非水电解液二次电池的制作方法

1.本公开涉及非水电解液二次电池。


背景技术：

2.非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压且具有高能量密度，因此作为小型民生用途、电力储存装置及电动汽车的电源备受期待。在要求电池的高能量密度化时，对包含理论容量密度高的硅(silicon)的负极活性物质(硅材料)进行了研究(例如专利文献1)。
3.若锂离子在充电时被硅材料吸储，硅材料会膨胀，通过随之产生的应力，负极内所包含的非水电解液被挤出至负极外。放电时，锂离子从硅材料的释放会导致硅材料收缩，上述应力得到缓和，但非水电解液与负极表面的亲和性低，非水电解液难以浸透至负极活性物质层内。因此，随着充放电的重复，负极活性物质层的负极集电体侧的非水电解液会不足，负极活性物质层内的非水电解液容易不均匀化。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2015-69760号公报


技术实现要素：

7.作为抑制上述的非水电解液的不均匀化的方法，考虑了，使负极表面侧的负极活性物质层中的硅材料的存在比例大于负极集电体侧的方法。上述的方法中，伴随充放电的重复，负极(负极活性物质层)表面的凹凸化得到促进，由此非水电解液与负极表面的亲和性提高，非水电解液变得容易浸透至负极活性物质层内。
8.然而，在非水电解液容易浸透的负极活性物质层(特别是负极表面侧)中，硅材料会与非水电解液接触而容易发生副反应，非水电解液会在硅材料的颗粒表面分解而容易形成覆膜。另外，随着充放电时的硅材料的膨胀收缩、颗粒裂纹，上述覆膜被破坏，硅材料的活性面露出并与非水电解液接触，基于活性面的非水电解液的分解的覆膜形成推进。覆膜形成推进，由此负极电阻容易增大，循环初始的容量容易降低。负极表面侧的硅材料的存在比例大时，上述问题变得显著。
9.鉴于以上，本公开的一方面涉及一种非水电解液二次电池，其具备正极、前述负极、和非水电解液，前述负极具备负极集电体、和前述负极集电体上负载的、包含硅材料作为负极活性物质的负极活性物质层，将前述负极活性物质层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域两层时，前述第2区域比前述第1区域更接近前述负极集电体，前述第1区域包含的前述硅材料比前述第2区域多，前述非水电解液包含选自由亚硫酸酯化合物及硫酸酯化合物组成的组中的至少1种添加剂。
10.通过本公开，可以得到初始循环特性优异的非水电解液二次电池。
附图说明
11.图1为本公开的一个实施方式的非水电解液二次电池的局部剖切的示意性立体图。
12.图2为示意性地示出图1的非水电解液二次电池中使用的负极的截面的图。
具体实施方式
13.本公开的实施方式的非水电解液二次电池具备正极、负极、和非水电解液。负极具备负极集电体、和负极集电体上负载的、包含负极活性物质的负极活性物质层。负极活性物质至少包含硅材料，还可以包含碳材料。将负极活性物质层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域两层时，第2区域比第1区域更接近负极集电体，第1区域包含的硅材料比第2区域多。非水电解液包含选自由亚硫酸酯化合物及硫酸酯化合物组成的组中的至少1种添加剂。
14.第1区域(上层)包含的硅材料比第2区域(即，以负极集电体为基准的下层)多时，随着充放电的重复，负极(负极活性物质层)表面的凹凸化推进。通过负极表面的凹凸化的进行，非水电解液变得容易浸透至负极活性物质层内，电池反应的进行变容易，例如高倍率特性(例如，以高倍率进行充电时的循环特性)提高。
15.推测上述的凹凸化有助于伴随负极活性物质层的内部与表面部之间的充电时的硅材料的膨胀产生的应力的平衡。另外，负极活性物质层的表面存在大量硬的硅材料，因此推测硅材料的周围容易受到上述应力的影响也是上述凹凸化的原因之一。
16.上述添加剂可以在负极活性物质的表面形成低电阻且稳定的覆膜(固体电解质界面：solid electrolyteinterphase)。上述添加剂的还原电位较高，因此在循环初始，于负极活性物质和非水电解液容易接触的负极活性物质层(特别是其上层)中，优先在负极活性物质的表面形成源自添加剂的低电阻的覆膜。
17.另外，源自添加剂的覆膜具有优异的耐久性(强度)，并且相对于负极活性物质的膨胀收缩的追随性(柔软性)也优异。因此，伴随充放电时的负极活性物质的膨胀收缩、颗粒裂纹的覆膜的破坏得到抑制。通过抑制覆膜的破坏，负极活性物质的活性面的露出得到抑制，活性面与非水电解液的接触及伴随其的过量的覆膜形成(覆膜的修复)得到抑制。
18.根据以上，伴随覆膜形成的负极电阻的增大导致的初始循环中的容量降低得到抑制。初始循环例如为数次循环以上、且30次循环以下的范围。另外，伴随充放电的重复的覆膜的破坏、修复的重复得到抑制，中期循环特性也提高。中期循环例如大于30次循环、且为300次循环以下的范围。
