具有增强的稳定性的钽电容器的制作方法

具有增强的稳定性的钽电容器
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年12月10日提交的美国临时申请号为62/945,913和2019年12月12日提交的美国临时申请号为62/947,014的优先权，这些专利的全部内容通过引用并入本文。


背景技术：

3.钽电容器通常是通过以下方法制成的：围绕金属引线压制钽粉末，烧结经压制的部件，对经烧结的阳极进行阳极化，并且此后施用固体电解质。导电聚合物(conductive polymer)由于其有利的低等效串联电阻(equivalent series resistance，“esr”)和“不燃烧/不点火”的失效模式而经常被用作固体电解质。例如，此类电解质可以在催化剂和掺杂剂存在下、通过3,4-二氧噻吩单体(3,4-dioxythiophene monomer，edot)的原位化学聚合而形成。然而，采用经原位聚合的聚合物的传统电容器往往具有相对较高的漏电流(leakage current，“dcl”)、且在高电压下失效，诸如在快速接通或操作电流尖峰期间所经历的那样。为了克服这些问题，还采用了由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，pedot)和聚(苯乙烯磺酸)(poly(styrene sulfonic acid)，pss)的复合物(“pedot:pss”)形成的分散体。虽然pedot:pss分散体可以使漏电流值得到改善，但仍然存在其他问题。例如，聚合物浆料类电容器的一个问题是它们在经受重复电压充电循环时呈现出相对较差的电容稳定性。
4.因此，需要一种呈现出相对稳定的电气性能的改进的固体电解电容器。


技术实现要素：

5.根据本发明的一个实施方案，公开了一种固体电解电容器，该固体电解电容器包含电容器元件。该电容器元件包含阳极体，该阳极体包含钽；电介质，该电介质覆于阳极体的上方；以及固体电解质，该固体电解质覆于电介质的上方。固体电解质包括本征导电聚合物，该本征导电聚合物包含重复噻吩单元。进一步地，电容器呈现出约0.6伏/纳米或更高的介电强度。电容器还在经受3,000次浪涌电压循环后呈现出充电-放电电容、并且在经受浪涌电压循环前呈现出初始电容，其中所述充电-放电电容与所述初始电容的比率为约0.75至1。
6.在下文中将更详细地阐述本发明的其他特征和方面。
附图说明
7.在本说明书的其余部分中，更特别地阐述了针对本领域普通技术人员的本发明(包括其最佳模式)的完整且可行的公开内容，这参考了附图，在附图中：
8.图1为本发明组装件的电容器的一个实施方案的剖面图；
9.图2为本发明组装件的电容器的另一个实施方案的剖面图；
10.图3为本发明组装件的电容器的又一个实施方案的剖面图；以及，
11.图4为本发明组装件的电容器的再一个实施方案的俯视图。
12.在本说明书和附图中重复使用的附图标记旨在表示本发明的相同或相似的特征或元件。
具体实施方式
13.本领域普通技术人员应该理解的是，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而不旨在限制本发明的更广泛的方面，所述更广泛的方面体现在示例性构造(construction)中。
14.一般来说，本公开了涉及一种固体电解电容器，该固体电解电容器包含电容器元件，该电容器元件包含含有钽的阳极体、覆于阳极体上方的电介质、以及覆于电介质上方的固体电解质，该电介质包括含有重复噻吩单元的导电聚合物。通过选择性地控制电容器元件的特定性质和形成电容器元件的材料，本发明人已经发现，可以形成具有高介电强度的电容器，这可以提高电容稳定性。“介电强度”通常是指电容器的“击穿电压”(电容器失效时的电压，单位为伏，“v”)与电介质厚度(单位为纳米，“nm”)的比率。电容器典型地呈现出的介电强度为约0.6v/nm或更高、在一些实施方案中约0.65v/nm或更高、在一些实施方案中约0.7v/nm或更高、在一些实施方案中约0.75v/nm至约1v/nm、并且在一些实施方案中约0.8v/nm至约0.9v/nm。例如，电容器可以呈现出相对高的击穿电压，诸如约55伏或更高、在一些实施方案中约65伏或更高、在一些实施方案中约85伏或更高、在一些实施方案中约90伏或更高、在一些实施方案中约95伏或更高、并且在一些实施方案中约100伏至约300伏，诸如通过以3伏的增量增加施用的电压直到漏电流达到1ma来确定的。虽然电介质厚度通常可以根据阳极体的特定位置而变化，但用于确定介电强度的“电介质厚度”通常被认为是电介质的最大厚度，该“电介质厚度”典型地为约60nm或更高，在一些实施方案中约60nm至约500nm、在一些实施方案中约80nm至约350nm、以及在一些实施方案中约100nm至约300nm。
15.所得电容器可能能够在多种不同条件下保持稳定的电气性能(例如，电容)。例如，在经受浪涌电压的重复循环之后的电容(“充电-放电电容”)与这种测试之前的初始电容值的比率可以为约0.75至1、在一些实施方案中为约0.8至1、在一些实施方案中为0.85至1、在一些实施方案中为约0.9至1、在一些实施方案中为0.91至0.99、以及在一些实施方案中为0.92至0.99。浪涌电压可以被施加1,000至16,000个循环(例如，1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、8,000、12,000或16,000个循环)。例如，在3,000循环之后，电容器可以呈现出约0.75至1、在一些实施方案中为0.95至1、在一些实施方案中为约0.96至1、以及在一些实施方案中为约0.97至1的充电-放电电容。
16.此外，即使长时间暴露于诸如约80℃或更高、在一些实施方案中约100℃到约150℃，在一些实施方案中约105℃至约130℃(例如，105℃或125℃)的高温之后，该时间诸如为约100小时或更长、以及在一些实施方案中为约150小时至约3,000小时(例如，3,000小时)，电容也可以保持稳定。在一实施方案中，例如，在暴露于高温(例如，105℃)3,000小时之后的电容与初始电容值(例如，23℃)的比率为约0.7至1、在一些实施方案中为约0.8至1、在一些实施方案中为约0.9至1、以及在一些实施方案中为约0.91至0.99。实际电容值(干)可能会变化，但在120hz的频率下测量的实际电容值典型地为约1毫法拉/平方厘米(“mf/cm
2”)或更多、在一些实施方案中为约2mf/cm2或更多、在一些实施方案中为约5mf/cm2至约50mf/
cm2、以及在一些实施方案中为约8mf/cm2至约20mf/cm2，。
17.除了上面提及的那些之外，电容器还可以呈现出其他改进的电气性能。例如，在经受施加的电压(例如，120伏)一段时间之后，电容器可以呈现出的漏电流(“dcl”)为仅约100微安(“μa”)或更小、在一些实施方案中为约70μa或更小、以及在一些实施方案中为约1μa至约50μa，该一段时间为约30分钟至约20小时、在一些实施方案中约1小时至约18小时、以及在一些实施方案中约4小时至约16小时。值得注意的是，即使在诸如上述的干燥条件下，电容器也可以呈现出如此低的dcl值。电容器还可以呈现出相对低的等效串联电阻(“equivalence series resistance,esr”)，诸如在100khz的工作频率和23℃的温度下测量的等效串联电阻为约200mohms、在一些实施方案中小于约150mohms、在一些实施方案中约0.01mohms至约125mohms、以及在一些实施方案中约0.1mohms至约100mohms。即使长时间暴露于约80℃或更高、在一些实施方案中约100℃至约150℃、在一些实施方案中约105℃至约130℃(例如，105℃或125℃)的温度之后，电容器还可以表现出这样的esr值，该时间诸如为约100小时或更长、以及在一些实施方案中约150小时至约3,000小时(例如，3,000小时)。在一实施方案中，例如，在暴露于高温(例如，105℃)3,000小时之后电容器的esr与电容器的初始esr值(例如，在23℃)的比率为约2.0或更小、在一些实施方案中为约1.5或更少、以及在一些实施方案中为约1.0至约1.3。
18.还认为电容器的耗散因数可以被保持在相对低的水平。耗散因数通常是指电容器中发生的损耗，并且通常表示为理想电容器性能的百分比。例如，在120hz的频率下测定的电容器的耗散因数典型地为约250％或更小、在一些实施方案中为约200％或更小、以及在一些实施方案中为约1％至约180％。
19.现在将更详细地描述电容器的各种实施方案。
20.i.电容器元件
21.a.阳极体
22.电容器元件包括阳极，该阳极包含形成在阳极体上的电介质。阳极体可以是片、箔、网、丸粒(pellet)等形式，不管阳极体的形式如何，阳极体典型地由钽形成。例如，在一实施方案中，阳极体可以是由钽粉末形成的丸粒的形式。钽粉末可以由还原方法形成，在该还原方法中，钽盐(例如，氟钽酸钾(k2taf7)、氟钽酸钠(na2taf7)、五氯化钽(tacl5)等)与还原剂反应。还原剂可以以液体、气体(例如，氢气)、或固体(诸如金属(例如，钠)、金属合金、或金属盐)的形式提供。例如，在一个实施方案中，可以在约900℃至约2,000℃、在一些实施方案中约1,000℃至约1,800℃、以及在一些实施方案中约1,100℃至约1,600℃的温度下加热钽盐(例如，tacl5)，从而形成可以在气态还原剂(例如，氢气)的存在下还原的蒸气。这样的还原反应的其他细节可以描述在maeshima等人的wo2014/199480中。在还原后，可以将产物冷却、粉碎并且洗涤，从而形成粉末。
23.当采用时，取决于所期望的应用，粉末的比电荷(荷质比，specific charge)典型地自约2,000微法*伏/克至约600,000微法*伏/克(“μf*v/g”)变化。例如，在某些实施方案中，可以采用高电荷粉末，该高电荷粉末所具有的比电荷为约100,000μf*v/g至约600,000μf*v/g、在一些实施方案中约120,000μf*v/g至约500,000μf*v/g、以及在一些实施方案中约150,000μf*v/g至约400,000μf*v/g。在其它实施方案中，可以采用低电荷粉末，该低电荷粉所具有的比电荷为约2,000μf*v/g至约100,000μf*v/g、在一些实施方案中约5,000μf*v/g
至约80,000μf*v/g、以及在一些实施方案中约10,000μf*v/g至约70,000μf*v/g。如本领域已知的，比电荷可以通过如下来确定：将电容乘以所采用的阳极化电压，然后将该乘积除以经阳极化的电极体的重量。粉末可以是含有初级颗粒的、自由流动的细分粉末。诸如任选地使颗粒经受70秒的超声波振动之后、使用由贝克曼库尔特公司(beckman coulter corporation)制造的激光粒度分布分析仪(例如，ls-230)所测定的，粉末的初级颗粒所具有的中值尺寸(d50)通常为约5纳米至约500纳米、在一些实施方案中约10纳米至约400纳米、以及在一些实施方案中约20纳米至约250纳米。初级颗粒典型地具有三维颗粒形状(例如，结节状的或角状的)。这样的颗粒典型地具有相对低的“纵横比”，该“纵横比”为颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度(“d/t”)。例如，颗粒的纵横比可以为约4或更低、在一些实施方案中为约3或更低、以及在一些实施方案中为约1至约2。除了初级颗粒之外，粉末还可以含有其它类型的颗粒，例如通过聚集(aggregating)(或附聚(agglomerating))初级颗粒而形成的次级颗粒。这样的次级颗粒所具有的中值尺寸(d50)可以为约1微米至约500微米、以及在一些实施方案中为约10微米至约250微米。
