聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物及其制备方法。


背景技术：

2.由于能够通过利用聚有机硅氧烷对基材进行处理来赋予平滑性、拒水性，因此其被使用于纤维处理剂、脱模剂、拒水剂、化妆品、毛发用化妆品等。其中，高聚合的聚硅氧烷的平滑性的赋予效果优异。此外，已知若将季铵盐这样的阳离子表面活性剂用作乳化这些聚硅氧烷时的表面活性剂，则聚硅氧烷对基材的吸附性会提升。因此，对利用阳离子表面活性剂乳化高聚合度的聚硅氧烷而得到的乳液的要求较高。
3.聚硅氧烷的乳化中的普通方法为，利用乳化机的机械性的剪切力来使聚硅氧烷与表面活性剂乳化、分散于水中的方法，但是高聚合度的聚硅氧烷的粘度过高，无法均匀地施加机械性的剪切力，而无法获得稳定的乳液。
4.作为获得高聚合度的聚硅氧烷乳液的方法，已知一种使用酸或碱催化剂，在乳液中使硅氧烷单体的乳液进行聚合的乳液聚合法(专利文献1、2)。然而，当在这样的乳液聚合法中使用文献记载的以十六烷基三甲基氯化铵为代表的季铵盐这种阳离子表面活性剂时，聚合速度极度缓慢，因此进行高聚合度化需要较长时间。即使实行了在工业上被认为是实用极限的150小时左右的聚合，聚硅氧烷也仅能聚合到萃取后的粘度为数万mpa
·
s的等级。
5.作为获得高聚合度聚硅氧烷的阳离子乳液的方法，也提出过利用硅醇盐催化剂来进行聚合的方法(专利文献3)、利用氢氧化铵催化剂来进行聚合的方法(专利文献4)，但是聚合度等级同样不充分。
6.此外，也提出过一种利用阴离子表面活性剂来制造高聚合聚硅氧烷乳液后，添加阳离子表面活性剂的方法(专利文献5、6)，但是因为同时使用阴离子表面活性剂，因此在稳定性上存在问题。
7.进一步，也提出过一种以两阶段的温度条件来实行聚合的方法(专利文献7)，但是存在进行高聚合度化需要长时间的聚合时间的问题。
8.此外，近年来在纤维处理剂领域，要求仅靠高聚合度聚硅氧烷则难以达成的等级的洗涤耐久性的情况逐渐变多。虽也有通过向高聚合度聚硅氧烷的乳液中添加二氧化硅等覆膜强化剂来提高覆膜的强度，从而提升耐久性的实例，但是也存在因添加二氧化硅导致稳定性下降、制造工序增加等问题。现有技术文献专利文献
9.专利文献1：日本特公昭41-13995号公报专利文献2：日本特公昭56-38609号公报专利文献3：日本特开平08-104752号公报专利文献4：日本特开2001-106787号公报专利文献5：日本特开平09-137062号公报
专利文献6：日本特开平10-140480号公报专利文献7：日本特开平09-278626号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
10.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物，其粘度为300,000mp
·
s以上而较高，并且稳定性及耐久性良好。本发明的目的在于提供一种能够使这种乳液组合物在相对较短的时间内进行聚合的制备方法。解决技术问题的技术手段
11.为了达成上述目的，本发明提供一种聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物，其特征在于，其含有：100质量份的(a)下述平均组成式(1)所表示且25℃下的粘度为300,000mpa
·
s以上的聚有机硅氧烷，[化学式1]式(1)中，r1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团，r2相互独立地为选自上述r1的选项中的基团、羟基或碳原子数为1～20的烷氧基，a、b、c、d为使该聚有机硅氧烷在25℃下的粘度满足300,000mpa
·
s以上的值，且a≥2、c d≥1；0.1～30质量份的(b-1)阳离子表面活性剂q
13
(ch3)n

·
x-，其中，q1为相同或不同种类的碳原子数为6～30的一价有机基团，x为卤素原子或碳原子数为1～6的一价羧基；0.1～30质量份的(b-2)阳离子表面活性剂q2(ch3)3n

·
x-，其中，q2为碳原子数为17～30的一价有机基团，x为卤素原子或碳原子数为1～6的一价羧基；30～3,000质量份的(c)水。
[0012]
这样的聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物为粘度较高的高聚合聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物，并且稳定性良好，且耐久性也良好。
[0013]
此时，本发明的乳液组合物优选进一步包含非离子表面活性剂。
[0014]
如此，通过同时使用阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂，使乳液容易小粒径化，由此使得乳液的稳定性提升。