19.从形成优质的覆膜的观点来看，非水电解液中除上述添加剂外，还包含碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)等。
20.通常，非水电解液的一部分成分被利用于初始的覆膜形成，也被利用于伴随充放电的重复被破坏的覆膜的修复。作为这样的成分，可举出例如vc、fec等。然而，容易发生负极活性物质的膨胀收缩导致的覆膜的破坏时，覆膜的修复所利用的成分量增加，有时覆膜电阻会上升、初始循环特性会降低。
21.对此，本公开中，使非水电解液包含上述添加剂。添加剂的还原电位高，因此源自添加剂的覆膜优先形成。源自其他成分的覆膜主要形成在源自添加剂的覆膜上，可以作为覆膜的一部分起作用。源自添加剂的覆膜难以被破坏，因此基于其他成分的覆膜的修复得
到抑制，伴随覆膜的修复的覆膜电阻的上升导致的初始循环特性的降低得到抑制。
22.作为非水电解液的添加剂，使用亚硫酸酯化合物及硫酸酯化合物中的至少一者。亚硫酸酯化合物是分子内具有-o-s(＝o)-o-结构的有机化合物(亚硫酸二酯化合物)。硫酸酯化合物是分子内具有-o-s(＝o)
2-o-结构的有机化合物(硫酸二酯化合物)。亚硫酸酯化合物及硫酸酯化合物的分子结构可以为链状，也可以为环状。
23.添加剂例如为r-a-r’所示的化合物。a为-o-s(＝o)-o-或-o-s(＝o)
2-o-。r、r’分别独立地为烃基。r与r’也可以键合而形成环。烃基包括烷基、烯基、芳基等。烃基可以为直链状，也可以为支链状。烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基等。烯基包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。芳基包括苯基、苄基等。烃基的氢原子的至少1个也可以被卤素原子等取代。从确保非水电解液的良好的粘性及提高溶解性的观点来看，烃基优选碳原子数为1～5的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基。
24.作为环状的亚硫酸酯化合物，可举出例如以下的通式(1)所示的化合物。
[0025][0026]
通式(1)的r1～r4分别独立地为氢原子或取代基。取代基包括卤素原子、烃基、羟基、氨基、酯基等。
[0027]
烃基包括烷基及烯基等。烷基及烯基可以为直链状，也可以为支链状。烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基等。烯基包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。烃基的氢原子的至少1个也可以被卤素原子等取代。从确保非水电解液的良好的粘性及提高溶解性的观点来看，烃基优选碳原子数为1～5的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基。
[0028]
通式(1)中的n表示具有r3及r4的亚甲基的重复数。n为1～3的整数。n为2或3时，各亚甲基具有的r3及r4彼此可以相同，也可以不同。
[0029]
作为通式(1)所示的化合物，具体而言，可举出亚硫酸乙烯酯(es)、亚硫酸1,3-丙烯酯、亚硫酸1,2-丙烯酯、亚硫酸1,3-丁烯酯、亚硫酸1,2-丁烯酯、亚硫酸1,2-戊烯酯、氟代亚硫酸乙烯酯、亚硫酸1,2-二氟代乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯等。
[0030]
另外，作为链状的亚硫酸酯化合物，可举出例如亚硫酸二乙基酯、亚硫酸二甲基酯、亚硫酸二丙基酯、亚硫酸二丁基酯、亚硫酸二炔丙酯、双(氟乙基)亚硫酸酯、双(二氟乙基)亚硫酸酯、双(三氟乙基)亚硫酸酯、双(三甲基甲硅烷)亚硫酸酯、双(2-丙烯基)亚硫酸酯等。
[0031]
从提高初始循环特性及高倍率特性的观点来看，其中亚硫酸酯化合物优选es。es的分子的位阻小，负极活性物质表面的源自es的覆膜形成的反应容易顺利地进行。另外，es的还原电位适度高，粘度适度低，也有利于源自es的覆膜形成。亚硫酸酯化合物可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0032]
作为环状的硫酸酯化合物，可举出例如以下的通式(2)所示的化合物。
[0033][0034]
通式(2)中的r5～r8及n与通式(1)中的r1～r4及n相同。
[0035]
作为通式(2)所示的化合物，具体而言，可举出硫酸乙烯酯(dtd)、硫酸1,3-丙烯酯、硫酸1,2-丙烯酯、硫酸1,3-丁烯酯、硫酸1,2-丁烯酯、硫酸1,2-戊烯酯、氟代硫酸乙烯酯、硫酸1,2-二氟代乙烯酯、乙烯基硫酸乙烯酯等。