24.颗粒的附聚可以通过加热颗粒和/或通过使用粘合剂而发生。例如，附聚(agglomeration)可以在约0℃至约40℃、在一些实施方案中为约5℃至约35℃、以及在一些实施方案中为约15℃至约30℃的温度下发生。合适的粘合剂同样地可以包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯基吡咯烷酮)；纤维素聚合物，诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规的聚丙烯、聚乙烯；聚乙二醇(例如，来自陶氏化学公司(dow chemical co.)的carbowax)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺、高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、和氟烯烃共聚物；丙烯酸类聚合物，诸如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)、以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡，诸如硬脂酸及其它皂类(soapy)脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(经纯化的石蜡)等。
25.可以使用任何常规粉末压制设备将所得粉末压实以形成丸粒。例如，可以采用压模，该压模为含有模头(die)和一个或多个冲头(punch)的单工位压实机(single station compaction press)。可替代地，可以采用仅使用模头和单个下部冲头的砧型压实压模。单工位压实压模可以有几种基本类型可供使用，诸如具有多种功能(诸如，单动、双动、浮动模、可动压板、对置柱塞(opposed ram)、螺杆、冲击、热压、压印(coining)或精压(sizing))的凸轮式压机、肘节式/肘杆式压机以及偏心式/曲柄式压机。可以围绕阳极引线压实粉末，该阳极引线可以为线、片等的形式。引线可以从阳极体沿纵向方向延伸并且可以由任何导电材料(诸如，钽、铌、铝、铪、钛等，以及它们的导电氧化物和/或氮化物)形成。引线与阳极体的连接还可以使用其它已知技术实现，诸如通过将引线焊接至阳极体、或在形成过程中(例如，在压实和/或烧结之前)将引线嵌在阳极体内。
26.在压制之后，可以通过在真空下、在某一温度(例如，约150℃至约500℃)下加热丸粒达数分钟来去除任何粘合剂。可替代地，还可以通过使丸粒与水性溶液接触来去除粘合剂，例如bishop等人在美国专利号6,197,252中所描述的。之后，丸粒被烧结以形成多孔的整体块(integral mass)。丸粒通常在约700℃至约1800℃、在一些实施方案中约800℃至约1700℃、以及在一些实施方案中在约900℃至约1400℃的温度下烧结约5分钟至约100分钟、
以及在一些实施方案中约8分钟至约15分钟的时间。这可以在一个或更多个步骤中发生。如果需要，则烧结可以在限制氧原子向阳极转移的气氛中发生。例如，烧结可以在还原性气氛(诸如真空、惰性气体、氢气等)中发生。还原性气氛的压力可以为约10托至约2000托、在一些实施方案中约100托至约1000托、以及在一些实施方案中为约100托至约930托。还可以采用氢气和其它气体(例如，氩气或氮气)的混合物。
27.b.电介质
28.阳极还涂覆有电介质。如上所述，电介质通过使阳极进行阳极氧化(“阳极化”)来形成，使得在阳极上方和/或在阳极内形成电介质层。例如，钽(ta)阳极可以被阳极氧化为五氧化二钽(ta2o5)。典型地，阳极化通过最初将电解质施加至阳极来执行，诸如通过将阳极浸入至电解质中来执行。电解质通常呈液体形式，诸如溶液(例如，水性或非水性)、分散体、熔化物等。电解质中通常使用溶剂，诸如水(例如，去离子水)；醚(例如，乙醚和四氢呋喃)；二醇(例如，乙二醇、丙二醇等)；醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；甘油三酯；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇醚乙酸酯和甲氧基丙基乙酸酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸酸酰胺和n-烷基吡咯烷酮)；腈(例如，乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；以及亚砜或砜(例如，二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，dmso)和环丁砜)；等。溶剂可以构成电解质的约50wt.％至约99.9wt.％、在一些实施方案中为约75wt.％至约99wt.％、以及在一些实施方案中为约80wt.％至约95wt.％。尽管不是必需的，但经常期望使用水性溶剂(例如，水)以促进氧化物的形成。事实上，水可以构成电解质中使用的溶剂的约1wt.％或更多、在一些实施方案中为约10wt.％或更多、在一些实施方案中为约50wt.％或更多、在一些实施方案中为约70wt.％或更多、以及在一些实施方案中为约90wt.％至100wt.％。
29.电解质是导电的，并且在25℃的温度下测定的电导率可以为约1毫西门子/厘米(“ms/cm”)或更高、在一些实施方案中为约30ms/cm或更高、以及在一些实施方案中为约40ms/cm至约100ms/cm。为了提高电解质的导电性，通常使用能够在溶剂中离解形成离子的离子化合物。用于此目的的合适的离子化合物可以例如包括：酸，诸如硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、亚硼酸(boric acid)、硼酸(boronic acid)等；有机酸，包括羧酸和磺酸，所述羧酸诸如为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、没食子酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等，所述磺酸诸如为甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等；聚合酸，诸如聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)及它们的共聚物(例如，马来酸-丙烯酸共聚物、磺酸-丙烯酸共聚物和苯乙烯-丙烯酸共聚物)、角叉菜酸(carageenic acid)、羧甲基纤维素、藻酸等；等等。选择离子化合物的浓度以实现所需的电导率。例如，酸(例如，磷酸)可以构成电解质的约0.01wt.％至约5wt.％、在一些实施方案中约0.05wt.％至约0.8wt.％、以及在一些实施方案中约0.1wt.％至约0.5wt.％。如果需要，也可以在电解质中使用离子化合物的共混物(blend)。
30.为了形成电介质，典型地，电流在使电解质与阳极体接触的情况下，使电流通过电解质。形成电压的值控制着电介质层的厚度。例如，最初可以将电源设置为恒电流模式，直
到达到所需的电压。之后，可以将电源切换至恒电位模式，从而确保在阳极的整个表面上方形成所期望的电介质厚度。当然，也可以采用其它已知方法，例如脉冲式恒电位法或步进式恒电位法。发生阳极氧化的电压的范围典型地为约4v至约250v、在一些实施方案中约5v至约200v、以及在一些实施方案中约10v至约150v。在氧化期间，可以将电解质保持在升高的温度下，诸如约30℃或更高、在一些实施方案中为约40℃至约200℃、以及在一些实施方案中为约50℃至约100℃。还可以在环境温度或更低的温度下进行阳极氧化。所得到的电介质层可以在阳极的表面上和在阳极的孔隙内形成。
31.虽然不是必须的，但是，在某些实施方案中，电介质层可以在整个阳极上具有不同的厚度，因为电介质层具有覆于阳极的外表面上方的第一部分和覆于阳极的内表面上方的第二部分。在这样的实施方案中，选择性地形成第一部分，使得第一部分的厚度大于第二部分的厚度。然而，应当理解的是，在特定区域内的电介质层的厚度不需要是均匀的。例如，邻近外表面的电介质层的某些部分实际上可以比内表面处的层的某些部分更薄，反之亦然。虽然如此，可以形成电介质层，使得外表面处的层的至少一部分具有比内表面处的至少一部分更大的厚度。虽然这些厚度中的确切差别可以根据特定应用而变化，但是，第一部分的厚度与第二部分的厚度的比率典型地为约1.2至约40、在一些实施方案中为约1.5至约25、以及在一些实施方案中为约2至约20。
32.为了形成具有不同厚度的电介质层，可以采用多阶段工艺。在工艺的各阶段中，使经烧结的阳极进行阳极氧化(“阳极化”)以形成电介质层(例如，五氧化二钽)。在阳极化的第一阶段期间，典型地采用相对小的形成电压以确保实现针对内部区域的期望的电介质厚度，诸如，形成电压的范围为约1伏至约90伏、在一些实施方案中为约2伏至约50伏、以及在一些实施方案中为约5伏至约20伏。之后，可以在工艺的第二阶段中使经烧结体进行阳极氧化、以将电介质的厚度提高至期望的水平。这通常通过在电解质中以比第一阶段期间采用的电压更高的电压进行阳极化来实现，诸如，形成电压的范围为约50伏至约350伏、在一些实施方案中为约60伏至约300伏、以及在一些实施方案中为约70伏至约200伏。在第一阶段和/或第二阶段期间，可以将电解质保持在约15℃至约95℃、在一些实施方案中为约20℃至约90℃、以及在一些实施方案中为约25℃至约85℃的温度范围内。
33.在阳极化工艺的第一阶段和第二阶段期间采用的电解质可以是相同的或不同的。然而，典型地，在电介质发展过程的至少一个阶段中使用的电解质包含如上所述的离子化合物。在一特定实施方案中，可能期望第二阶段中采用的电解质具有比第一阶段中采用的电解质更低的离子电导率，以防止在阳极的内表面上形成大量的氧化膜。在此方面，在第一阶段期间中采用的电解质可以含有离子化合物，该离子化合物为酸，诸如为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、亚硼酸、硼酸等。此类电解质可以具有在25℃的温度下测定的为约0.1ms/cm至约100ms/cm、在一些实施方案中为约0.2ms/cm至约20ms/cm、以及在一些实施方案中为约1ms/cm至约10ms/cm的电导率。在第二阶段期间采用的电解质同样可以包含离子化合物，该离子化合物为弱酸的盐，使得孔隙中的水合氢离子浓度由于其中的电荷通道而增加。离子传输或扩散使得弱酸阴离子根据需要移动至孔隙中以平衡电荷。结果，在建立水合氢离子、酸阴离子与未离解的酸之间的平衡中，主要导电物质(水合氢离子)的浓度降低，因此形成导电较差的物质。导电物质的浓度的降低导致电解质中相对高的电压降，这阻碍了内部的进一步的阳极化，而在外部上建立更厚的氧化物层，，以在持续高电导率的区域中达到更
高的形成电压。合适的弱酸盐可以例如包括亚硼酸、硼酸、乙酸、草酸、乳酸、己二酸等的铵盐或碱金属盐(例如，钠、钾等)。特别合适的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。此类电解质典型地具有在25℃的温度下测定的约0.1ms/cm至约20ms/cm、在一些实施方案中约0.5ms/cm至约10ms/cm、以及在一些实施方案中为约1ms/cm至约5ms/cm的电导率。
34.如果需要，阳极化的每个阶段可以重复一个或多个循环以获得期望的电介质厚度。此外，在第一阶段和/或第二阶段之后，也可以用另一种溶剂(例如，水)清洗或洗涤阳极以去除电解质。
35.c.预涂层
36.如果期望，则可以采用覆于电介质上方的预涂层，该预涂层位于电介质与固体电解质之间。预涂层可以包括有机金属化合物，诸如具有以下通式(v)的化合物：
[0037][0038]
其中，
[0039]
z为有机金属原子，诸如硅、钛等；；
[0040]
r1、r2和r3独立地为烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)或羟烷基(例如,羟甲基、羟乙基、羟丙基等)，其中r1、r2和r3中的至少一个为羟烷基；以及n为0至8的整数，在一些实施方案中为1至6的整数，以及在一些实施方案中为2至4(例如，3)的整数；以及，