[0015]
此外，本发明的乳液组合物优选在干燥后形成覆膜。
[0016]
如此，能够将本发明的乳液化合物干燥而形成覆膜。
[0017]
此外，本发明提供一种纤维处理剂，其特征在于，其包含上述聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物。
[0018]
此外，本发明提供一种脱模剂，其特征在于，其包含上述聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物。
[0019]
此外，本发明提供一种拒水剂，其特征在于，其包含上述聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物。
[0020]
此外，本发明提供一种化妆品，其特征在于，其包含上述聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物。
[0021]
此外，本发明提供一种毛发用化妆品，其特征在于，其包含上述聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物。
[0022]
如此，能够将本发明的聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物适宜地用作纤维处理剂、脱模剂、拒水剂、化妆品、毛发用化妆品中包含的成分。
[0023]
此外，本发明提供一种聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物的制备方法，其特征在于，在碱催化剂的存在下，以0～30℃对乳液实行1～150小时的聚合，进一步实行中和，所述乳液通过使以下成分乳化、分散而得到：100质量份的(d)通式ho-[r
12
sio]
j-h所表示的两末端羟基聚二有机硅氧烷，其中，r1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团，j为使该两末端羟基聚二有机硅氧烷在25℃下的粘度满足小于2,000mpa
·
s的值；0～20质量份的(e)下述所示的任意一种或两种以上的有机烷氧基硅烷，si(or3)4、r1si(or3)3、r
12
si(or3)2、r
13
si(or3)，其中，r1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团，r3相互独立地为氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团；0.1～30质量份的(b-1)阳离子表面活性剂q
13
(ch3)n

·
x-，其中，q1为相同或不同种类的碳原子数为6～30的一价有机基团，x为卤素原子或碳原子数为1～6的一价羧基；0.1～30质量份的(b-2)阳离子表面活性剂q2(ch3)3n

·
x-，其中，q2为碳原子数为17～30的一价有机基团，x为卤素原子或碳原子数为1～6的一价羧基；30～3,000质量份的(c)水。
[0024]
若为这样的乳液组合物的制备方法，则能够使粘度较高的高聚合聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物在相对较短的时间内进行聚合，该乳液组合物的稳定性良好，并且耐久性也良好。发明效果
[0025]
本发明的聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物为粘度较高的高聚合聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物，并且稳定性良好，且耐久性也良好。此外，该乳液组合物能够单独地形成覆膜，进一步能够使该覆膜的耐久性也良好。能够将这样的乳液组合物适宜地用作纤维处理剂、脱模剂、拒水剂、化妆品、毛发用化妆品等。
[0026]
此外，本发明的聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物的制备方法能够使这种乳液组合物在相对较短的时间内进行聚合，因而在工业上也是有用的。
具体实施方式
[0027]
本技术的发明人为了达成上述目的而进行了认真研究，结果发现通过在碱催化剂的存在下，以0～30℃对乳液实行1～150小时的聚合，并进一步实行中和，能够使该乳液在
相对较短的时间内进行聚合，该乳液通过使以下成分乳化、分散而得到：100质量份的(d)通式ho-[r
12
sio]
j-h所表示的两末端羟基聚二有机硅氧烷，其中，r1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团，j为使该两末端羟基聚二有机硅氧烷在25℃下的粘度满足小于2,000mpa