[0036]
另外，作为链状的硫酸酯化合物，可举出例如硫酸二乙基酯、硫酸二甲基酯、硫酸二丙基酯、硫酸二丁基酯、硫酸二炔丙酯、双(氟乙基)硫酸酯、双(二氟乙基)硫酸酯、双(三氟乙基)硫酸酯、双(三甲基甲硅烷)硫酸酯、双(2-丙烯基)硫酸酯等。
[0037]
从提高初始循环特性及高倍率特性的观点来看，其中，硫酸酯化合物优选dtd。dtd的分子的位阻小，负极活性物质表面的源自dtd的覆膜形成的反应容易顺利地进行。另外，dtd的还原电位适度高，粘度适度低，也有利于源自dtd的覆膜形成。硫酸酯化合物可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0038]
非水电解液中的上述添加剂的含量(相对于非水电解液总体的质量比例)优选为2质量％以下，更优选为0.5质量％以上且2质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且1.5质量％以下。在电池的初次充电前(或对电池进行注液前)，非水电解液中的添加剂的含量优选在上述范围内。非水电解液中的添加剂的含量为2质量％以下时，源自添加剂的覆膜容易适度地形成，覆膜电阻容易降低。另外，非水电解液中的添加剂的含量为2质量％以下时，容易将非水电解液调节为适度的粘度。非水电解液中的添加剂的含量为0.5质量％以上时，源自添加剂的覆膜容易充分地形成。非水电解液中的添加剂的含量例如利用气相色谱质谱分析(gc/ms)求出。
[0039]
充放电的过程中，添加剂的至少一部分会分解、被用于覆膜形成。因此，充放电后的电池(例如进行了数次充放电的初始的电池)中，非水电解液中的添加剂的含量可以小于2质量％。非水电解液的制备时的添加剂的含量为2质量％以下时，例如初次充电后的电池(例如市售的电池)的非水电解液中的添加剂的含量例如可以为100ppm以下。从电池中取出的非水电解液所包含的添加剂的含量可以为接近检测限的微量。若能确认添加剂的存在，则能够确认其对应的初始循环特性和高倍率特性的改善效果。
[0040]
第1区域包含的硅材料比第2区域多时，非水电解液对负极活性物质层内的浸透性得到改善，负极活性物质层的利用率提高，高倍率特性等提高。第2区域中也可不含硅材料。此时，可以使第2区域包含碳材料。也可使第1区域及第2区域分别包含多种硅材料，且分别使第1区域包含的多种硅材料均比第2区域多。
[0041]
第2区域中的硅材料的含量m2相对于第1区域中的硅材料的含量m1的比：m2/m1为0以上且小于1。从非水电解液对活性物质层内的浸透性的改善及高容量化的观点来看，m2/m1优选为0.3以上且0.9以下，更优选为0.5以上且0.9以下。
[0042]
上述的m2/m1例如可以利用以下的方法求出。
[0043]
用扫描型电子显微镜(sem)观察负极活性物质层的截面，利用能量色散型x射线光谱(edx)分析进行定量映射。由此，对截面的每个扫描位置的负极活性物质层的元素含量进行测定，求出元素分布。截面内的一个区域中，例如通过对si元素分布进行积分，可求出该区域中的si含量。
[0044]
基于上述方法，分别求出负极活性物质层的截面中的第1区域的si含量m1
si
及第2区域的si含量m2
si
，计算m2
si
/m1
si
。第1区域的硅材料和第2区域的硅材料为相同组成时(例如，第1区域及第2区域包含sio
x
时，第1区域和第2区域仅x值不同)，可以通过m2/m1求出m2
si
/m1
si
。
[0045]
作为硅材料，可举出硅单质、硅合金、包含硅的复合材料等。
[0046]
复合材料具备锂离子传导相(基质相)、和锂离子传导相内分散的硅颗粒(微细的si相)，锂离子传导相优选包含选自由sio2相、硅酸盐相及碳相组成的组中的至少1种。随着充放电时的硅颗粒的膨胀收缩产生的应力被锂离子传导相缓和，因此复合材料有利于循环特性的提高。
[0047]
sio2相为包含95质量％以上二氧化硅的非晶相。与初次充电相比，sio2相更容易吸储锂离子、更容易形成li4sio4相。sio2相内分散硅颗粒而成的复合颗粒用sio
x
表示，x例如为0.5≤x＜2，优选为0.8≤x≤1.6。sio
x
例如通过对一氧化硅进行热处理，利用岐化反应使sio2相和微细的si相分离而得到。使用透射式电子显微镜(tem)观察sio
x
的颗粒截面，可以确认sio2相内分散的si颗粒。
[0048]
硅酸盐相例如包含碱金属元素(长周期型周期表的氢以外的第1族元素)及长周期型周期表的第2族元素中的至少一者。碱金属元素包括锂(li)、钾(k)、钠(na)等。第2族元素包括镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)等。包含锂的硅酸盐相可具有式：li
2z
sio
2 z