[0041]
x为有机或无机官能团，诸如缩水甘油基、缩水甘油氧基、巯基、氨基、乙烯基等。
[0042]
在某些实施方案中，式(ii)中r1、r2和r3中的至少一个可以为羟烷基(例如och3)。例如，r1、r2和r3中的每一个可以是羟烷基。然而，在其他实施方案中，r1可以为烷基(例如，ch3)，r2和r3可以为羟烷基(例如，och3)。
[0043]
在某些实施方案中，x可以是氨基。合适的氨基官能化有机硅烷化合物可以包括，例如，具有以下通式(ii)的单氨基官能化硅烷：
[0044][0045]
其中，
[0046]
r1、r2和r3如上面所限定；
[0047]
r4和r5独立地是氢、烷基，独立地为烷基、烯基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、卤素、卤代烷基、羟烷基、或可选地为n，r4和r5与一个或多个附加原子一起形成环结构(例如，杂芳基或杂环基)；以及
[0048]
z是连接氮原子与硅原子的有机基团，诸如烷基(例如，乙基或丙基)、芳基(例如，苯基)等。
[0049]
单氨基官能化有机硅烷化合物的实施例可以包括：例如，伯胺化合物(例如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基-乙氧基)硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、2(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三羟基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等)；仲胺化合物(例如，n-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(n-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、n-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙基氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、(苯基氨基乙基)甲基-二乙氧基硅烷、n-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、n-甲基氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷等)；叔胺化合物(例如，双(2-羟乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、(n,n-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷等)；以及它们的组合。此外，如果需要，可以将附加基团键合至氮原子上，使得该化合物是季胺官能化硅烷化合物。
[0050]
也可以使用二氨基官能化硅烷化合物，诸如具有以下通式(iii)的那些化合物：
[0051][0052]
其中，
[0053]
r1、r2、r3、r4和r5如上面所限定；
[0054]
z1为连接氮原子与硅原子的有机基团，z2为连接氮原子的有机基团，诸如烷基(例如，乙基或丙基)、芳基(例如，苯基)等。此类二氨基官能化硅烷化合物的实施例可以包括：例如，n-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、n-(6-氨基己基)氨基-丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)-苯乙基三甲氧基硅烷、n-3-[(氨基(聚丙烯氧基)]-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三羟基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基)-3-异丁基二甲基甲氧基硅烷或它们的组合。也可以使用三氨基非官能化化合物，诸如(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺。
[0055]
当然，如上所述，也可以使用其他官能化基团。例如，可以在某些实施方案中使用硫官能化硅烷化合物，诸如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2,2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅环戊烷(2,2-dimethoxy-1-thia-2-silacyclopentane)、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、s-(辛酰基)巯基丙基三乙氧基硅烷、2-(2-吡啶基乙基)硫代丙基-三甲氧基硅烷、2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷、3-硫代氰基丙基三甲氧基硅烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫代)-噻吩、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双[间-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)甲苯基]多硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙
基]硫脲等，以及它们的组合。
[0056]
将预涂层施加至电容器本体的特定方式可以根据需要而变化。在一个特定的实施方案中，将化合物溶解在有机溶剂中并作为溶液施用至部件，诸如通过丝网印刷、浸入、电泳涂覆、喷涂等。有机溶剂可以变化，但典型地为醇，诸如甲醇、乙醇等。有机金属化合物可以构成溶液的约0.1wt.％至约10wt.％、在一些实施方案中约0.2wt.％至约8wt.％、以及在一些实施方案中约0.5wt.％至约5wt.％。溶剂同样地可以构成溶液的约90wt.％至约99.9wt.％、在一些实施方案中约92wt.％至约99.8wt.％、以及在一些实施方案中约95wt.％至约99.5wt.％。一旦施用，随后可以将部件干燥以从其中去除溶剂并形成含有有机金属化合物的预涂层。
[0057]
d.固体电解质
[0058]
固体电解质覆于电介质和任选地预涂层的上方，且通常作为用于电容器的阴极起作用。典型地，固体电解质的总厚度为约1μm至约50μm、在一些实施方案中为约5μm至约20μm。通常，固体电解质包含本征导电聚合物，该本征导电聚合物具有位于主链上的正电荷，该正电荷至少部分地由共价结合至聚合物的阴离子补偿。例如，合适的本征导电聚合物的一个实施例可以具有以下式(i)的重复噻吩单元：
[0059][0060]
其中，
[0061]
r为(ch2)
a-o-(ch2)
b-l，其中l为键或hc([ch2]ch)；
[0062]
a为0至10、在一些实施方案中为0至6、以及在一些实施方案中为1至4(例如，1)；
[0063]
b为1至18、在一些实施方案中为1至10、以及在一些实施方案中为2至6(例如，2、3、4或5)；
[0064]
c为0至10、在一些实施方案中为0至6、以及在一些实施方案中为1至4(例如，1)；
[0065]
m为阴离子，例如so3、c(o)o、bf4、cf3so3、sbf6,n(so2cf3)2、c4h3o4、clo4等；
[0066]
x为阳离子，诸如氢、碱金属(例如锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。
[0067]
在一个特定实施方案中，式(i)中的m是磺酸根离子，使得本征导电聚合物含有下式(ii)的重复单元：
[0068]
[0069]
其中，r和x如上面所限定。在式(i)或(ii)中，a优选地为1，且b优选地为3或4。同样地，x优选地为钠或钾。
[0070]
如果期望，则聚合物可以是共聚物，该共聚物包含其他类型的重复单元。在这样的实施方案中，式(i)的重复单元典型地占共聚物中重复单元总量的约50mol％或更多、在一些实施方案中为约75mol％至约99mol％、以及在一些实施方案中为约85mol％至约95mol％。当然，在共聚物包含100mol.％的式(i)的重复单元的程度上来说，共聚物还可以是均聚物。
[0071]
在其他实施方案中，本征导电聚合物具有以下通式(iii)的重复噻吩单元：
[0072][0073]
其中，
[0074]
其中，a和b如上面所限定。
[0075]
r5为任选取代的c
1-c6直链或支化的烷基(例如，甲基)或卤素原子(例如，氟)；
[0076]
x为氢原子、碱金属(例如，li、na或k)、nh(r1)3、或hnc5h5，其中r1各自独立地为氢原子或任选取代的c
1-c6烷基。
[0077]
用于形成这种重复噻吩化合物的具体实施例描述于美国专利9,718,905中，且可以包括3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-乙基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-丙基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-丁基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-戊基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-己基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-异丙基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-异丁基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-异戊基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸钾、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸铵、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸三乙胺或它们的组合。可以根据已知方法(例如，journal of electroanalytical chemistry,443,217 to 226(1998))，可以从噻吩并[3,4-b]-1,4-二噁英-2-甲醇和支化磺内酯(branched sultone)化合物来制备各上述示例的噻吩单体。
[0078]
可以通过本领域技术人员将理解的各种技术形成本征导电聚合物。在一个特定实
施方案中，例如，具有通式(i)的噻吩化合物可以在氧化催化剂的存在下聚合。也可以使用这些单体的衍生物，例如上述化合物的二聚体或三聚体。衍生物可以由相同或不同的单体单元构成、并且以纯的形式使用、以及以彼此和/或与单体的混合物的形式使用。也可以使用这些前体的氧化或还原形式。在该聚合反应中使用的氧化催化剂的量没有特别限制，相对于作为带电材料(material charged)使用的噻吩化合物的摩尔数，氧化催化剂的量可以为1～50摩尔倍、更优选为1～20摩尔倍。氧化催化剂可以是过渡金属盐，诸如含有铵、钠、金、铁(iii)、铜(ii)、铬(vi)、铈(iv)、锰(iv)、锰(vii)或钌(iii)阳离子的无机酸或有机酸的盐。特别合适的过渡金属盐包括卤化物(例如，fecl3或haucl4)；其他无机酸的盐类(例如，fe(clo4)3、fe2(so4)3、(nh4)2s2o8或na3mo