·
s的值；0～20质量份的(e)下述所示的任意一种或两种以上的有机烷氧基硅烷，si(or3)4、r1si(or3)3、r
12
si(or3)2、r
13
si(or3)，其中，r1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团，r3相互独立地为氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团；0.1～30质量份的(b-1)阳离子表面活性剂q
13
(ch3)n

·
x-，其中，q1为相同或不同种类的碳原子数为6～30的一价有机基团，x为卤素原子或碳原子数为1～6的一价羧基；0.1～30质量份的(b-2)阳离子表面活性剂q2(ch3)3n

·
x-，其中，q2为碳原子数为17～30的一价有机基团，x为卤素原子或碳原子数为1～6的一价羧基；30～3,000质量份的(c)。此外，本技术的发明人发现，由此能够获得一种阳离子乳液组合物，其含有下述平均组成式(1)所表示且25℃下的粘度为300,000mpa
·
s以上的聚有机硅氧烷作为(a)成分，该乳液组合物的稳定性良好，并且耐久性也良好，从而完成了本发明。[化学式2]式(1)中，r1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团，r2相互独立地为选自上述r1的选项中的基团、羟基或碳原子数为1～20的烷氧基，a、b、c、d为使该聚有机硅氧烷在25℃下的粘度满足300,000mpa
·
s以上的值，且a≥2、c d≥1。
[0028]
这样的300,000mpa
·
s以上的高粘度的聚有机硅氧烷通常是高聚合度的聚有机硅氧烷。因此，在对本发明进行说明时，有时称为高聚合度聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物。
[0029]
以下，对本发明的实施方案进行说明，但是本发明并不限定于此。
[0030]
首先，对本发明的聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物的各成分进行说明。
[0031]
[(a)成分](a)成分为下述平均组成式(1)所表示且25℃下的粘度为300,000mpa
·
s以上的聚有机硅氧烷。在本发明的乳液组合物中，含有100质量份的该(a)成分。[化学式3]
式(1)中，r1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团，r2相互独立地为选自上述r1的选项中的基团、羟基或碳原子数为1～20的烷氧基，a、b、c、d为使该聚有机硅氧烷在25℃下的粘度满足300,000mpa
·
s以上的值，且a≥2、c d≥1。
[0032]
如上所述，r1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团。碳原子数为1～20的一价有机基团可以是直链、支链或环状中的任意一种，具体而言，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基等的烷基；苯基、甲苯基、萘基等的芳基；乙烯基、烯丙基等的烯基；或这些有机基团结构中的部分氢原子被卤素原子、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、巯基等含极性基团的有机基团取代的基团等。此处，在工业及特性上，优选r1的80％以上为甲基。
[0033]
此外，如上所述，r2相互独立地为选自上述r1的选项中的基团、羟基或碳原子数为1～20的烷氧基。碳原子数为1～20的烷氧基可以是直链、支链或环状中的任意一种，具体而言，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基等，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基、丙氧基。
[0034]
当上述平均组成式(1)中存在有反应性官能团时，该反应性官能团可与其他化合物进行反应。具体而言，当上述平均组成式(1)中存在有氨基时，可与含环氧基的聚氧化烯化合物或含环氧基的烷基化合物进行开环反应，此外，可与乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐之类的羧酸酐进行乙酰化反应。此外，当上述平均组成式(1)中存在环氧基时，可与含氨基化合物进行开环反应。另外，与上述所示的反应性官能团的反应不限定于这些反应。
[0035]
上述平均组成式(1)中的a、b、c、d为使聚有机硅氧烷在25℃下的粘度满足300,000mpa