(0＜z＜2)所示的组成。z可以为1/2，也可以为1。在硅酸盐相内分散硅颗粒而成的复合材料例如可以通过用球摩机等边搅拌硅酸盐和原料硅的混合物边粉碎，进行微粒化后，在非活性气氛中对混合物进行热处理来得到。
[0049]
碳相例如包含结晶性低的无定形碳(非晶碳)。无定形碳例如可以为易石墨化碳(软碳)，也可以为难石墨化碳(硬碳)。在碳相内分散硅颗粒而成的复合材料例如可以通过用球摩机等边搅拌碳源和原料硅的混合物边粉碎，进行微粒化后，在非活性气氛中对混合物进行热处理来得到。碳源例如可以使用羧甲基纤维素(cmc)等糖类、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂等。
[0050]
硅合金例如包含选自由硅(si)、锡(sn)、镍(ni)、铁(fe)、铜(cu)、钛(ti)、锰(mn)及铝(al)组成的组中的至少1种元素。
[0051]
硅材料的组成例如可以利用场发射扫描电子显微镜(fe-sem)得到负极活性物质层的截面的反射电子图像，观察硅材料的颗粒，对观察到的硅材料的颗粒进行元素分析而求出。元素分析可以使用例如基于电子射线显微分析仪(epma)的分析，俄歇电子能谱(aes)分析等。硅材料为复合材料时，也可利用上述例示的分析求出锂离子传导相的组成。
[0052]
硅材料例如为颗粒状材料。硅材料颗粒的平均粒径(d50)例如为1μm以上且25μm以下，优选为4μm以上且15μm以下。上述粒径范围中，容易得到良好的电池性能。需要说明的是，本说明书中，平均粒径(d50)的含义为用激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置可以使用例如株式会社堀场制作所(horiba)
制“la-750”。
[0053]
从导电性提高的观点来看，复合材料的颗粒表面的至少一部分也可以被导电层覆盖。导电层包含导电性碳等导电性材料。每100质量份复合材料颗粒和导电层的总计中，导电层的覆盖量例如为1质量份以上且10质量份以下。表面具有导电层的复合材料颗粒例如可以通过将石碳沥青等与复合材料颗粒混合，并在非活性气氛中进行热处理而得到。
[0054]
具备第1区域包含的硅材料比第2区域多的负极活性物质层的负极例如可以利用以下的方法制作。
[0055]
准备第1负极浆料及第2负极浆料。此时，使第1负极浆料包含的硅材料比第2负极浆料多即可。在负极集电体上涂布第2负极浆料，使第2涂膜干燥，在第2涂膜上涂布第1负极浆料，使第1涂膜干燥。也可以对干燥后的第1涂膜及第2涂膜的层叠体进行轧制。如此，在负极集电体上依次形成第2负极活性物质层、及包含的硅材料比第2负极活性物质层多的第1负极活性物质层。第2涂膜的干燥也可以在于第2涂膜上涂布第1负极浆料后、与第1涂膜的干燥一同进行。第1负极活性物质层及第2负极活性物质层的厚度可以彼此相同，此时，第1负极活性物质层及第2负极活性物质层分别对应第1区域及第2区域。m2/m1的值也可通过改变第1负极活性物质层的厚度相对于第2负极活性物质层的厚度的比来控制。
[0056]
负极活性物质层也可以以硅材料的量从负极集电体侧向负极表面侧依次增大的方式，堆叠硅材料的量彼此不同的3层以上的多层而构成。这样的负极活性物质层例如可以准备硅材料的含量彼此不同的3种以上的负极浆料，从硅材料的含量小的负极浆料起依次涂布于负极集电体来形成。将这样的负极活性物质层分为第1区域和第2区域时，第1区域的硅材料的量比第2区域多。
[0057]
接着，对本实施方式的非水电解液二次电池进行详述。非水电解液二次电池例如具备如下的负极、正极、和非水电解液。
[0058]
[负极]
[0059]
负极具备负极集电体、和负极集电体的表面上负载的负极活性物质层。负极活性物质层例如可以通过将使负极合剂分散于分散介质而成的负极浆料涂布在负极集电体的表面，并使其干燥来形成。也可根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。负极活性物质层可以形成于片状的负极集电体的一个表面，也可形成于两个表面。负极合剂包含负极活性物质(硅材料)作为必须成分，作为任意成分，也可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。
[0060]
负极活性物质还可以包含电化学地吸储及释放锂离子的碳材料。第1区域及第2区域也可包含碳材料。通过进一步使用充放电时的膨胀收缩的程度比硅材料小的碳材料，容易维持充放电时的负极活性物质层与负极集电体的良好的接触状态。并用硅材料和碳材料时，容易平衡性良好地得到高容量及优异的循环特性。碳材料的平均粒径(d50)例如为1μm以上且30μm以下。
[0061]
从高容量化的观点来看，硅材料和碳材料的总计中的碳材料的比例优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。从提高循环特性的观点来看，硅材料和碳材料的总计中的碳材料的比例优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上。
