因此，存在很难发生电化学反应的问题。
4.[先前技术文献]
[0005]
(专利文献)
[0006]
专利文献1：日本特开第2019-87403号公报
[0007]
专利文献2：日本特开第2017-50113号公报
[0008]
专利文献3：日本特开第2019-29206号公报
[0009]
专利文献4：日本特开第2018-206755号公报
[0010]
专利文献5：日本特开第2018-198130号公报
[0011]
专利文献6：日本特开第2018-92863号公报


技术实现要素：

[0012]
[发明所要解决的问题]
[0013]
因此，本技术人实现了一种使用在氟化铝中掺杂锂金属形成的负极活性物质的氟化物离子二次电池，但现状是需要进一步提高电池特性。特别是由于在氟化铝中掺杂有锂金属的负极活性物质不具有良好的离子传导性，因此，不能提高负极中的负极活性物质的浓度，而很难增加电池容量。
[0014]
本发明是鉴于上述而完成的，目的在于提供一种氟化物离子二次电池，所述氟化物离子二次电池具有比以往更大的电池容量。
[0015]
[解决问题的技术手段]
[0016]
(1)本发明提供一种氟化物离子二次电池用负极，包含负极活性物质，前述负极活性物质包含氟化锆。
[0017]
(2)在(1)的氟化物离子二次电池用负极中，前述氟化锆的平均粒径在100nm以下。
[0018]
(3)可选地，在(1)或(2)的氟化物离子二次电池用负极中，前述氟化物离子二次电池用负极中的前述氟化锆的含量不足50质量％。
[0019]
(4)可选地，在(1)至(3)中任一项的氟化物离子二次电池用负极中，前述负极活性
物质还包含金属锆。
[0020]
(5)在(4)的氟化物离子二次电池用负极中，前述金属锆的平均粒径在75μm以下。
[0021]
(6)在(4)或(5)的氟化物离子二次电池用负极中，前述氟化物离子二次电池用负极中的前述金属锆的含量在8质量％以下。
[0022]
(7)另外，本发明提供一种氟化物离子二次电池，其具备(1)至(6)中任一项的氟化物离子二次电池用负极。
[0023]
(发明的效果)
[0024]
根据本发明，能够提供一种氟化物离子二次电池，所述氟化物离子二次电池具有比以往更大的电池容量。
附图说明
[0025]
图1是绘示氟化铝与氟化锆的特性的图。
[0026]
图2是绘示本发明的一实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法的一例的图。
[0027]
图3是绘示上述实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法的另一例的图。
[0028]
图4是由微颗粒构成的氟化锆的球磨机粉碎处理前的电子显微镜照片。
[0029]
图5是由微颗粒构成的氟化锆的球磨机粉碎处理后的电子显微镜照片。
[0030]
图6是由纳米颗粒构成的氟化锆的球磨机粉碎处理后的电子显微镜照片。
[0031]
图7是绘示实施例4和比较例1的氟化物离子二次电池用负极半电池的充放电曲线的图。
[0032]
图8是绘示实施例1和比较例2的氟化物离子二次电池用负极半电池的充放电曲线的图。
[0033]
图9是绘示实施例1～3的氟化物离子二次电池用负极半电池的充放电曲线的图。
[0034]
图10是绘示实施例1、4～6的氟化物离子二次电池用负极半电池的氟化锆浓度与容量的关系的图。
[0035]
图11是绘示实施例1、8的氟化物离子二次电池用负极半电池的充放电曲线的图。
[0036]
图12是绘示实施例1、8～10的氟化物离子二次电池用负极半电池的金属锆浓度与容量和库仑效率的关系的图。
具体实施方式
[0037]
以下，对本发明的一实施方式，参照图式详细地进行说明。
[0038]
[氟化物离子二次电池用负极]
[0039]
本实施方式的氟化物离子二次电池用负极包含氟化锆作为负极活性物质。迄今为止，尚未发现包含氟化锆的氟化物离子二次电池用负极，而本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的特征在于包含氟化锆。
[0040]