·
s以上的值，更优选为使聚有机硅氧烷在25℃下的粘度满足400,000mpa
·
s以上的值，进一步优选为使聚有机硅氧烷在25℃下的粘度满足500,000mpa
·
s以上的值。另外，该粘度是绝对粘度，能够以液状进行测定时是直接利用旋转粘度计在25℃下测得的值，粘度过高而无法测定时是利用旋转粘度计在25℃下测定甲苯溶解粘度而得到的值。此外，a≥2、c d≥1。
[0036]
关于上述平均组成式(1)中的b，典型地能够取50以上的值，优选取100以上的值。然而，当c d值较大时，交联单元会增加，因此有时即便b为50以下，粘度仍会成为300,000mpa
·
s以上。
[0037]
作为(a)成分的具体实例，可列举出下述平均组成式，但是并不限定于这些平均组成式。下述平均组成式中，a、b、c、d、e、f为使聚有机硅氧烷在25℃下的粘度满足300,000mpa
·
s以上的值，且a≥2、c d≥1。此外，关于下述平均组成式中的b e f，典型地能够取50以上的值，优选取100以上的值。
[0038]
[化学式4]
[0039]
[化学式5]
[0040]
[化学式6]
[0041]
[(b-1)成分及(b-2)成分](b-1)成分及(b-2)成分如下所述。(b-1)阳离子表面活性剂：q
13
(ch3)n

·
x-，其中，q1为相同或不同种类的碳原子数为6～30的一价有机基团，x为卤素原子或碳原子数为1～6的一价羧基。(b-2)阳离子表面活性剂：q2(ch3)3n

·
x-，其中，q2为碳原子数为17～30的一价有机基团，x为卤素原子或碳原子数为1～6的一价羧基。
[0042]
在本发明的乳液组合物中，相对于100质量份的(a)成分，含有0.1～30质量份的(b-1)成分，且含有0.1～30质量份的(b-2)成分。
[0043]
这些作为(b-1)成分及(b-2)成分的阳离子表面活性剂用于使聚有机硅氧烷乳化、分散于水中，但是关于(b-1)及(b-2)成分的作用机理，本技术的发明人认为除了作为乳化剂的作用机理以外，还有如下所述的作用机理。认为在本发明的聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物的制备方法中，使聚有机硅氧烷乳化、分散于水中后再加入碱催化剂时，水相中产生的oh-与作为(b-1)成分及(b-2)成分的阳离子表面活性剂的相对离子(counter ion)进行交换，由此阳离子表面活性剂本身也作为催化剂发挥作用，其结果，能够更有效率地使(a)成分的聚有机硅氧烷进行高聚合度化。
[0044]
如上所述，作为(b-1)成分的阳离子表面活性剂为q
13
(ch3)n

·
x-所表示的阳离子表面活性剂，q1为相同或不同种类的碳原子数为6～30的一价有机基团，优选为碳原子数为7～18的一价有机基团。当q1的碳原子数小于6时，表面活性剂的亲水性过强，与(a)成分的聚有机硅氧烷的接触频率变少，为了使聚有机硅氧烷进行高聚合度化需要长时间的聚合。此外，当q1的碳原子数大于30时，作为表面活性剂的乳化力较弱，有时无法获得稳定的乳液。
[0045]
作为q1的具体实例，可列举出：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、环戊基、环己基、环庚基等的烷基；苯基、苄基、甲苯基、萘基等的芳基；十八烯基等的烯基等。其中，优选辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。
[0046]
此外，x-为卤素离子或碳原子数为1～6的一价羧酸离子，具体而言，可列举出：cl-、br-、i-等的卤素离子；hcoo-、ch3coo-、c2h5coo-等的羧酸离子。其中，优选cl-、hcoo-、ch3coo-。
[0047]
作为(b-1)成分的具体实例，可列举出三己基甲基氯化铵、三庚基甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三壬基甲基氯化铵、十三烷基甲基氯化铵、三月桂基甲基氯化铵、三辛基甲基醋酸铵、三月桂基甲基醋酸铵等，但是并不限定于这些实例。
[0048]
相对于100质量份的(a)成分，作为(b-1)成分的阳离子表面活性剂的使用量，能够使用0.1～30质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份。当少于0.1质量份时，有时(a)成分在聚合过程中无法效率良好地高聚合度化，此外，当多于30质量份时，乳液的稳定性容易变得不稳定。
[0049]
此外，如上所述，(b-2)成分的阳离子表面活性剂为q2(ch3)3n

·