12
po
40
)；以及包含有机基团的有机酸和无机酸的盐。具有有机基团的无机酸盐的实施例包括，例如，c1至c
20
烷醇的硫酸单酯的铁(iii)盐(例如，十二烷基硫酸酯的铁(iii)盐)。同样地，有机酸的盐的实施例包括，例如，c1至c
20
烷烃磺酸(例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、或十二烷磺酸)的铁(iii)盐；脂肪族全氟磺酸(例如，三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸、或全氟辛烷磺酸)的铁(iii)盐；脂肪族c1至c
20
羧酸(例如，2-乙基己基羧酸)的铁(iii)盐；脂肪族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛烷酸)的铁(iii)盐；任选地由c1至c
20
烷基取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸、或十二烷基苯磺酸)的铁(iii)盐；环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸)的铁(iii)盐；等等。也可以使用这些上述盐的混合物。
[0079]
氧化聚合通常在一种或多种溶剂的存在下发生。合适的溶剂可以包括：例如，水、二醇(例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二乙二醇、二丙乙二醇等)；乙二醇醚(例如，甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、异丙基乙二醇醚等)；醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二醇醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯等)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸酸酰胺和n-烷基吡咯烷酮)；亚砜或砜(例如，二甲基亚砜(dmso)和环丁砜)；酚类化合物(例如，甲苯、二甲苯等)等。水是特别适合该反应的溶剂。该聚合反应中使用的溶剂的量没有特别限定，只要是在溶剂中溶解作为原料使用的噻吩化合物即可，但优选为加入的噻吩化合物重量的0.1～100倍、更优选为0.1～50倍。发生反应的温度典型地在约-20℃至约140℃、以及在一些实施方案中在约20℃至约100℃之间变化。反应完成后，可以使用已知的纯化技术除去任何盐杂质，诸如通过用溶剂洗涤、再沉淀、离心沉降、超滤、透析或离子交换树脂处理等，以及它们的组合。
[0080]
不管它是如何形成的，只要在聚合物上具有位于主链上的、至少部分地由共价结合执聚合物的阴离子补偿的正电荷，则该聚合物就被认为是“本征”导电的。例如，聚合物在干燥状态下具有的相对高的比电导率可以为约1西门子每厘米(“s/cm”)或更高、在一些实施方案中为约10s/cm或更高、在一些实施方案中为约25s/cm或更高、在一些实施方案中为约40s/cm或更高、以及在一些实施方案中为约50至约500s/cm。由于其本征导电性，固体电解质不需要添加传统的掺杂剂，诸如聚苯乙烯磺酸。事实上，固体电解质可以基本上不含这样的掺杂剂。然而，应该理解的是，在本发明的某些实施方案中可以使用掺杂剂。然而，当使用时，掺杂剂通常以约5wt.％或更少、在一些实施方案中以约2wt.％或更少、以及在一些实施方案中以约1wt.％或更少的量存在于固体电解质中。
[0081]
该聚合物通常还高度溶于水，这使得它能够更容易和更有效地施用于阳极。可溶
性聚合物还能够更容易地浸渍由高比电荷粉末形成的小孔，从而使所得固体电解质具有“膜状”构造并以基本均匀的方式覆于阳极的至少一部分。这改善了所得氧化物的质量及其表面覆盖率，从而提高了电容器组件的电气性能。
[0082]
i.内层
[0083]
固体电解质通常由一个或多个“内”导电聚合物层形成。在本文中，术语“内(inner)”是指由相同材料形成的一层或多层，且该一层或多层直接或经由另一层(例如，预涂层)覆于电介质的上方。例如，内层典型地包含如上所述的本征导电聚合物。在一个特定实施方案中，内层通常没有非本征导电聚合物(extrinsically conductive polymer)，并因此主要由导电聚合物形成。更具体地，本征导电聚合物可以构成内层的约50wt.％或更多、在一些实施方案中为约70wt.％或更多、以及在一些实施方案中为约90wt.％或更多(例如，100wt.％)。可以采用一个或多个内层。例如，固体电解质典型地含有2至30个、在一些实施方案中4至20个、以及在一些实施方案中约5至15个(例如，10个)内层。
[0084]
内层可以以含有溶剂的溶液的形式施加。聚合物的浓度可以根据期望的粘度和将层施加至阳极上的具体方式而变化。然而，典型地，聚合物构成溶液的约0.1wt.％至约10wt.％、在一些实施方案中为约0.4wt.％至约5wt.％、以及在一些实施方案中为约0.5wt.％至约4wt.％。同样地，溶剂可以构成溶液的约90wt.％至约99.9wt.％、在一些实施方案中约95wt.％至约99.6wt.％、以及在一些实施方案中约96wt.％至约99.5wt.％。虽然当然可以使用其他溶剂，但通常希望水是主要溶剂，使得溶液被认为是“水性”溶液。在大多数实施方案中，例如，水构成所使用的溶剂的至少约50wt.％、在一些实施方案中至少约75wt.％、以及在一些实施方案中为约90wt.％至100wt.％。当采用溶液时，可以使用任何已知技术将溶液施用至阳极，所述已知技术诸如浸入、浇注(casting)(例如，幕式涂敷、旋涂等)、印刷(例如，凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷等)、等等。在将所得的导电聚合物层施用至阳极后，可以对导电聚合物进行干燥和/或洗涤。
[0085]
ii.外层
[0086]
固体电解质可以仅包含“内层”，使得固体电解质基本上由相同的材料(即，本征导电聚合物)形成。虽然如此，在其它实施方案中，固体电解质还可以含有一个或多个任选的“外”导电聚合物层，该“外”导电聚合物层由不同于内层的材料形成且覆于内层上方。例如，外层可以由非本征导电聚合物形成。在一个特定实施方案中，外层主要由这样的非本征导电聚合物形成，其中它们构成相应外层的约50wt.％或更多、在一些实施方案中约70wt.％或更多、以及在一些实施方案中约90wt.％或更多(例如，100wt.％)。可以采用一个或多个外层。例如，固体电解质可以含有2至30个、在一些实施方案中4至20个、以及在一些实施方案中约5至15个外层。
[0087]
当使用时，非本征导电聚合物可以例如具有下式(iv)的重复单元：
[0088][0089]
其中，
[0090]
r7为：直链或支化的c1至c
18
烷基基团(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；c5至c
12
环烷基基团(例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；c6至c
14
芳基基团(例如，苯基、萘等)；c7至c
18
芳烷基基团(例如，苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2-6-二甲苯基、3-4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基(mesityl)等)；c1至c4羟烷基基团或羟基基团；并且
[0091]
q为0至8的整数，在一些实施方案中为0至2的整数、以及在一个实施方案中为0。在一个特定实施方案中，“q”为0并且聚合物为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。一种适合形成这种聚合物的单体的商业上合适的实施例为3,4-亚乙基二氧噻吩，其可以从贺利氏(heraeus)以商品名clevios
tm m获得。
[0092]
在式(iv)的聚合物通常需要存在不与聚合物共价结合的单独的抗衡离子的的程度上，式(iv)的聚合物通常被认为是“非本征”导电的。抗衡离子可以为单体阴离子或聚合物阴离子，该抗衡离子抵消了导电聚合物的电荷。聚合物阴离子例如可以为以下的阴离子：聚合羧酸(例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚合磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“polystyrene sulfonic acid,pss”)、聚乙烯基磺酸等)；等等。酸还可以为共聚物，例如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸、与其它聚合性单体(诸如，丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。同样地，合适的单体阴离子例如包括以下的阴离子：c1至c
20
烷烃磺酸(例如，十二烷磺酸)；脂肪族全氟磺酸(例如，三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂肪族c1至c
20
羧酸(例如，2-乙基-己基羧酸)；脂肪族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)；任选地由c1至c
20
烷基取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐)；等等。特别合适的抗衡阴离子是聚合物阴离子，例如聚合羧酸或聚合磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“pss”))。这样的聚合物阴离子的分子量典型地在约1,000至约2,000,000、以及在一些实施方案中约2,000至约500,000的范围内。
[0093]
当使用时，可能期望非本征导电聚合物以经预聚合的导电颗粒的分散体形式来施用。此类颗粒典型地具有的平均尺寸(例如直径)为约1纳米至约100纳米、在一些实施方案中为约2纳米至约80纳米、以及在一些实施方案中为约4纳米至约50纳米。颗粒的直径可以使用已知技术测定，例如通过超速离心、激光衍射等。颗粒的形状同样可以变化。例如，在一个特定实施方案中，颗粒是球形的。然而，应当理解的是，本发明还考虑其他形状，例如板、
杆、盘、棒、管、不规则形状等。分散体中颗粒的浓度可以根据分散体的期望粘度和将分散体施用至电容器元件的具体方式而变化。然而，典型地，颗粒构成分散体的约0.1wt.％至约10wt.％、在一些实施方案中约0.4wt.％至约5wt.％、以及在一些实施方案中约0.5wt.％至约4wt.％。
[0094]
分散体还可以包含一种或多种粘合剂，从而进一步增强聚合物层的粘结性质，并且还增加分散体内的颗粒的稳定性。粘合剂可以为有机性质的，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂或纤维素。还可以采用交联剂来增强粘合剂的粘附能力。这样的交联剂可以例如包括三聚氰胺化合物、封闭型(masked)异氰酸酯或官能化硅烷(诸如，3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物)、或交联性聚合物(诸如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃)，以及后续的交联。
[0095]