[0062]
作为碳材料，可例示例如石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量少的石墨。石墨的含义为具有石墨型晶体结构的材料，例如包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可组合
使用2种以上。
[0063]
作为粘结剂，可以例示树脂材料，例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳纶树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚乙酸乙烯基酯等乙烯基树脂；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(sbr)等橡胶状材料等。粘结剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0064]
作为导电剂，例如可以例示乙炔黑等碳类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类、铝等金属粉末类等。导电剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0065]
作为增稠剂，可举出例如羧甲基纤维素(cmc)及其改性体(包括na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)等。增稠剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0066]
作为分散介质，并无特别限制，例如可以使用水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、或使用这些的混合溶剂等。
[0067]
作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网眼体、网状体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以例示不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，优选为1～50μm，5～20μm是更理想的。
[0068]
[正极]
[0069]
正极例如具备正极集电体、和正极集电体的表面负载的正极合剂层。正极合剂层可以通过将使正极合剂分散于分散介质而成的正极浆料涂布在正极集电体的表面，并使其干燥来形成。也可根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。正极合剂层可以形成于片状的正极集电体的一个表面，也可形成于两个表面。正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，作为任意成分，也可包含粘结剂、导电剂等。作为正极浆料的分散介质，可以使用nmp等。
[0070]
作为正极活性物质，例如可以使用包含锂和过渡金属的复合氧化物。作为过渡金属，可举出例如ni、co、mn等。作为包含锂和过渡金属的复合氧化物，可举出例如liacoo2、lianio2、liamno2、liacobni
1-b
o2、liacobme
1-b
oc、liani
1-b
meboc、liamn2o4、liamn
2-b
mebo4、limepo4、li2mepo4f(me为选自由na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b组成的组中的至少1种。)。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，示出锂的摩尔比的a值为活性物质刚制作后的值，会通过充放电而增减。
[0071]
其中，优选lianibme
1-b
o2(me为选自由mn、co及al组成的组中的至少1种，0＜a≤1.2，0.3≤b≤1。)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点来看，更优选满足0.85≤b≤1。从晶体结构的稳定性的观点来看，进一步优选包含co及al作为me的lianibcocaldo2(0＜a≤1.2、0.85≤b＜1、0＜c＜0.15、0＜d≤0.1、b c d＝1)。
[0072]
作为粘结剂及导电剂，可以使用与负极例示相同的那些。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
[0073]