x-所表示的阳离子表面活性剂，能够提升乳液的稳定性。此处，q2为碳原子数为17～30的一价有机基团，优选为碳原子数为18～28的一价有机基团。当q2的碳原子数小于17时，与(b-1)所表示的阳离子表面活性剂的相容性差，有时乳液的稳定性会下降。当q2的碳原子数大于30时，与q1的情况相同，作为表面活性剂的乳化力弱，有时无法获得稳定的乳液。q2的x-与上述q1的x-相同。
[0050]
作为(b-2)成分的具体实例，可列举出十八烷基三甲基氯化铵、二十烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基醋酸铵、二十烷基三甲基醋酸铵、二十二烷基三甲基醋酸铵等，但是并不限定于这些实例。
[0051]
相对于100质量份的(a)成分，作为(b-2)成分的阳离子表面活性剂的使用量，能够使用0.1～30质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份。当少于0.1质量份时，乳液的稳定性容易变得不稳定，当多于30质量份时，有时(a)成分在聚合过程中无法效率良好地高聚合度化。
[0052]
与(b-2)成分相比，(b-1)成分的疏水性更高，因此与(a)成分的聚有机硅氧烷的接触频率高，能够期待进一步加快聚合速度的效果，然而有时疏水性也会过高而导致乳化能力较差。因此，当仅使用(b-1)时，乳液的经时稳定性有时会因乳液的组成、粒径、粘度、ph等条件而变差。因此，与(b-1)成分相比，通过同时使用乳化能力较高的(b-2)成分，能够在加快聚合速度的情况下提高乳液的稳定性。
[0053]
此外，在本发明的聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物中，通过同时使用阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂，使乳液容易小粒径化，由此使得乳液的稳定性提升。作为非离子表面活性剂，可例示出聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯山梨醇烷基酯(polyoxyalkylene sorbitan alkyl ester)、聚乙二醇、聚丙二醇、二乙二醇等，能够单独使用一种或适当选择两种以上来使用。其中，优选下述通式(2)所表示的非离子表面活性剂。r4o(eo)
p
(po)qh(2)式(2)中，r4为碳原子数为8～30的直链或支链的烷基，eo表示氧化乙烯基，po表示氧化丙烯基，这些基团的排列可以为嵌段状也可以为无规状。p及q独立地为0～100的整数，
并且p q＞0。尤其，在上述通式(2)中，r4优选为碳原子数为8～18的直链或支链的烷基，p、q优选独立地为0～25且0＜p q≤50。
[0054]
此外，出于补足乳液的稳定性等的目的而添加以下表面活性剂没有任何问题：(b-1)成分及(b-2)成分以外的季铵盐、烷基胺醋酸盐等的阳离子表面活性剂；烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等的两性表面活性剂。
[0055]
[(c)成分]相对于100质量份的(a)成分，本发明的乳液组合物掺合有30～3,000质量份的作为(c)成分的水，优选掺合有40～2,400质量份的作为(c)成分的水。若水过少，则无法形成油包水型乳液，若过多，则不经济。
[0056]
[乳液组合物的制备方法]接着，本发明的乳液组合物的制备方法如下所述。即，在碱催化剂的存在下，以0～30℃对乳液实行1～150小时的聚合，并进一步实行中和，该乳液通过使以下成分乳化、分散而得到：100质量份的(d)通式ho-[r
12
sio]
j-h所表示的两末端羟基聚二有机硅氧烷，其中，r1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团，j为使该两末端羟基聚二有机硅氧烷在25℃下的粘度满足小于2,000mpa
·
s的值；0～20质量份的(e)如下所示的任意一种或两种以上的有机烷氧基硅烷，si(or3)4、r1si(or3)3、r
12
si(or3)2、r
13
si(or3)，其中，r1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团，r3相互独立地为氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团；0.1～30质量份的(b-1)阳离子表面活性剂q
13
(ch3)n

·
x-，其中，q1为相同或不同种类的碳原子数为6～30的一价有机基团，x为卤素原子或碳原子数为1～6的一价羧基；0.1～30质量份的(b-2)阳离子表面活性剂q2(ch3)3n

·