还可以采用分散剂以促进将层施加至阳极的能力。合适的分散剂包括溶剂，诸如脂肪族醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、脂肪族酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)、脂肪族羧酸酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳烃(例如，甲苯和二甲苯)、脂肪族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)、氯化烃(例如，二氯甲烷和二氯乙烷)、脂肪族腈(例如，乙腈)、脂肪族亚砜和砜(例如，二甲基亚砜和环丁砜)、脂肪族羧酸酰胺(例如，甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂肪族和芳脂族(araliphatic)醚(例如，二乙醚和苯甲醚)、水、以及任何前述溶剂的混合物。特别合适的分散剂是水。
[0096]
除了以上提及的那些之外，还可以在分散体中使用其它成分。例如，可以使用常规填料，该常规填料具有的尺寸为约10纳米至约100微米、在一些实施方案中为约50纳米至约50微米、以及在一些实施方案中为约100纳米至约30微米。这样的填料的实施例包括碳酸钙、硅酸盐、氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或玻璃球(bulb)、木粉、纤维素粉末炭黑、导电聚合物等。填料可以粉末形式引入到分散体中，但也可以其它形式(例如，纤维)存在。
[0097]
在分散体中还可以采用表面活性物质，例如离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。此外，可以采用粘结剂，例如有机官能化硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrialkoxysilane)、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-metacryloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可以含有增加电导率的添加剂，诸如含醚基的化合物(例如，四氢呋喃)、含内酯基的化合物(例如，γ-丁内酯或γ-戊内酯)、含酰胺基或内酰胺基的化合物(例如，己内酰胺、n-甲基己内酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide，dmf)、n-甲基甲酰胺、n-甲基甲酰苯胺、n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，nmp)、n-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)、砜和亚砜(例如，环丁砜(四亚甲基砜)或二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，dmso))、糖或糖衍生物(例如，蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)、糖醇(例如，山梨糖醇或甘露糖醇)、呋喃衍生物(例如，2-呋喃羧酸或3-呋喃羧酸)、醇(例如，乙二醇、甘油、二乙二醇或三乙二醇)。
[0098]
可以使用各种已知技术来施用分散体，例如通过旋涂、浸渍、浇注、逐滴施用、注
射、喷射、刮刀涂片、刷涂、印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷或移印)或浸入。分散体的粘度典型地为约0.1mpas至约100,000mpas(在100s-1
的剪切速率下测量)、在一些实施方案中约1mpas至约10,000mpas、在一些实施方案中为约10mpas至约1,500mpas、以及在一些实施方案中为约100mpas至约1000mpas。
[0099]
如果期望，则还可以在固体电解质的外层中采用羟基官能化非离子型聚合物。术语“羟基官能化”通常是指包含至少一个羟基官能团或者能够在溶剂的存在下具有这样的官能团的化合物。不旨在受到理论的限制，据信，具有一定分子量的羟基官能化聚合物的使用可以使在高电压下化学分解的可能性最小化。例如，羟基官能化聚合物的分子量可以为每摩尔约100g至10,000g、在一些实施方案中为约200至2,000、在一些实施方案中为约300至约1,200、以及在一些实施方案中为约400至约800。
[0100]
为此目的，通常可以采用各种羟基官能化非离子型聚合物中的任意一种。例如，在一个实施方案中，羟基官能化聚合物是聚亚烷基醚。聚亚烷基醚可以包括聚亚烷基二醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚表氯醇等)、聚氧杂环丁烷、聚苯醚、聚醚酮等。典型地，聚亚烷基醚主要是具有末端羟基的直链非离子型聚合物。特别合适的是聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃)，这些化合物是通过环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃与水的加成聚合而制得的。聚亚烷基醚可以通过缩聚反应由二醇或多元醇制备。特别地，二醇组分可以选自：饱和或不饱和的、支化或非支化的、含有5至36个碳原子的脂肪族二羟基化合物；或饱和或不饱和的、支化或非支化的芳族二羟基化合物，例如，戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、双-(羟甲基)-环己烷、双酚a、二聚体二醇、经氢化的二聚体二醇、或甚至所提及的二醇的混合物。此外，在聚合反应中还可以使用多羟基醇，例如包括甘油、双甘油和聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇。
[0101]
除了前面提及的那些，本发明中还可以采用其它羟基官能化非离子型聚合物。这样的聚合物的一些实施例例如包括：乙氧基化烷基酚；乙氧基化c
6-c
24
脂肪醇或丙氧基化c
6-c
24
脂肪醇；具有通式：ch
3-(ch2)
10-16-(o-c2h4)
1-25-oh的聚(多)氧亚乙基二醇烷基醚(例如，八亚乙基二醇单十二烷基醚和五亚乙基二醇单十二烷基醚)；具有通式：ch
3-(ch2)
10-16-(o-c3h6)
1-25-oh的聚氧亚丙基二醇烷基醚；具有以下通式：c8h
17-(c6h4)-(o-c2h4)
1-25-oh的聚氧亚乙基二醇辛基酚醚(例如，triton
tm x-100)；具有以下通式：c9h
19-(c6h4)-(o-c2h4)
1-25-oh的聚氧亚乙基二醇烷基酚醚(例如，壬苯醇醚-9)；c8至c
24
脂肪酸的聚氧亚乙基二醇酯，例如聚氧亚乙基二醇脱水山梨糖醇烷基酯(例如，聚氧亚乙基(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基(20)脱水山梨糖醇单油酸酯、peg-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、peg-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、peg-80蓖麻油、和peg-20蓖麻油、peg-3蓖麻油、peg 600二油酸酯、和peg 400二油酸酯)以及聚氧亚乙基甘油烷基酯(例如，聚氧亚乙基-23甘油月桂酸酯和聚氧亚乙基-20甘油硬脂酸酯)；c8至c
24
脂肪酸的聚氧亚乙基二醇醚(例如，聚氧亚乙基-10十六烷基醚、聚氧亚乙基-10十八烷基醚、聚氧亚乙基-20十六烷基醚、聚氧亚乙基-10油烯基醚、聚氧亚乙基-20油烯基醚、聚氧亚乙基-20异十六烷基醚、聚氧亚乙基-15十三烷基醚、和聚氧亚乙基-6十三烷基醚)；聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物(例如，泊洛沙姆(poloxamers))；等等，以及它们的混合物。
[0102]
可以以各种不同的方式将羟基官能化非离子型聚合物结合至外层中。例如，在某
些实施方案中，可以简单地将非离子型聚合物结合至非本征导电聚合物的分散体中。在这样的实施方案中，非离子型聚合物在该层中的浓度可为约1wt.％至约50wt.％、在一些实施方案中为约5wt.％至约40wt.％、以及在一些实施方案中为约10wt.％至约30wt.％。然而，在其它实施方案中，可以在初始外层形成之后施用非离子型聚合物。在这样的实施方案中，用于施用非离子型聚合物的技术可以变化。例如，非离子型聚合物可以使用各种方法以液体溶液的形式施用，所述方法例如浸渍、浸入、倾倒、滴加、注射、喷涂、铺展、涂装或印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷或移印)。在该溶液中，可以采用本领域技术人员已知的溶剂，例如，水、醇或者它们的混合物。在这样的溶液中，非离子型聚合物的浓度典型地为该溶液的约5wt.％至约95wt.％、在一些实施方案中为约10wt.％至约70wt.％、以及在一些实施方案中为约15wt.％至约50wt.％。如果期望，则这样的溶液通常可以不含导电聚合物。例如，导电聚合物可以构成该溶液的约2wt.％或更低、在一些实施方案中为约1wt.％或更低、以及在一些实施方案中为约0.5wt.％或更低。
[0103]
e.外部聚合物涂覆物(coating)
[0104]
如果期望，还可以将外部聚合物涂覆物施用于覆于固体电解质上方的阳极。当使用时，外部聚合物涂覆物通常包含由诸如上所述的导电聚合物颗粒形成(例如，由非本征导电聚合物形成)的一个或多个层。外部涂覆物可能能够进一步渗透至电容器主体的边缘区域，以增加对电介质的粘附并产生更加机械稳固(robust)的部件，这可以降低等效串联电阻和漏电流。因为外部涂覆物通常旨在改善边缘覆盖程度而不是浸渍阳极体内部，所以外部涂覆物中使用的颗粒可能比固体电解质(例如，外层中)中使用的任选颗粒中使用的那些具有更大的尺寸。例如，外部聚合物涂覆物中使用的颗粒的平均尺寸与固体电解质中使用的任何颗粒的平均尺寸的比率典型地为约1.5至约30、在一些实施方案中为约2至约20、以及在一些实施方案中为约5至约15。例如，外部涂覆物中使用的颗粒的平均尺寸为约50纳米至约800纳米、在一些实施方案中为约80纳米至约600纳米、以及在一些实施方案中为约100纳米至约500纳米。
[0105]
也可以在外部聚合物涂覆物中采用交联剂以提高对固体电解质的粘附程度。典型地，在施用外部涂覆物中使用的分散体之前施用交联剂。合适的交联剂描述在，例如，merker等人的美国专利公开号2007/0064376中并且例如包括：胺(例如，二胺、三胺、低聚胺、多胺等)；多价金属阳离子，诸如mg、al、ca、fe、cr、mn、ba、ti、co、ni、cu、ru、ce或zn的盐或化合物、鏻化合物、锍化合物等。特别合适的实施例例如包括1,4-二氨基环己烷、1,4-双(氨基-甲基)环己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺(1,12-dodecanediamine)、n,n-二甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,4丁二胺等，以及它们的混合物。
[0106]
交联剂典型地由溶液或分散体施用，该溶液或分散体的ph在25℃下测定的ph为1至10、在一些实施方案中为2至7、在一些实施方案中为3至6。可以采用酸性化合物来帮助实现期望的ph水平。用于交联剂的溶剂或分散剂的实施例包括水或有机溶剂，例如醇、酮、羧酸酯等。交联剂可以通过任何已知工艺施用至电容器主体，例如旋涂、浸渍、浇注、逐滴施用、喷涂、气相沉积、溅射、升华、刮涂、刷涂或印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷或移印)。一旦施用，即可以在施用聚合物分散体之前干燥交联剂。然后可以重复该工艺，直到获得期望的厚度。例如，整个外部聚合物涂覆物(包括交联剂和分散体层)的总厚度可以为约1μm至约50