氟化锆在充放电时作为负极活性物质发挥作用。具体来说，氟化锆在充电时放出氟化物离子f-，在放电时吸收氟化物离子f-。作为氟化锆，可以使用市售产品。
[0041]
本实施方式的氟化锆的平均粒径优选在100nm以下，即，氟化锆优选由平均粒径
100nm以下的纳米颗粒构成。将平均粒径100nm以下的由纳米颗粒构成的氟化锆用作负极活性物质，由此可以增加电池容量。氟化锆的更优选的平均粒径在65nm以下。
[0042]
本实施方式的氟化物离子二次电池用负极中氟化锆的含量优选不足50质量％。其原因在于，氟化物离子二次电池用负极中的氟化锆浓度越高充电容量越高，另一方面，如果氟化物离子二次电池用负极中的氟化锆浓度达到50质量％，则由于负极内的电阻增加，电压下降，因此，充电容量急剧降低，难以进行充放电。氟化锆的更优选的含量在40质量％以下。
[0043]
此处，图1是绘示氟化铝与氟化锆的特性的图。在图1中示出以往探讨过的氟化铝alf3和本实施方式的氟化锆zrf4的密度的文献值(理论值)与实测值，并示出假设氟化物离子二次电池工作时的140℃时两者的离子电导率。
[0044]
如图1所示可知，氟化锆的密度能够高于现有的氟化铝，除此之外，其自身的离子电导率也高。因此，与氟化铝相比，能够提高氟化锆的浓度，因此，能够进一步提高电池容量。另外，在氟化锆中，即使提高其浓度也能够抑制体积的增加，因此，可以增加后述的包括氟化物离子传导性氟化物的固体电解质的含量和导电助剂的含量，其结果能够获得更高的离子电导率。
[0045]
本实施方式的负极活性物质优选还包含金属锆。使用包含金属锆的负极活性物质，能够提高放电容量相对于充电容量的比即库仑效率，并能够提高充放电的可逆性。作为金属锆，可以使用市售产品。
[0046]
特别是，本实施方式的氟化物离子二次电池用负极优选含有后述的包括氟化物离子传导性氟化物的固体电解质，但如果发生固体电解质的反应，则不能相对于充电容量充分地获得放电容量。对此，在本实施方式中含有金属锆，由此能够抑制固体电解质的反应，并能够获得较高的放电容量，结果为，能够提高充放电的可逆性。另外，由于可以将充电容量以小的损失用于放电，因此，可以期待本实施方式的氟化物离子二次电池的寿命延长。
[0047]
金属锆的平均粒径优选在75μm以下。即，金属锆优选由平均粒径在75μm以下的颗粒构成。含有由平均粒径在75μm以下的颗粒构成的金属锆，借此，能够增加电池容量并提高充放电的可逆性。
[0048]
本实施方式的氟化物离子二次电池用负极中的金属锆的含量优选在8质量％以下。其原因在于，氟化物离子二次电池用负极中的金属锆浓度越高库仑效率越高，另一方面，电解质量减小，负极内的电阻增加，电压下降，结果为，充电容量下降，但如果氟化物离子二次电池用负极中的金属锆的含量在8质量％以下，则能够抑制充电容量下降。金属锆的更优选的含量在5质量％以下。
[0049]
本实施方式的氟化物离子二次电池用负极除了包含作为上述的负极活性物质的氟化锆和金属锆之外，优选的是还包含包括氟化物离子传导性氟化物的固体电解质和导电助剂。
[0050]
作为氟化物离子传导性氟化物，只要是具有氟化物离子传导性的氟化物即可，没有特别限定。例如列举了cebaf
x
及balafy等氟化物离子传导性氟化物，具体来说，可以使用ce
0.95
ba
0.05f2.95
或ba
0.6
la
0.4f2.4
等。使这些氟化物离子传导性氟化物包含在本实施方式的氟化物离子二次电池用负极中，从而提高氟化物离子传导性。
[0051]
氟化物离子传导性氟化物的平均粒径优选在0.1μm～100μm的范围内。如果氟化物
离子传导性氟化物的平均粒径在该范围内，则具有较高的离子传导性，并且能够形成薄层电极。氟化物离子传导性氟化物的平均粒径的更优选的范围是0.1μm～10μm。
[0052]
作为导电助剂，只要具有电子传导性即可，没有特别限定。例如，使用碳黑等作为导电助剂。作为碳黑，可以使用炉黑、科琴黑及乙炔黑等。使这些导电助剂包含在本实施方式的氟化物离子二次电池用负极中，借此，可以提高电子传导性。
[0053]
导电助剂的平均粒径优选在20nm～50nm的范围内。如果导电助剂的平均粒径在该范围内，则能够形成重量较轻且具有较高电子传导性的电极。
