树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板及半导体装置的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物、使用其的树脂片、多层印刷电路板及半导体装置。


背景技术：

2.由于多层印刷电路板的小型化、及高密度化，正在盛行将多层印刷电路板中使用的层叠板薄型化的研究。随着薄型化，对绝缘层也要求薄型化，正在谋求不含玻璃布的树脂片。作为绝缘层的材料的树脂组合物中，热固化性树脂为主流，用于在绝缘层间获得导通的钻孔通常通过激光加工来进行。
3.另一方面，基于激光加工的钻孔存在对于孔数多的高密度基板的确加工时间变长的问题。因此，近年来要求下述树脂片：其通过使用利用光线等的照射，曝光部会进行固化(曝光工序)，未曝光部可去除(显影工序)的树脂组合物，从而能通过曝光及显影工序一次性进行钻孔加工。
4.作为曝光的方法，使用将汞灯作为光源并隔着光掩模进行曝光的方法，该汞灯的光源要求能够适当地进行曝光的材料。将该汞灯作为光源的曝光方法使用ghi混合射线(g射线的波长436nm、h射线的波长405nm、i射线的波长365nm)等，可以选择通用的光固化引发剂。另外，近年来，作为曝光方法，基于图案的数字数据，在不隔着光掩模地对感光性树脂组合物层直接描绘的直接描绘曝光法的导入也在进行。该直接描绘曝光法比隔着光掩模的曝光法对准精度良好，并且能够得到高精细的图案，因此尤其适用于需要高密度的布线形成的基板。其光源使用激光等单色光，其中可形成高精细的抗蚀图案的dmd(数字微镜器件，digital micromirror device)方式的装置中，使用波长405nm(h射线)的光源。
5.作为显影方法，从可得到高精细的图案的方面出发，可以使用碱显影。
6.为了实现曝光工序中的迅速的固化，层叠板、树脂片中使用的感光性的树脂组合物中使用(甲基)丙烯酸酯等具有烯属不饱和基团的化合物。
7.另外，专利文献1中，作为层叠板、树脂片中使用的感光性的树脂组合物，记载了包含双马来酰亚胺化合物(固化性树脂)和光自由基聚合引发剂(固化剂)的树脂组合物。
8.专利文献2有关于包含含多元羧基化合物和环氧树脂等固化性树脂的树脂组合物的记载，所述含多元羧基化合物是使双马来酰亚胺与单胺反应后与酸酐反应而得到的。而且，专利文献2中有关于能够得到具有碱显影性的固化物的含多元羧基化合物的记载。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：wo2018/56466a1
12.专利文献2：日本特开2015-229734公报