x-，其中，q2为碳原子数为17～30的一价有机基团，x为卤素原子或碳原子数为1～6的一价羧基；30～3,000质量份的(c)水。
[0057]
[(d)成分]首先，作为(d)成分的通式ho-[r
12
sio]
j-h所表示的两末端羟基聚二有机硅氧烷是作为(a)成分的聚有机硅氧烷的原料，其中，r1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团，j为使该两末端羟基聚二有机硅氧烷在25℃下的粘度满足小于2,000mpa
·
s的值。
[0058]
关于上述通式中的j，典型地能够取1～400这样的值。
[0059]
作为(d)成分的具体实例，可列举出下述平均组成式，但是并不限定于这些平均组成式。下述平均组成式中的j、k l、k l m为使两末端羟基聚二有机硅氧烷在25℃下的粘度满足小于2,000mpa
·
s的值。此外，关于下述通式中的j、k l、k l m，典型地能够取1～400这样的值。
[0060]
[化学式7]
[0061]
[(e)成分]作为(e)成分的有机烷氧基硅烷是作为(a)成分的聚有机硅氧烷的原料，且是下述通式中的任意一种或两种以上的有机烷氧基硅烷。si(or3)4、r1si(or3)3、r
12
si(or3)2、r
13
si(or3)，其中，r1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团。作为碳原子数为1～20的一价有机基团，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基等的烷基；苯基、甲苯基、萘基等的芳基；乙烯基、烯丙基等的烯基；或这些有机基团结构中的部分氢原子被卤素原子或氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、巯基等的含极性基团的有机基团取代的基团等。此处，在工业及特性上，优选r1的80％以上为甲基。此外，r3相互独立地为氢原子或碳原子数为1～20的一价有机基团。r3的碳原子数为1～20的一价有机基团与上述r1相
同，优选为甲基、乙基、丙基、丁基，进一步优选为甲基、乙基。
[0062]
相对于100质量份的作为(d)成分的两末端羟基聚二有机硅氧烷，(e)成分的使用量为0～20质量份，优选为0～15质量份。若(e)成分的掺合量过多，则覆膜化时有时会变脆且耐久性下降。
[0063]
作为(e)成分的具体实例，可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-丁烯基)丙胺、n-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，但是并不限定于这些实例。
[0064]
[(b-1)成分、(b-2)成分、(c)成分]关于本发明的乳液组合物的制备方法中使用的(b-1)成分、(b-2)成分、(c)成分，与上述相同。
[0065]
使用均质搅拌机(homomixer)、均质机(homogenizer)、胶体磨(colloid mill)、均质分散机(homodisper)、管内混合机(line mixer)这样的乳化机，将这些作为(d)成分的两末端羟基聚二有机硅氧烷、作为(e)成分的有机烷氧基硅烷、上述作为(b-1)成分及(b-2)成分的阳离子表面活性剂、以及作为(c)成分的水制成均匀的乳液后，添加碱催化剂，以0～30℃实行1～150小时的聚合。
[0066]
此处，作为碱催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氟化钾、氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷、三氟甲基苯基三甲基氢氧化铵等。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷。
[0067]
相对于100质量份的作为(d)成分的两末端羟基有机硅氧烷，碱催化剂的使用量优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.03～5质量份。
[0068]
另外，若使用离子交换树脂将作为(b-1)及(b-2)成分的阳离子表面活性剂制成氢氧化季铵，则该氢氧化季铵本身作为碱催化剂成分来发挥作用，因而不需要另外添加碱催化剂。如此，当使(b-1)成分或(b-2)成分本身作为碱催化剂成分而发挥作用时，也相当于本发明的乳液组合物的制备方法中的在碱催化剂的存在下对使上述(d)、(e)、(b-1)、(b-2)及(c)成分乳化、分散而得到的乳液实行聚合。
[0069]
此外，聚合温度为0～30℃。当低于0℃时，聚合的进行较慢而不实用，当高于30℃时，乳液的稳定性变得不稳定。优选聚合温度为5～25℃。此外，聚合时间为1～150小时。当小于1小时时，聚合不充分，若长于150小时，则变地不适合于工业。该聚合时间优选为5～