[0054]
另外，在不损害本实施方式的效果的范围内，本实施方式的氟化物离子二次电池用负极还可以包含粘合剂等其它成分。
[0055]
接着，对本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法参照图2和图3详细地进行说明。
[0056]
此处，图2是绘示本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法的一例的图。另外，图3是绘示本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法的另一例的图。
[0057]
在图2所示的制造方法的一例中，首先，混合700mg作为包括氟化物离子传导性氟化物的固体电解质的cebaf
x
(ce
0.95
ba
0.05f2.95
)和50mg作为导电助剂的碳黑(乙炔黑ab)。
[0058]
接着，对上述混合物添加250mg的氟化锆zrf4后，实施例如400rpm、15分钟、40个循环的球磨机粉碎处理。由此，能够获得本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的合剂zrfcb。然后，将获得的合剂zrfcb与例如金箔等负极集电器一起以预定的压力压制并一体化，从而制造本实施方式的氟化物离子二次电池用负极。
[0059]
此外，对于氟化锆和氟化物离子传导性氟化物的混合比可以任意选择。其中，如上述所述，氟化物离子二次电池用负极中的氟化锆的含量优选不足50质量％，从增加充电容量观点出发，优选作为氟源的氟化物离子传导性氟化物的比例高。
[0060]
另外，添加的氟化锆的平均粒径优选以球磨机粉碎处理后形成具有100nm以下的平均粒径的纳米颗粒的方式适当选择。例如，当添加由平均粒径为100μm的微颗粒构成的氟化锆时，利用球磨机粉碎处理可以获得氟化锆。
[0061]
图4是由微颗粒构成的氟化锆的球磨机粉碎处理前的电子显微镜照片。另外，图5是由微颗粒构成的氟化锆的球磨机粉碎处理后的电子显微镜照片。如图4和图5所示，由微颗粒构成的氟化锆可以利用上述球磨机粉碎被粉碎至最小粒径约300nm，但平均粒径仍然是微颗粒。
[0062]
对此，图6是由纳米颗粒构成的氟化锆的球磨后的电子显微镜照片。如图6所示，当添加图2所示的平均粒径为65nm或20nm的氟化锆时，球磨机粉碎处理后的平均粒径几乎没有变化。即，对于平均粒径为65nm或20nm的氟化锆，粒径保持不变。
[0063]
返回图3，在图3所示的制造方法的另一例中，与图2所示的示例相同，首先，混合700mg作为包括氟化物离子传导性氟化物的固体电解质的cebaf
x
(ce
0.95
ba
0.05f2.95
)和50mg作为导电助剂的碳黑(乙炔黑ab)。
[0064]
接着，对上述混合物添加例如250mg平均粒径为20nm的氟化锆zrf4、例如50mg平均粒径为2μm的金属锆zr之后，实施例如400rpm、15分钟、40个循环的球磨机粉碎处理。由此，获得本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的合剂zrfcb。然后，将获得的合剂zrfcb与例如金箔等负极集电器一起以预定的压力压制并一体化，从而制造本实施方式的氟化物离
子二次电池用负极。
[0065]
根据以上说明的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极，起到以下的效果。
[0066]
在本实施方式的氟化物离子二次电池用负极中，其构成为包含氟化锆作为负极活性物质。如上所述，除了氟化锆的密度能够高于现有的氟化铝之外，其自身的离子电导率也高。因此，与现有的氟化铝相比，能够提高氟化锆的浓度，因此，能够进一步增加电池容量。另外，在氟化锆中，即使提高其浓度也能够抑制体积增加，因此，能够增加包括氟化物离子传导性氟化物的固体电解质的含量和导电助剂的含量，结果为，能够获得更高的离子电导率。
[0067]