μm、在一些实施方案中为约2μm至约40μm、以及在一些实施方案中为约5μm至约20μm。
[0107]
f.阴极涂覆物
[0108]
如果期望，则电容器元件还可以采用覆于固体电解质和外部聚合物涂覆物上方的阴极涂覆物。阴极涂覆物可以含有金属颗粒层，该金属颗粒层包括分散在聚合物基质中的多个导电金属颗粒。颗粒典型地构成该层的约50wt.％至约99wt.％、在一些实施方案中约60wt.％至约98wt.％、以及在一些实施方案中约70wt.％至约95wt.％，而聚合物基质典型地构成该层的约1wt.％至约50wt.％、在一些实施方案中约2wt.％至约40wt.％、以及在一些实施方案中为约5wt.％至约30wt.％。
[0109]
导电金属颗粒可以由各种不同金属(诸如铜、镍、银、镍、锌、锡、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁等，以及它们的合金)形成。银是用于该层的特别合适的导电金属。金属颗粒通常具有相对小的尺寸，诸如平均尺寸为约0.01微米至约50微米、在一些实施方案中为约0.1微米至约40微米、以及在一些实施方案中为约1微米至约30微米。典型地，仅采用一个金属颗粒层，但是，应当理解的是，如果期望，则可以采用多个层。此类层的总厚度的范围典型地为约1μm至约500μm、在一些实施方案中为约5μm至约200μm、以及在一些实施方案中为约10μm至约100μm。
[0110]
聚合物基质典型地包括聚合物，该聚合物可以为热塑性或热固性的性质。然而，典型地，随聚合物进行选择，使得该聚合物可以用作银离子的电迁移的屏障，并且还使该聚合物含有相对少量的极性基团，从而使阴极涂覆物中的水吸附程度最小化。在这方面，本发明人已经发现，乙烯醇缩醛聚合物(诸如，聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等)特别适用于此目的。例如，聚乙烯醇缩丁醛可以通过使聚乙烯醇与醛(例如，丁醛)反应来形成。由于该反应典型地是不完全的，因此聚乙烯醇缩丁醛通常具有残留的羟基含量。然而，通过使该含量最小化，聚合物可以具有较小程度的强极性基团，否则该强极性基团会导致高度的水分吸附并且导致银离子迁移。例如，聚乙烯醇缩醛中的残余羟基含量可以为约35mol.％或更小、在一些实施方案中为约30mol.％或更小、以及在一些实施方案中为约10mol.％至约25mol.％。此类聚合物的一个可商购的实施例可以从积水化学有限公司(sekisui chemical co.,ltd)以名称“bh-s”(聚乙烯醇缩丁醛)而获得。
[0111]
为了形成阴极涂覆物，典型地将导电浆料施用至覆于固体电解质上方的电容器。在浆料中通常采用一种或多种有机溶剂。通常可以采用各种不同的有机溶剂，诸如二醇(例如，丙二醇、丁二醇、三乙二醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二乙二醇和二丙二醇)、二醇醚(例如，甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚和异丙基乙二醇醚)、醚(例如，二乙基醚和四氢呋喃)、醇(例如，苄醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)、甘油三酯、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇醚乙酸酯和乙酸甲氧基丙酯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和n-烷基吡咯烷酮)、腈(例如，乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)、亚砜或砜(例如，二甲基亚砜(dmso)和环丁砜)等，以及它们的混合物。有机溶剂通常构成该浆料的约10wt.％至约70wt.％、在一些实施方案中为约20wt.％至约65wt.％、以及在一些实施方案中为约30wt.％至约60wt.％。典型地，金属颗粒构成该浆料的约10wt.％至约60wt.％、在一些实施方案中为约20wt.％至约45wt.％、以及在一些实施方案中为约25wt.％至约40wt.％，树脂性基质构成该浆料的约0.1wt.％至约20wt.％、在一些实施方案中为约0.2wt.％至约10wt.％、以及在一些实施方案中为约
0.5wt.％至约8wt.％。
[0112]
浆料可以具有相对低的粘度，使该浆料易于处理并施用至电容器元件。例如，粘度可以为约50厘泊至约3,000厘泊、在一些实施方案中为约100厘泊至约2,000厘泊、以及在一些实施方案中为约200厘泊至约1,000厘泊，诸如用brookfield dv-1粘度计(锥和板)在10rpm的速度和25℃的温度下操作来测量。如果期望，则可以在浆料中采用增稠剂或其它粘度调节剂以增加或降低粘度。此外，所施用的浆料的厚度也可以相对薄并且仍然实现期望的性质。例如，浆料的厚度可以为约0.01微米至约50微米、在一些实施方案中为约0.5微米至约30微米、以及在一些实施方案中为约1微米至约25微米。在施用时，可以任选地干燥金属浆料，从而除去某些组分，诸如有机溶剂。例如，干燥可以在约20℃至约150℃、在一些实施方案中约50℃至约140℃、以及在一些实施方案中约80℃至约130℃的温度下发生。
[0113]
g.其他组件
[0114]
如果期望，则电容器还可以含有本领域已知的其他层。在某些实施方案中，例如，碳层(例如，石墨)可以定位在固体电解质与银层之间，该碳层可以帮助进一步限制银层与固体电解质的接触。此外，还可以采用预涂层，该预涂层覆于电介质上方并且包括有机金属化合物。
[0115]
ii.端子
[0116]
一旦形成，则电容器元件可以设置有端子，当在表面安装应用中采用时尤其如此。例如，电容器可以包含阳极端子和阴极端子，该阳极端子与电容器元件的阳极引线电连接，该阴极端子与电容器元件的阴极电连接。可以采用任何导电材料来形成端子，例如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁以及它们的合金)。特别合适的导电金属例如包括铜、铜合金(例如，铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁)、镍和镍合金(例如，镍-铁)。通常选择端子的厚度以使电容器的厚度最小化。例如，端子的厚度的范围可以为约0.05毫米至约1毫米、在一些实施方案中为约0.05毫米至约0.5毫米、以及为约0.07毫米至约0.2毫米。一种示例性导电材料是可以是从威琅(wieland，德国)获得的铜-铁合金金属板。如果期望，则可以如本领域已知地用镍、银、金、锡等电镀端子的表面，以确保最终部件可安装至电路板。在一个特定实施方案中，端子的两个表面分别镀有镍闪镀层(flash)和银闪镀层，而安装表面也镀有锡焊料层。
[0117]
可以使用本领域中已知的任何技术将端子连接至电容器元件。例如，在一个实施方案中，可以设置限定了阴极端子和阳极端子的引线框架。为了将电解电容器元件附接至引线框架，可以首先将导电胶粘剂施用至阴极端子的表面。例如，导电胶粘剂可以包括含有树脂组合物的导电金属颗粒。金属颗粒可以为银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可以包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)和偶联剂(例如，硅烷偶联剂)。合适的导电胶粘剂可以在osako等人的美国专利申请公开号2006/0038304中进行描述。可以使用多种技术中的任何一种来将导电胶粘剂施用至阴极端子。例如，由于印刷技术实用和节省成本的优点，可以采用印刷技术。还可以使用本领域中已知的任何技术(诸如，机械焊接、激光焊接、导电胶粘剂等)来将阳极引线电连接至阳极端子。一旦将阳极引线电连接至阳极端子，则可以使导电胶粘剂固化以确保电解电容器元件充分粘附至阴极端子。
[0118]
iii.壳体
[0119]
电容器元件可以以各种方式结合至壳体内。例如，在某些实施方案中，电容器元件
包封在箱(case)内，然后，可以用诸如热固性树脂(例如环氧树脂)的树脂性材料填充该箱，该树脂性材料可以固化以形成经硬化的壳体。该树脂性材料可以围绕并封装电容器元件，使阳极端子和阴极端子的至少一部分暴露以用于安装到电路板上。当以这种方式封装时，电容器元件和树脂性材料形成集成的电容器。
[0120]
当然，在替代性实施方案中，可能期望将电容器元件包封在保持分离且不同的壳体内。在该方式中，可以选择性地控制壳体的气氛以使壳体干燥，这限制了可以接触电容器元件的湿度。例如，该气氛的含湿量(以相对湿度表示)可以为约10％或更低、在一些实施方案中为约5％或更低、在一些实施方案中为约3％或更低、以及在一些实施方案中为约0.001％至约1％。例如，壳体的气氛可以是气态的并且包含至少一种惰性气体，诸如氮气、氦气、氩气、氙气、氖气、氪气、氡气等，以及它们的混合物。典型地，惰性气体构成壳体内的大部分气氛，诸如为气氛的约50wt.％至100wt.％、在一些实施方案中为约75wt.％至100wt.％、以及在一些实施方案中为约90wt.％至约99wt.％。如果期望，则还可以采用相对少量的非惰性气体，诸如，二氧化碳、氧气、水蒸汽等。然而，在这样的情况下，非惰性气体典型地构成壳体内的气氛的15wt.％或更低、在一些实施方案中为约10wt.％或更低、在一些实施方案中为约5wt.％或更低、在一些实施方案中为约1wt.％或更低、以及在一些实施方案中为约0.01wt.％至约1wt.％。
[0121]
可以使用各种不同材料中的任意一种来形成壳体，所述材料诸如金属、塑料、陶瓷等。例如，在一个实施方案中，壳体包括一个或多个金属层，诸如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(例如，不锈钢)、它们的合金(例如，导电氧化物)、它们的复合物(例如，包覆有导电氧化物的金属)等。在另一实施方案中，壳体可以包括一个或多个陶瓷材料层，诸如氮化铝、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、玻璃等、以及它们的组合。
[0122]
壳体可以具有任何合乎期望的形状，诸如圆柱形、d形、矩形、三角形、棱柱形等。例如，参考图1，示出了电容器100的一个实施方案，该电容器100包含壳体122和电容器元件120。在该特定实施方案中，壳体122通常是矩形的。典型地，壳体和电容器元件具有相同或相似的形状，使得电容器元件可以容易地容纳在内部腔室中。例如，在所示的实施方案中，电容器元件120和壳体122这两者均具有大致矩形的形状。
[0123]
如果期望，则本发明的电容器可以呈现出相对高的体积效率。为了促进这样的高效率，电容器元件典型地占据壳体的内部腔室体积的相当大的部分。例如，电容器元件可以占据壳体的内部腔室的约30vol.％或更高、在一些实施方案中为约50vol.％或更高、在一些实施方案中为约60vol.％或更高、在一些实施方案中为约70vol.％或更高、在一些实施方案中为约80vol.％至约98vol.％、以及在一些实施方案中为约85vol.％至97vol.％。为此，电容器元件的尺寸与由壳体限定的内部腔室的尺寸之间的差值通常相对小。
[0124]
例如，参考图1，电容器元件120具有的长度(不包括阳极引线6的长度)可以是与由壳体122限定的内部腔室126的长度相对相似的。例如，阳极的长度与内部腔室的长度的比率的范围为约0.40至1.00、在一些实施方案中为约0.50至约0.99、在一些实施方案中为约0.60至约0.99、以及在一些实施方案中为约0.70至约0.98。电容器元件120的长度可以为约5毫米至约10毫米，且内部腔室126的长度可以为约6毫米至约15毫米。类似地，电容器元件120的高度(在z方向上)与内部腔室126的高度的比率的范围可以为约0.40至1.00、在一些实施方案中为约0.50至约0.99、在一些实施方案中为约0.60至约0.99、以及在一些实施方