正极集电体的形状及厚度可以分别根据基于负极集电体的形状及范围选择。作为正极集电体的材质，例如可以例示不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[0074]
[非水电解液]
[0075]
非水电解液包含非水溶剂、和非水溶剂中溶解的锂盐。非水溶剂包含选自由亚硫酸酯化合物及硫酸酯化合物组成的组中的至少1种添加剂。
[0076]
作为非水溶剂，可以使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯
等。作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)等。也可使用碳酸亚乙烯酯(vc)等具有不饱和键的环状碳酸酯。也可使用氟代碳酸亚乙酯(fec)等具有氟原子的环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)等。作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)等。作为链状羧酸酯，可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0077]
作为锂盐，可举出例如liclo4、libf4、lipf6、lialcl4、lisbf6、liscn、licf3so3、licf3co2、liasf6、lib
10
cl
10
、低级脂肪族羧酸锂、licl、libr、lii、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可举出双(1,2-苯二醇基(2-)-o,o’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-o,o’)硼酸锂、双(2,2
’‑
联苯二醇基(2-)-o,o’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-o,o’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可举出双氟磺酰基酰亚胺锂(lin(fso2)2)、双三氟甲磺酸酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、三氟甲磺酸九氟丁磺酸酰亚胺锂(lin(cf3so2)(c4f9so2))、双五氟乙磺酸酰亚胺锂(lin(c2f5so2)2)等。锂盐可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。非水电解液中的锂盐的浓度例如为0.5mol/l以上且2mol/l以下。
[0078]
[分隔件]
[0079]
通常，使分隔件插入正极与负极之间是理想的。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度及绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
[0080]
作为非水电解液二次电池的结构的一例，可举出正极及负极借助分隔件卷绕而成的电极组和非水电解质被收纳在外壳体中的结构。或者，也可应用正极及负极借助分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他方式的电极组来代替卷绕型的电极组。非水电解液二次电池例如为圆筒型、方型、硬币型、按钮型、层压型等方式均可。
[0081]
图1为本公开的一个实施方式的非水电解液二次电池的局部剖切的示意性立体图。
[0082]
电池具备有底方形的电池壳体4、和电池壳体4内收纳的电极组1及非水电解液。非水电解液包含选自由亚硫酸酯化合物及硫酸酯化合物组成的组中的至少1种添加剂。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、和在它们之间插入且防止直接接触的分隔件。电极组1通过以平板状的卷芯为中心对负极、正极及分隔件进行卷绕，并将卷芯拔出而形成。
[0083]
负极引线3的一端通过熔接等安装在负极的负极集电体上。负极引线3的另一端借助树脂制的绝缘板与设置在封口板5的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一端通过熔接等安装在正极的正极集电体上。正极引线2的另一端借助绝缘板与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼作正极端子的电池外壳4电连接。绝缘板将电极组1与封口板5隔离，并将负极引线3与电池外壳4隔离。封口板5的周缘与电池外壳4的开口端部嵌合，嵌合部被激光熔接。如此，电池外壳4的开口部被封口板5封口。设置在封口板5的电解液的注入孔被封栓8封堵。