另外，如上述所述，本技术人实现了一种氟化物离子二次电池，其使用在氟化铝中掺杂有锂金属的负极活性物质，但现状是需要进一步提高电池特性。特别是由于在氟化铝中掺杂有锂金属的负极活性物质不能说具有良好的离子传导性，因此，不能提高负极中的负极活性物质的浓度。因此，不能提高电池的容量密度(每单位质量的电池容量)，第一次充放电循环的库仑效率低至约50％。因此，在本实施方式的氟化物离子二次电池用负极中，构成为除了包含氟化锆之外还包含金属锆作为负极活性物质。由此，使用含有金属锆的负极活性物质，借此，可以显著提高放电容量相对于充电容量的比即库仑效率，并可以显著提高充放电的可逆性。
[0068]
[氟化物离子二次电池]
[0069]
本实施方式的氟化物离子二次电池具备上述的氟化物离子二次电池用负极。另外，本实施方式的氟化物离子二次电池具备由具有氟化物离子传导性的固体电解质构成的固体电解质层和正极。
[0070]
作为构成固体电解质层的固体电解质，使用目前公知的固体电解质。具体来说，可以使用与上述的氟化物离子传导性氟化物相同的固体电解质。
[0071]
作为正极，使用目前公知的正极活性物质，相对于本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的标准电极电位优选使用能够获得足够高的标准电极电位的正极。另外，选择不具有氟化物离子的材料作为正极，由此，可以实现充电开启的电池。即，能够以能量状态较低的放电状态制造电池，并能够进一步提高电极内的活性物质的稳定性。
[0072]
作为具体的正极材料，可以列举pb、cu、sn、bi、ag等导电助剂、粘合剂等。例如，将包含氟化铅或氟化锡、碳黑等的正极合剂与正极材料和作为集电器的铅箔等一起以规定的压力压制并一体化，从而可以制造正极。
[0073]
因此，依次层叠上述的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极、固体电解质层、正极，由此，可以制造本实施方式的氟化物离子二次电池。根据本实施方式的氟化物离子二次电池，能够起到与上述的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极相同的效果。
[0074]
本发明不限定于上述实施方式，在可以实现本发明的目的的范围内进行的变形、改良包含在本发明中。
[0075]
例如在上述实施方式中，对将本发明用于固态电池的示例进行了说明，但并不限定于此。也可以使用电解液来代替固体电解质层用于氟化物离子二次电池中。
[0076]
[实施例]
[0077]
接着，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0078]
[实施例1～3]
[0079]
根据图2的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法，制作实施例1～3的氟化物离子二次电池用负极合剂粉末。在实施例1中使用平均粒径为65nm的氟化锆，在实施例2中使用平均粒径为20nm的氟化锆，在实施例3中使用平均粒径为2μm的氟化锆。另外，实施例1～3均将氟化物离子二次电池用负极中的氟化锆的含量设为25质量％。
[0080]
[实施例4～7]
[0081]
根据图2所示的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法，制作实施例4～7的氟化物离子二次电池用负极合剂粉末。实施例4～7均使用平均粒径为65nm的氟化锆。另外，氟化物离子二次电池用负极中的氟化锆的含量在实施例4中设为12.5质量％，在实施例5中设为30质量％，在实施例6中设为40质量％，在实施例7中设为50质量％。
[0082]
[实施例8～10]
[0083]
根据图3所示的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法，制作实施例8～10的氟化物离子二次电池用负极。实施例8～10均使用平均粒径为2μm的金属锆。另外，氟化物离子二次电池用负极中金属锆的含量在实施例8中设为8质量％，在实施例9中设为1质量％，在实施例10中设为5质量％。
[0084]
[比较例1，2]