案中为为约0.70至约0.98。电容器元件120的宽度(在x方向上)与内部腔室126的宽度的比率的范围可以为约0.50至1.00、在一些实施方案中为约0.60至约0.99、在一些实施方案中为约0.70至约0.99、在一些实施方案中为约0.80至约0.98、以及在一些实施方案中为约0.85至约0.95。例如，电容器元件120的宽度可以为约2毫米至约7毫米、且内部腔室126的宽度可以为约3毫米至约10毫米，电容器元件120的高度可以为约0.5毫米至约2毫米、且内部腔室126的宽度可以为约0.7毫米至约6毫米。
[0125]
尽管绝对不是必须的，但是，电容器元件可以如下方式附接至壳体：使阳极端子和阴极端子形成在壳体的外部，以便随后集成至电路中。端子的具体构造可以取决于预期的应用。例如，在一个实施方案中，可以形成电容器使得电容器是可表面安装的，且还是机械稳固的。例如，阳极引线可以电连接至外部的、可表面安装的阳极和阴极端子(例如，垫、片、板、框架等)。这样的端子可以延伸穿过壳体以与电容器连接。通常选择端子的厚度或高度，以使电容器的厚度最小化。例如，端子的厚度的范围可以为约0.05毫米至约1毫米、在一些实施方案中为约0.05毫米至约0.5毫米、以及为约0.1毫米至约0.2毫米。如果期望，则可以如本领域已知地用镍、银、金、锡等电镀端子的表面，以确保最终部件可安装至电路板。在一个特定实施方案中，端子分别沉积有镍闪镀层和银闪镀层、以及安装表面也镀有锡焊料层。在另一实施方案中，端子在基底金属层(例如，铜合金)上沉积有薄的外部金属层(例如，金)，以进一步提高导电性。
[0126]
在某些实施方案中，可以在壳体的内部腔室中采用连接性构件，以便促进以机械稳定的方式连接至端子。例如，再次参考图1，电容器100可以包括由第一部167和第二部165形成的连接构件162。连接构件162可以由与外部端子相似的导电材料形成。第一部167和第二部165可以是直接或经由额外的导电元件(例如，金属)连接在一起的集成的或分离的零件。在所示的实施方案中，第二部165设置在大体上平行于引线6在其中延伸的横向方向(例如，y方向)的平面中。在第一部167设置在与引线6在其中延伸的横向方向大体上垂直的平面中的意义上，第一部167是“直立的”。在该方式中，第一部167能够限制引线6在水平方向上的移动，以增强使用期间的表面接触和机械稳定性。如果需要，可以在引线6周围采用绝缘材料7(例如，teflontm垫圈)。
[0127]
第一部167可以具有与阳极引线6相连的安装区域(未示出)。该区域可以具有“u形”，以进一步增强引线6的表面接触和机械稳定性。该区域与引线6的连接可以使用多种已知技术中的任意一种来实现，所述技术例如焊接、激光焊接、导电胶粘剂等。例如，在一个特定实施方案中，将该区域激光焊接至阳极引线6。然而，无论选择哪种技术，第一部167都能够将阳极引线6保持在基本水平的对齐中，以进一步增强电容器100的尺寸稳定性。
[0128]
再次参考图1，示出了本发明的一个实施方案，其中，连接构件162和电容器元件120分别通过阳极端子127和阴极端子129连接至壳体122。更具体地，该实施方案的壳体122包括外壁123以及两个相对的侧壁124，在两个相对的侧壁124之间形成包括电容器元件120的腔室126。外壁123和侧壁124可以由诸如以上所述的金属、塑料、或陶瓷材料的一个或多个层形成。在该特定实施方案中，阳极端子127包含位于壳体122内部且与连接构件162电连接的第一区域127a、以及位于壳体122外部且提供安装表面201的第二区域127b。同样地，阴极端子129包含位于壳体122内部且与电容器元件120的固体电解质电连接的第一区域129a、以及位于壳体122外部且提供安装表面203的第二区域129b。应当理解的是，这样的区
域的整个部分不需要都位于壳体的内部或外部。
[0129]
在所示的实施方案中，导电迹线(conductive trace)127c在壳体的外壁123中延伸以连接第一区域127a和第二区域127b。类似地，导电迹线129c在壳体的外壁123中延伸以连接第一区域127a和第二区域127b。导电迹线和/或端子区域可以为分开的或集成的。除了延伸穿过壳体的外壁之外，迹线还可以位于其它位置，例如在外壁的外部。当然，本发明绝不限于使用导电迹线以形成所期望的端子。
[0130]
无论采用何种特定构造，可以使用任何已知技术(例如，焊接、激光焊接、导电胶粘剂等)进行端子127和129与电容器元件120的连接。例如，在一个特定实施方案中，使用导电胶粘剂131，以将连接构件162的第二部165连接至阳极端子127。同样地，使用导电胶粘剂133，将电容器元件120的阴极连接至阴极端子129。
[0131]
任选地，还可以将聚合物约束物设置成与电容器元件的一个或多个表面接触，所述表面诸如为后表面、前表面、上表面、下表面、侧表面、或者它们的任意组合。聚合物型约束物能够减少电容器元件从壳体层离的可能性。在此方面，聚合物型约束物可以具有一定程度的强度，该强度允许聚合物型约束物即使在经受振动力时也使电容器元件保持于相对固定的位置，但该强度未强到使电容器元件破裂。例如，该约束物具有的、在约25℃的温度下测得的拉伸强度可以为约1兆帕至约150兆帕(“mpa”)、在一些实施方案中为约2mpa至约100mpa、在一些实施方案中为约10mpa至约80mpa、以及在一些实施方案中为约20mpa至约70mpa。通常期望的是，该约束物是不导电的。例如，再次参考图1，示出了一个实施方案，其中，将单个聚合物型约束物197设置成与电容器元件120的上表面181和后表面177接触。尽管在图1中示出了单个约束物，但是，应当理解的是，可以采用分离型约束物以实现相同的功能。实际上，更通常地，可以采用任意数量的聚合物型约束物来接触电容器元件的任何期望的表面。当采用多个约束物时，它们可彼此接触或保持物理分离。例如，在一个实施方案中，可以采用接触电容器元件120的上表面181和前表面179的第二聚合物型约束物(未示出)。第一聚合物型约束物197和第二聚合物型约束物(未示出)可以彼此接触或可彼此不接触。在又一实施方案中，聚合物型约束物也可以与其它表面一起或代替其它表面来接触电容器元件120的下表面183和/或侧表面。
[0132]
无论如何施用聚合物型约束物，典型地，期望聚合物型约束物还与壳体的至少一个表面接触，以帮助进一步地使电容器元件机械稳定以免发生可能的层离。例如，约束物可以与一个或多个侧壁、外壁、盖等的内部表面接触。例如，在图1中，聚合物型约束物197与侧壁124的内表面107以及外壁123的内表面109接触。虽然如此，当与壳体接触时，期望的是，由壳体限定的腔室的至少一部分保持未被占用，以允许惰性气体流过腔室并限制固体电解质与氧气的接触。例如，腔室体积的至少约5％、以及在一些实施方案中腔室体积的约10％至约50％通常保持未被电容器元件和聚合物约束物占用。
[0133]
一旦以合乎期望的方式，就将所得的包装物如上所述地气密地密封。例如，再次参考图1，壳体122还可以包括盖125，在将电容器元件120和聚合物约束物197定位于壳体122内之后，将盖125放在侧壁124的上表面上。盖125可以由陶瓷、金属(例如，铁、铜、镍、钴等，以及它们的合金)、塑料等形成。如果需要，密封构件187可以设置在盖125和侧壁124之间，以帮助提供良好的密封。例如，在一个实施方案中，密封构件可以包括玻璃-金属密封件、环(顾特服剑桥有限公司(goodfellow camridge，ltd.))等。侧壁124的高度通常
使得盖125不接触电容器元件120的任何表面，以使盖不被污染。聚合物型约束物197可以接触盖125或可不接触盖125。当放置在合乎期望的位置时，使用已知技术将盖125气密地密封至侧壁124，所述技术例如焊接(例如，电阻焊接、激光焊接等)、钎焊等。气密地密封通常在存在如上所述的惰性气体的情况下发生，使得所得的组装件基本上不含反应性气体(诸如，氧气或水蒸汽)。
[0134]
应当理解的是，所描述的实施方案仅是示例性的，并且，在本发明中可以采用各种其它构造来将电容器元件气密地密封在壳体内。例如，参考图2，示出了电容器200的另一实施方案，该实施方案采用包括外壁123和盖225的壳体222，在外壁123与盖225之间形成包括电容器元件120和聚合物型约束物197的腔室126。盖225包括与至少一个侧壁224集成的外壁223。例如，在所示的实施方案中，以横截面示出了两个相对的侧壁224。外壁223和123均在横向方向(y方向)上延伸，并且，通常彼此平行且与阳极引线6的横向方向平行。侧壁224在大致垂直于外壁123的纵向方向上从外壁223延伸。盖225的远端500由外壁223限定，且近端501由侧壁224的凸缘253限定。
[0135]
凸缘253从侧壁224在横向方向上延伸，该横向方向可以大体上平行于外壁123的横向方向。侧壁224与凸缘253之间的角度可以变化，但是，典型地为约60
°
至约120
°
、在一些实施方案中为约70
°
至约110
°
、以及在一些实施方案中为约80
°
至约100
°
(例如，约90
°
)。凸缘253还限定了周边边缘251，该周边边缘251可以大体上垂直于凸缘253和外壁123在其中延伸的横向方向。周边边缘251位于侧壁224的外周之外，并且，可以大体上与外壁123的边缘151共面。可以使用任何已知技术将凸缘253密封至外壁123，所述技术例如焊接(例如，电阻焊接或激光焊接)、钎焊、胶合等。例如，在所示的实施方案中，在组件之间采用密封构件287(例如，玻璃-金属密封件、环等)，以促进组件的附件。无论如何，使用上述凸缘可以使得组件之间能够更稳定地相连并改善电容器的密封和机械稳定性。
[0136]
在本发明中还可以采用其它可能的壳体构造。例如，图3示出了具有类似于图2的壳体构造的电容器300，只是将端子引脚327b和329b分别用作用于阳极和阴极的外部端子。更特别地，端子引脚327a延伸穿过形成于外壁323中的迹线327c，并使用已知技术(例如，焊接)连接至阳极引线6。可以采用附加部327a来使引脚327b稳固。同样地，端子引脚329b延伸穿过形成于外壁323中的迹线329c，并如上所述地经由导电胶粘剂133连接至阴极。
[0137]
对于仅单个的电容器元件，在本文中讨论了图1-图3中所示的实施方案。然而，还应当理解的是，多个电容器元件也可被气密地密封在壳体内。可以使用多种不同技术中的任意一种将多个电容器元件附接至壳体。例如，参考图4，示出了包含两个电容器元件的电容器400的一个特定实施方案，并且，现在将对其进行更详细的描述。更特别地，电容器400包括与第二电容器元件420b电连通的第一电容器元件420a。在该实施方案中，使电容器元件对齐以使它们的主表面处于水平配置中。也就是说，由其宽度(x方向)和长度(y方向)限定的电容器元件420a的主表面位于与电容器元件420b的相应主表面相邻的位置。因此，主表面通常是共面的。可替代地，电容器元件可以被布置成使得它们的主表面不是共面的，而是在某一方向(例诸如z方向或x方向)上彼此垂直。当然，所述电容器元件无需在相同的方向上延伸。
[0138]
电容器元件420a和420b位于包含外壁423以及侧壁424和425的壳体422内，该外壁423以及侧壁424和425共同限定了腔室426。尽管未示出，但是，如上面所描述的，可以采用
覆盖侧壁424和425的上表面并密封组装件400的盖。任选地，还可以采用聚合物型约束物来帮助限制电容器元件的振动。例如，在图4中，分离的聚合物约束物497a和497b位于与电容器元件420a和420b相邻的位置、且分别与电容器元件420a和420b接触。聚合物约束物497a和497b可以位于各种不同的位置处。此外，可以除去约束物中的一个，或者，可以采用额外的约束物。例如，在某些实施方案中，在电容器元件之间采用聚合物型约束物以进一步改善机械稳定性可以是合乎期望的。