[0084]
图2为示意性地示出图1的非水电解液二次电池中使用的负极的截面的图。
[0085]
负极具有片状的负极集电体11、和负极集电体11的两面形成的厚度t的负极活性物质层12。负极活性物质层12分为彼此具有相同厚度的第1区域12a和第2区域12b两层，第2
区域12b比第1区域12a更接近负极集电体。即，第1区域12a及第2区域12b分别具有t/2的厚度。第1区域12a为负极活性物质层12中的负极集电体11的相反侧(负极表面侧)的一半的区域，第2区域12b为负极活性物质层12中的负极集电体11侧的一半的区域。第1区域12a包含的硅材料比第2区域12b多。
[0086]
以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0087]
《实施例1》
[0088]
[负极的制作]
[0089]
在第1负极合剂中添加适量的水，得到第1负极浆料。第1负极合剂使用第1负极活性物质100质量份、羧甲基纤维素钠(cmc-na)1质量份、和苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(sbr)1质量份的混合物。第1负极活性物质使用硅材料8质量份、和碳材料92质量份的混合物。硅材料中，作为复合材料，使用表面被包含导电性碳的导电层覆盖的sio
x
颗粒(x＝1、平均粒径(d50)5μm)。每100质量份sio
x
颗粒和导电层的总计中，导电层的覆盖量设为5质量份。碳材料使用石墨颗粒(平均粒径(d50)25μm)。
[0090]
在第2负极合剂中添加适量的水，得到第2负极浆料。第2负极浆料中的第2负极合剂的含量设为与第1负极浆料中的第1负极合剂的含量相同。第2负极合剂使用第2负极活性物质100质量份、cmc-na1质量份、和sbr1质量份的混合物。第2负极活性物质使用硅材料5质量份、和碳材料95质量份的混合物。第2负极活性物质的硅材料及碳材料分别使用与第1负极活性物质中使用的sio
x
颗粒及石墨颗粒相同者。
[0091]
在作为负极集电体的铜箔(厚度10μm)的两面涂布第2负极浆料，将第2涂膜干燥。进而，在于铜箔的两面形成的第2涂膜上涂布第1负极浆料，将第1涂膜干燥。第1负极浆料及第2负极浆料的涂布使用刮刀涂布法。第1负极浆料及第2负极浆料的单位面积的涂布量设为彼此相同。
[0092]
对干燥后的第2涂膜及第1涂膜的层叠体进行轧制，在铜箔的两面依次形成第2负极活性物质层(厚度50μm、密度1.5g/cm3)及第1负极活性物质层(厚度50μm、密度1.5g/cm3)。如此得到负极。第1负极活性物质层及第2负极活性物质层的厚度彼此相同，第1负极活性物质层对应第1区域，第2负极活性物质层对应第2区域。第2区域(第2负极活性物质层)中的硅材料的含量m2相对于第1区域(第1负极活性物质层)中的硅材料的含量m1的比：m2/m1为0.63。
[0093]
[正极的制作]
[0094]
在正极合剂中适量添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，得到正极浆料。正极合剂使用作为正极活性物质的含锂复合氧化物、作为导电剂的石墨、和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)的混合物。含锂复合氧化物使用lini
0.88
co
0.09
al
0.03
o2。正极合剂中，含锂复合氧化物和石墨和pvdf的质量比设为100：1：0.9。
[0095]
在作为正极集电体的铝箔(厚度15μm)的两面涂布正极浆料，对涂膜进行干燥、轧制，形成正极活性物质层(密度3.6g/cm3)，得到正极。正极浆料的涂布使用刮刀涂布法。
[0096]
[非水电解液的制备]
[0097]
在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)以1：3的体积比混合而成的非水溶剂中添加作为亚硫酸酯化合物的亚硫酸乙烯酯(es)、和碳酸亚乙烯酯(vc)，使lipf6溶解，制备非
水电解液。相对于非水电解液的总体，非水电解液中的es的含量设为1质量％。相对于非水电解液的总体，非水电解液中的vc的含量设为5质量％。非水电解液中的lipf6的浓度设为1.5mol/l。
[0098]
[非水电解液二次电池的制作]
[0099]
在正极的正极集电体的露出部安装铝制的正极引线，在负极的负极集电体的露出部安装镍制的负极引线。之后，借助分隔件卷绕正极和负极，制作卷绕型的电极组。分隔件使用聚乙烯制的微多孔膜。在电池壳体内收纳电极组。此时，在电极组的上下分别配置树脂制的上部绝缘板及下部绝缘板。将负极引线焊接于电池壳体的内底面。将正极引线焊接于兼作正极端子的金属制的封口体。之后，在电池壳体内注入非水电解液，使用封口体将电池壳体的开口部封闭。此时，使树脂制的垫片插入电池壳体的开口端部和封口体之间。如此，得到圆筒形的非水电解液二次电池(公称容量4600mah)。