120小时。
[0070]
在规定的聚合时间后进行中和，由此能够使聚合反应停止。此处的中和能够利用酸性化合物来实行。作为酸性化合物，可列举出盐酸、甲酸、乙酸、丙酸等，优选盐酸、甲酸、乙酸。另外，也能够利用离子交换树脂来代替使用酸性化合物而进行中和。
[0071]
通过以上方法得到的本发明的高聚合度有机硅氧烷的阳离子乳液组合物可适宜地用作纤维处理剂、脱模剂、拒水剂、化妆品原料等，通过对各种纤维、皮革、纸、毛发等进行处理，能够赋予优异的柔软性、润滑性、拒水性、量感等。另外，作为纤维，可列举出：棉、麻、蚕丝、羊毛这样的天然纤维；聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、维尼纶(vinylon)、聚氯乙烯、氨纶(spandex)等的合成纤维；醋酸纤维等的半合成纤维等，但是并不限定于这些纤维。
[0072]
能够向本发明的高聚合度有机硅氧烷的阳离子乳液组合物中适当掺合各种增稠剂、颜料、染料、渗透剂、抗静电剂、消泡剂、阻燃剂、抗菌剂、防腐剂、拒水剂、交联剂、密合提升剂或其他硅油、有机硅树脂、二氧化硅、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等。
[0073]
本发明的高聚合度有机硅氧烷的阳离子乳液组合物能够在干燥后形成覆膜，能够对纤维、纸、金属、木材、橡胶、塑胶、玻璃等各种基材表面进行处理来加以使用。作为涂布于基材的方法，可以是浸渍法、喷雾法、辊涂法、棒涂法、刷涂法等以往公知的各种涂布方法。实施例
[0074]
以下，示出实施例及比较例，对本发明进行具体说明，但是本发明并不受下述实施例限制。另外，在下述实例中，“％”表示“质量％”。
[0075]
[实施例1]使用均质搅拌机、分散机来使300g的通式ho-[(ch3)2sio]
n-h所表示的两末端羟基聚二甲基硅氧烷((d)成分)(其中，n为约310，25℃下的粘度为1,500mpa
·
s)、4.3g的三乙氧基苯基硅烷((e)成分)、24.0g的三辛基甲基氯化铵((b-1)成分)的有效成分为75％的ipa(异丙醇)溶液(tomac-75：lion specialty chemicals co.,ltd.制造)、18.0g的二十二烷基三辛基氯化铵((b-2)成分)的有效成分为80％的乙醇产品(lipoquad22-80：lion specialty chemicals co.,ltd.制造)、239.3g的离子交换水((c)成分)均匀地乳化、分散，由此获得乳液。向该乳液中添加6.6g的30％氨水溶液(碱催化剂)。然后，将液体温度降至15℃，并实行24小时的聚合，利用7.8g的乙酸进行中和，由此获得乳液a。
[0076]
[实施例2]除了将实施例1的离子交换水变更成215.3g，并进一步追加24.0g的作为非离子乳化剂的聚氧化乙烯烷基醚emulgen 109p(kao corporation制造)以外，以与实施例1相同的方式获得乳液b。
[0077]
[实施例3]除了将实施例2的三辛基甲基氯化铵的有效成分为75％的ipa溶液(tomac-75：lion specialty chemicals co.,ltd.制造)变更成3.0g，并将离子交换水变更成236.3g以外，以与实施例2相同的方式获得乳液c。
[0078]
[实施例4]除了将实施例2的三辛基甲基氯化铵的有效成分为75％的ipa溶液(tomac-75：lion specialty chemicals co.,ltd.制造)变更成12.0g，并将离子交换水变更成227.3g
以外，以与实施例2相同的方式获得乳液d。
[0079]
[实施例5]除了将实施例4中的聚合条件设为在15℃下进行48小时的聚合以外，以与实施例4相同的方式获得乳液e。
[0080]
[实施例6]除了将实施例4的离子交换水变更成231.6g，并添加2.3g的85％的koh来代替30％氨水溶液以外，以与实施例4相同的方式获得乳液f。
[0081]
[比较例1]除了将实施例1的三乙氧基苯基硅烷变更成1.1g、将离子交换水变更成258.7g、并进一步将三辛基甲基氯化铵的有效成分为75％的ipa溶液(tomac-75：lion specialty chemicals co.,ltd.制造)及二十二烷基三辛基氯化铵的有效成分为80％的乙醇产品(lipoquad 22-80：lion specialty chemicals co.,ltd.制造)变更成25.8g的十六烷基三甲基氯化铵的有效成分为30％的水溶液(quartamin 60w：kao corporation制造)以外，以与实施例1相同的方式获得乳液g。