[0139]
除了电容器元件之外，电容器还包含与各电容器元件的阳极引线电连接的阳极端子以及与各电容器元件的阴极电连接的阴极端子。例如，再次参考图4，示出了与共同的阴极端子429并联连接的电容器元件。在该特定实施方案中，阴极端子429最初设置在与电容器元件的底表面大体上平行的平面中，并且，可以与导电迹线(未示出)电接触。电容器400还包括分别与电容器元件420a和420b的阳极引线407a和407b连接的连接构件427和527。更特别地，连接构件427包含与阳极端子(未示出)连接的直立部465和平面部463。同样地，连接件527包含与阳极端子(未示出)连接的直立部565和平面部563。当然，应该理解，也可以采用多种其他类型的连接机构。
[0140]
参考以下实施例可以更好地理解本发明。
[0141]
测试程序
[0142]
电容
[0143]
使用具有开尔文引线(kelvin leads)的keithley 3330精密lcz仪、以2.2伏直流偏压和0.5伏峰值到峰值正弦信号(peak to peak sinusoidal signal)来测量电容。运行频率为120hz、且温度为23℃
±
2℃。
[0144]
击穿电压
[0145]
使用keithley 2400 sourcemeter在23℃
±
2℃的温度下测量击穿电压。各个电容器可以用由以下等式来确定恒定电流充电：
[0146]
电流(a)＝标称电容(f)
×
du/dt，
[0147]
其中，du/dt表示电压斜率，并且典型地设置为10v/s。在充电期间测量电压，且当施用电压下降超过10％时，将达到的最大电压值记录为击穿电压。
[0148]
等效串联电阻(esr)
[0149]
可以使用具有开尔文引线的keithley 3330 precision lcz仪、以2.2伏直流偏压和0.5伏峰值到峰值正弦信号测量等效串联电阻。运行频率为100khz、且温度为23℃
±
2℃。
[0150]
耗散系数
[0151]
可以使用具有开尔文引线的keithley 3330 precision lcz仪、以2.2伏直流偏压和0.5伏峰值到峰值正弦信号来测量耗散系数。运行频率可为120hz、且温度可以为23℃
±
2℃。
[0152]
漏电流
[0153]
可以使用漏电测试仪在23℃
±
3℃的温度以及在额定电压下、在最短60秒之后测量漏电流。
[0154]
浪涌电压测试
[0155]
可以在85℃
±
3℃的温度以及1.3倍的额定电压(例如，45.5v)下进行(10-25个部件(parts))浪涌电压测试。测试电路中使用的电阻可以是33欧姆。每个循环包括30秒的浪
涌电压施用和之后的30秒的放电周期。测试样品在测试前在125℃下干燥至少12小时。在恢复时间之后，可以在每1,000个脉冲周期、直到3,000或5,000个脉冲处测量电容。
[0156]
电介质厚度
[0157]
可以使用zeiss sigma fesem在20,000x至50,000x放大倍数下测量电介质厚度。可以通过在垂直于成品部件最长尺寸的平面中切割成品部件来制备样品。厚度测量可以在与切口垂直方向上穿过电介质层的位置进行。
[0158]
实施例1
[0159]
使用40,000μfv/g钽粉末形成阳极样品。每个阳极样品用钽丝包埋，压制至密度为5.3g/cm3，并在1380℃下烧结。所得到的丸粒的尺寸为5.60
×
3.65
×
0.72mm。使丸粒在具有8.6ms的电导率的水/磷酸电解质中、在40℃的温度下阳极化至76.0伏，从而形成电介质层。使丸粒在具有2.0ms的电导率的水/硼酸/四硼酸二钠中、在30℃的温度下再次阳极化至130伏、持续10秒，从而形成构建在外部上的更厚的氧化物层。阳极化后，使用四层有机金属化合物预涂层，该预涂层含有(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的乙醇溶液(1.0％)。通过将阳极浸入至聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二噁英-2-基甲氧基)-1-丁烷-磺酸溶液中形成导电聚合物涂覆物。涂覆后，使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程2次。之后，将部件浸入至具有1.1％固含量和20mpa.s粘度的经分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(clevios
tm k，heraeus)中。一旦涂覆，就使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程8次。之后，将部件浸入至具有2.0％固含量和20mpa.s粘度的经分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(clevios
tm k，heraeus)中。一旦涂覆，就使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程3次。之后，将部件浸入至具有2％固含量和160mpa.s粘度的经分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(clevios
tm k，heraeus)中。一旦涂覆，就使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程14次。然后，将部件浸入至石墨分散体中并干燥。最后，将部件浸入至银分散体中并干燥。以该方式制造了47μf/35v电容器的多个部件(450个)、并将其封装在二氧化硅树脂中。
[0160]
实施例2
[0161]
电容器用实施例1中描述的方式形成，不同之处在于使用不同的导电聚合物涂覆物。也就是说，通过将阳极浸入至聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二噁英-2-基甲氧基)-1-丁烷-磺酸溶液中形成导电聚合物涂覆物。一旦涂覆，就使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程8次。之后，将部件浸入至具有2.0％固含量和20mpa.s粘度的经分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(clevios
tm k，heraeus)中。一旦涂覆，就使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程3次。之后，将部件浸入至具有2％固含量和160mpa.s粘度的经分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(clevios
tm k，heraeus)中。一旦涂覆，就使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程14次。然后，将部件浸入至石墨分散体中并干燥。最后，将部件浸入至银分散体中并干燥。以该方式制造了47μf/35v电容器的多个部件(450个)、并将其封装在二氧化硅树脂中。
[0162]
实施例3
[0163]
使用40,000μfv/g钽粉末形成阳极样品。每个阳极样品用钽丝包埋，压制到密度为5.3g/cm3，并在1410℃烧结。所得到的丸粒的尺寸为5.60
×
3.65
×
0.80mm。使丸粒在具有8.6ms的电导率的水/磷酸电解质中、在40℃的温度下阳极化至76.0伏，从而形成电介质层。使丸粒在具有2.0ms的电导率的水/硼酸/四硼酸二钠中、在30℃的温度下再次阳极化至150
伏、持续5秒，从而形成构建在外部上的更厚的氧化物层。阳极化后，使用四层有机金属化合物预涂层，该预涂层含有(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的乙醇溶液(1.0％)。通过将阳极浸入至聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二噁英-2-基甲氧基)-2-丁烷-磺酸溶液中形成导电聚合物涂覆物。一旦涂覆，就使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程2次。之后，将部件浸入至具有1.1％固含量和20mpa.s粘度的经分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(clevios
tm k，heraeus)中。一旦涂覆，就使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程8次。之后，将部件浸入至具有2.0％固含量和20mpa.s粘度的经分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(clevios
tm k，heraeus)中。一旦涂覆，就使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程3次。之后，将部件浸入至具有2％固含量和160mpa.s粘度的经分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(clevios
tm k，heraeus)中。一旦涂覆，就使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程14次。然后，将部件浸入至石墨分散体中并干燥。最后，将部件浸入至银分散体中并干燥。以该方式制造了47μf/35v电容器的多个部件(450个)、并将其封装在二氧化硅树脂中。
[0164]
实施例4
[0165]
电容器用实施例3中描述的方式形成，不同之处在于使用不同的导电聚合物。也就是说，通过将阳极浸入至聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二噁英-2-基甲氧基)-2-丁烷-磺酸溶液中形成导电聚合物涂层。一旦涂覆，就使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程6次。之后，将部件浸入至具有2.0％固含量和20mpa.s粘度的经分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(clevios
tm k，heraeus)中。一旦涂覆，就使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程3次。之后，将部件浸入至具有2％固含量和160mpa.s粘度的经分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(clevios
tm k，heraeus)中。一旦涂覆，就使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程14次。然后，将部件浸入至石墨分散体中并干燥。最后，将部件浸入至银分散体中并干燥。以该方式制造了47μf/35v电容器的多个部件(450个)、并将其封装在二氧化硅树脂中。
[0166]
测量的最小、平均和最大bdv值和平均电介质厚度在下表1中列出。
[0167]
表1:bdv、电介质厚度和计算的介电强度
[0168][0169]
浪涌电压测试后的电容中值结果如下表2所示。
[0170]
表2:浪涌电压测试结果
[0171][0172]
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以实施本发明的这些和其它修改和变化。另外，应该理解的是，各种实施方案的各方面可整体或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前面的描述仅是示例性的，且并不意图限制在这些所附权利要求中进一步描述的本发明。