[0100]
对上述制作的电池进行以下的评价。
[0101]
[评价1：低倍率循环下的容量维持率a及b的测定]
[0102]
在25℃的环境下，以0.3c(1380ma)的电流进行恒定电流充电至电压成为4.2v后，以4.2v的电压进行恒定电压充电至电流成为0.02c。10分钟的休止后，以0.5c的电流进行恒定电流放电至电压成为2.5v。以该充放电为1次循环，进行200次循环，分别求出第1次循环、第20次循环、及第200次循环的放电容量。利用下式，求出第20次循环的容量维持率a(％)，评价初始循环特性。
[0103]
容量维持率a＝(第20次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)
×
100
[0104]
利用下式，求出第200次循环的容量维持率b(％)，评价中期循环特性。
[0105]
容量维持率b＝(第200次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)
×
100
[0106]
[评价2：高倍率循环下的容量维持率c的测定]
[0107]
在25℃的环境下，以0.7c(3220ma)的电流进行恒定电流充电至电压成为4.2v后，以4.2v的电压进行恒定电压充电至电流成为0.02c。10分钟的休止后，以0.5c的电流进行恒定电流放电至电压成为2.5v。以该充放电为1次循环，进行75次循环。利用下式，求出容量维持率c(％)，评价高倍率特性。
[0108]
容量维持率c＝(第75次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)
×
100
[0109]
《实施例2》
[0110]
除使用硫酸乙烯酯(dtd)代替es作为硫酸酯化合物以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池，进行评价。
[0111]
《实施例3》
[0112]
相对于非水电解液的总体，将非水电解液中的es的含量设为0.5质量％，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池，进行评价。
[0113]
《比较例1》
[0114]
在负极集电体的两面涂布负极浆料，对涂膜进行干燥、轧制，在负极集电体的两面形成负极活性物质层，得到负极。负极浆料仅使用第2负极浆料，负极活性物质层仅由第2负极活性物质层构成。负极浆料的涂布量设为与实施例1的第1负极浆料和第2负极浆料的总计涂布量相同。负极活性物质层的厚度设为与实施例1的第1负极活性物质层和第2负极活性物质层的总计的厚度相同。
[0115]
另外，非水电解液中不含es。
[0116]
除上述以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池，进行评价。
[0117]
《比较例2》
[0118]
使用仅由第2负极活性物质层构成负极活性物质层的比较例1的负极，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池，进行评价。
[0119]
《比较例3》
[0120]
非水电解液中不含es，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池，进行评价。
[0121]
将评价结果示于表1。
[0122]
[表1]
[0123]
[0124]
实施例1及3的电池中，第1区域包含的硅材料比第2区域多，非水电解液中包含es作为亚硫酸酯化合物，因此初始循环特性及高倍率特性提高。实施例2的电池中，第1区域包含的硅材料比第2区域多，非水电解液中包含dtd作为硫酸酯化合物，因此初始循环特性及高倍率特性提高。实施例1～3的电池中，中期循环特性也提高。
[0125]
比较例1及2的电池中，负极活性物质层由1层构成，因此高倍率特性降低。第1区域包含的硅材料比第2区域多的比较例3的电池中，与比较例1的电池相比，高倍率特性得到改善，但非水电解液中不含添加剂，因此与比较例1的电池相比，初始循环特性降低。
[0126]
产业上的可利用性
[0127]
本公开的非水电解液二次电池例如可适宜地用于要求优异循环特性及高倍率特性的用途。
[0128]
附图标记说明
[0129]
1 电极组
[0130]
2 正极引线
[0131]
3 负极引线
[0132]
4 电池壳体
[0133]
5 封口板
[0134]
6 负极端子
[0135]
7 垫片
[0136]
8 封栓
[0137]
11 负极集电体
[0138]
12 负极合剂层
[0139]
12a 第1区域
[0140]
12b 第2区域。