[0082]
[比较例2]除了将比较例1中的聚合条件设为在15℃下进行96小时的聚合以外，以与比较例1相同的方式获得乳液h。
[0083]
[比较例3]除了将比较例1的三乙氧基苯基硅烷变更成4.3g，并将离子交换水变更成255.5g以外，以与比较例1相同的方式获得乳液i。
[0084]
[比较例4]除了将比较例3的十六烷基三甲基氯化铵的有效成分为30％的水溶液(quartamin 60w：kao corporation制造)变更成24.0g的三辛基甲基氯化铵的有效成分为75％的ipa溶液(tomac-75：lion specialty chemicals co.,ltd.制造)，并将离子交换水变更成257.3g以外，以与比较例3相同的方式获得乳液j。
[0085]
[比较例5]除了在比较例4中追加25.8g的十六烷基三甲基氯化铵的有效成分为30％的水溶液(quartamin 60w：kao corporation制造)，并将离子交换水变更成231.5g以外，以与比较例4相同的方式进行制造，但是该组成未能制造乳液k，因此未实行物性、特性评价。
[0086]
[比较例6]使用均质搅拌机、分散机来使300g的25℃下的粘度为800,000mpa
·
s的直链二甲基硅油、21.6g的十六烷基三甲基氯化铵的有效成分为30％的水溶液(quartamin 60w：kao corporation制造)、235.2g的离子交换水均匀地乳化、分散，由此获得乳液l。
[0087]
通过下述评价方法来测定上述实施例1～6、比较例1～6中获得的乳液的物性、特性，并将结果示于表1、2。
[0088]
(所萃取的聚硅氧烷的粘度)边搅拌边向2l的ipa中添加300g的乳液a～l，由此破坏乳液来萃取聚二有机硅氧烷，以105℃使该聚二有机硅氧烷干燥3小时后，在25℃下使用bh型旋转粘度计测定粘度。另外，该粘度能够以液状进行测定时直接进行测定，粘度过高而无法测定时则是测定10％甲
苯溶解粘度。粘度过高而无法测定时的粘度均为300,000mpa
·
s以上。
[0089]
(是否形成覆膜)将20g的乳液a～l分装至pp(聚丙烯)托盘，以25℃使其干燥48小时后，进一步以105℃使其干燥1小时，评价是否形成了覆膜。
○
：形成了覆膜
×
：没有形成覆膜(保持液状)
[0090]
(保存稳定性)肉眼评价在25℃下静置1个月后的外观。
○
：没有分离
△
：稍微分离
×
：完全分离
[0091]
(处理布的质地)以使聚有机硅氧烷浓度成为1％的方式，用离子交换水稀释乳液a～l来制作处理液。使涤棉平纹布(t/c broadcloth)浸渍于处理液中10秒后，以轧液率为100％的条件使用辊进行轧液，并以150℃干燥2分钟。然后，对处理布进行手感评价，并与未处理布比较柔软性及平滑性。
○
：良好
×
：未处理布级别
[0092]
(处理布的洗涤耐久性)以使聚有机硅氧烷浓度成为1％的方式，用离子交换水稀释乳液a～l来制作处理液。使涤棉平纹布浸渍于处理液中10秒后，以轧液率为100％的条件使用辊进行轧液，并以150℃干燥2分钟。然后，将处理布裁切成一半，通过基于jis l0217 103的方法，使用洗衣机来对其中的一片处理布实施一次洗涤后，以室温干燥一天。利用x射线荧光分析装置(rigaku corporation制造)来测定洗涤前后的处理布的纤维表面的聚硅氧烷残留量，并计算洗涤后的残留率(％)。
[0093]
[表1]
[0094]
[表2]
[0095]
如表1、2所示，本发明的高聚合度聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物即便是高粘度，仍能够在相对较短的时间内进行聚合，并且具有形成覆膜的能力，因此对纤维进行处理时的耐久性优异，此外处理布的质地也良好。进一步，本发明的高聚合度聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物的保存稳定性也优异。相对于此，由比较例的组成获得的阳离子乳液组合物的稳定性虽高，但是没有形成覆膜的能力，并且进行纤维处理时的耐久性差，或者虽然具有形成覆膜的能力，但是乳液的稳定性低，很快就分离。工业实用性
[0096]
通过将本发明的高聚合度聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物用作纤维处理剂，能够对纤维赋予良好的柔软性、耐久性也优异，因此洗涤处理后也能够维持良好的柔软性。进一步，处理本发明的高聚合度聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物并加以干燥时，所形成的覆膜的耐久性高，因此通用性也优异，除了应用于纤维处理剂以外，还能够广泛地应用于脱模剂、拒水剂、化妆品、毛发用化妆品等。