[0085]
作为现有的氟化物离子二次电池用负极，根据pct/jp2019/039886号中记载的制造方法制作改性alf3负极活性物质作为比较例1、2的氟化物离子二次电池用负极，所述改性alf3负极活性物质是本技术人在pct/jp2019/039886号中提出的在氟化铝中掺杂锂金属形成的。比较例1、2均使用平均粒径为纳米级的改性alf3，氟化物离子二次电池用负极中的改性alf3的含量在比较例1中设为12.5质量％，在比较例2中设为25质量％。
[0086]
[充放电试验]
[0087]
分别制作半电池，所述半电池使用在各实施例中制作的氟化物离子二次电池用负极，并实施恒流充放电试验。具体来说，使用电位恒流器(soltron公司制造，si1287/1255b)，在真空140℃的环境下，以充电0.04ma、放电0.02ma的电流，并设置下限电压-2.2v、上限电压-0.1v，从充电电流开始施加，实施恒流充放电试验。
[0088]
此外，作为各半电池，使用压片机在压力40mpa下压制，制作由粉末压制成形的圆柱形的颗粒型电池。具体来说，依次向压片机中投入作为负极集电器的nilaco co.,ltd.制造的金箔(99.99％，厚度10μm)、在各实施例中制作的氟化物离子二次电池用负极合剂粉末10mg、固体电解质200mg、正极合剂粉末30mg、正极材料、以及作为正极集电器的nilaco co.,ltd.制造的金箔(99.99％，厚度20μm)，从而制作各半电池。
[0089]
[结果
·
考察]
[0090]
图7是绘示实施例4和比较例1的氟化物离子二次电池用负极半电池的充放电曲线的图。如图7所示，如果比较负极活性物质浓度均为12.5质量％的使用氟化锆zrf4的实施例4与使用改性alf3的比较例1，则可确认实施例4的放电容量相对于充电容量的比(库仑效率)更大，充放电的可逆性提高。
[0091]
图8是绘示实施例1和比较例2的氟化物离子二次电池用负极半电池的充放电曲线的图。如图8所示，如果比较负极活性物质浓度均为25质量％的使用氟化锆zrf4的实施例1与使用改性alf3的比较例2，则可确认在比较例2中几乎没有获得容量，相对于此，在实施例1中获得了较大的容量，并且利用率为100％。
[0092]
图9是绘示实施例1～3的氟化物离子二次电池用负极半电池的充放电曲线的图。此处，相对于理论容量，实际获得的容量用利用率表示。氟化锆的理论容量在浓度为25质量％时为1.6mah，如图9所示，在平均粒径为100μm(球磨后的粒径更小)的实施例3的微颗粒中，容量约为1.1mah。对此，在平均粒径为65nm的实施例1的纳米颗粒和平均粒径为20nm的实施例2的纳米颗粒中，容量均约为1.6mah。根据该结果可确认，纳米颗粒比微颗粒的利用率更高。
[0093]
图10是绘示实施例1、4～7的氟化物离子二次电池用负极半电池中的氟化锆浓度与容量的关系的图。如图10所示可知，氟化物离子二次电池用负极中的氟化锆浓度越高充电容量越高，如果氟化物离子二次电池用负极中的氟化锆浓度达到50质量％，则由于负极内的电阻增加，电压下降，因此，充电容量急剧下降，难以进行充放电。根据该结果可确认，氟化物离子二次电池用负极中的氟化锆优选的浓度为不足50质量％，更优选在40质量％以下。
[0094]
图11是绘示实施例1、8的氟化物离子二次电池用负极半电池的充放电曲线的图。如图11所示，相对于将氟化锆作为负极活性物质的实施例1，实施例8除了添加氟化锆之外还对氟化物离子二次电池用负极整体添加8质量％的金属锆作为负极活性物质，根据实施例8，可确认放电容量增加，充放电的可逆性得到改善。
[0095]
图12是绘示实施例1、8～10的氟化物离子二次电池用负极半电池中的金属锆浓度与容量和库仑效率的关系的图。如图12所示可知，氟化物离子二次电池用负极中的金属锆浓度越高，库仑效率从约80％以上提高至接近100％，另一方面，充电容量缓慢下降。其原因在于，如果金属锆浓度增加，则电解质量减少，负极内的电阻增加，电压降低。因此，根据该结果确认的是，如果氟化物离子二次电池用负极中的金属锆的浓度在8质量％以下，则能够抑制充电容量的降低，并能够提高库仑效率。