技术实现要素：

13.发明要解决的问题
14.但是，以往的使用(甲基)丙烯酸酯系树脂的固化物得不到充分的物性，在优异的
保护膜、及层间绝缘层的形成方面有限制。另外，在未曝光部中，碱显影性不充分，得不到高精细的抗蚀图案，在高密度印刷电路板的使用中存在问题。
15.另外，专利文献1中，使用双马来酰亚胺化合物作为固化性树脂，但通常马来酰亚胺化合物由于透光性差，因此若包含马来酰亚胺化合物，则光不会充分到达至光固化引发剂，光固化引发剂难以产生自由基，其反应性非常低。因此，专利文献1中，通过在显影前进行追加加热来使马来酰亚胺化合物固化，但由于伴随加热，因此得不到高精细的抗蚀图案。另外，专利文献1中记载的树脂组合物原来碱显影性不充分，因此在显影后未曝光的树脂组合物也会残存。因此，从这点来看，专利文献1中，得不到高精细的抗蚀图案，无法用于高密度印刷电路板的制造。
16.专利文献2中记载的含多元羧基化合物必须是使双马来酰亚胺与单胺反应后与酸酐反应来得到，因此工序烦杂。另外，作为单胺，使用芳香族胺化合物，因此该含多元羧基化合物在其结构中包含具有芳香环的酰胺基。因此，该含多元羧基化合物的透光性差、会阻碍光固化反应，因此实际上，难以用于感光性树脂组合物。
17.另外，本发明人等进行了深入研究，结果得到如下见解：对于包含马来酰亚胺化合物的树脂组合物，通常，马来酰亚胺化合物与其他化合物的相容性差，因此，在有机溶剂中的溶解性差，难以将这样的树脂组合物用于清漆。
18.另一方面，本发明人等得到如下见解：包含马来酰亚胺化合物、溶解性优异的清漆由于液态成分多，因此即使干燥，得到的树脂片的粘性也强。
19.因此，本发明是鉴于前述问题点而作出的，其提供如下树脂组合物、使用其的树脂片、多层印刷电路板、以及半导体装置，所述树脂组合物具有良好的溶解性及光固化性、包含光聚合引发剂和具有1个以上羧基的化合物的情况下进而具有良好的碱显影性、而且能够得到粘性得以抑制的树脂片。
20.用于解决问题的方案
21.本发明人等进行了深入研究，结果发现，对于包含特定的双马来酰亚胺化合物(a)和与该双马来酰亚胺化合物(a)不同的选自由6种特定的化合物组成的组中的至少2种马来酰亚胺化合物(b)的树脂组合物，具有良好的溶解性及光固化性，还包含光聚合引发剂和具有1个以上羧基的化合物的情况下，具有良好的溶解性及光固化性、并且具有优异的碱显影性，而且，由树脂组合物得到的树脂片具有光固化性及碱显影性、并且粘性得以良好地抑制，从而完成了本发明。
22.即，本发明包含以下的内容。
23.[1]一种树脂组合物，其包含双马来酰亚胺化合物(a)和马来酰亚胺化合物(b)，所述双马来酰亚胺化合物(a)包含下述式(1)所示的结构单元且在分子链的两末端包含马来酰亚胺基，所述马来酰亚胺化合物(b)为选自由下述式(2)所示的化合物、下述式(3)所示的化合物、下述式(4)所示的化合物、下述式(5)所示的化合物、下述式(6)所示的化合物、及下述式(7)所示的化合物组成的组中的至少2种。
[0024]
[0025]
(式(1)中，r1表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或者碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。r2表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或者碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。r3各自独立地表示氢原子、碳数1～16的直链状或支链状的烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的烯基。n1各自独立地表示1～10的整数。)。
[0026][0027]
(式(2)中，r4、r5、及r6各自独立地表示氢原子、羟基、或者任选具有取代基的碳数1～6的直链状或支链状的烷基。n2表示1～10的整数。)。
[0028][0029]
(式(3)中，r7各自独立地表示氢原子或甲基。n3表示1～10的整数。)。
[0030][0031]
(式(4)中，r8、r9、及r
10
各自独立地表示氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～8的直链状或支链状的烷基。)。
[0032][0033]
(式(5)中，r
11
各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基，r
12
各自独立地表示氢原子或甲基。)。
[0034][0035]
(式(6)中，r
13
各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基。)。
[0036]
[0037]
(式(7)中，r
14
各自独立地表示氢原子或甲基。n4表示1～10的整数。)。
[0038]
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其还包含光固化引发剂(c)。
[0039]
[3]根据[2]所述的树脂组合物，其中，前述光固化引发剂(c)包含下述式(8)所示的化合物。
[0040][0041]
(式(8)中，r
15
各自独立地表示下述式(9)所示的基团或苯基。)。
[0042][0043]
(式(9)中，-*表示原子键，r
16
各自独立地表示氢原子或甲基。)。
[0044]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其还包含具有1个以上羧基的化合物(d)。
[0045]
[5]根据[4]所述的树脂组合物，其中，前述具有1个以上羧基的化合物(d)为选自由下述式(10)所示的化合物、下述式(11)所示的化合物、下述式(12)所示的化合物、及下述式(13)所示的化合物组成的组中的至少1种。
[0046][0047]
(式(10)中，r
17
各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、氨基、或氨基甲基。k各自独立地表示1～5整数。式(10)中具有2个以上的羧基时，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。)。
[0048][0049]
(式(11)中，r
18
各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧甲基、氨基、或氨基甲基。l各自独立地表示1～9的整数。式(11)中具有2个以上的羧基时，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(11)中具有羧甲基时，任选为羧甲基与羧基彼此连接而形成的酸酐。)。
[0050][0051]
(式(12)中，r
19
各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧甲基、氨基、或氨基甲基。m各自独立地表示1～9的整数。式(12)中具有2个以上的羧基时，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(12)中具有羧甲基时，任选为羧甲基与羧基彼此连接而形成的酸酐。)。
[0052][0053]
(式(13)中，r
20
各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧甲基、氨基、或氨基甲基。o各自独立地表示1～5整数。式(13)中，具有1个以上羧基时，任选为羧甲基与羧基彼此连接而形成的酸酐。式(13)中具有2个以上的羧基时，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(13)中，具有2个以上羧甲基时，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。)。
[0054]
[6]一种树脂片，其具有：支撑体、和配置于前述支撑体的单面或两面的树脂层，前述树脂层包含[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物。
[0055]
[7]根据[6]所述的树脂片，其中，前述树脂层的厚度为1～50μm。
[0056]
[8]一种多层印刷电路板，其具有；绝缘层、和在前述绝缘层的单面或两面形成的导体层，前述导体层包含[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物。
[0057]
[9]一种半导体装置，其包含[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物。
[0058]
发明的效果
[0059]
根据本发明，能够提供如下树脂组合物、使用其的树脂片、多层印刷电路板、以及半导体装置，所述树脂组合物具有良好的溶解性及光固化性，包含光聚合引发剂和具有1个以上羧基的化合物的情况下进而具有良好的碱显影性、而且能够得到粘性得以抑制的树脂片。
附图说明
[0060]
图1为酰胺酸化合物(ma-tmda)的1h-nmr的图。
[0061]
图2为马来酰亚胺化合物(tmdm)的1h-nmr的图。
[0062]
图3为实施例1及比较例6中、使用利用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线而得到的树脂片进行碱显影后的照片。
具体实施方式
[0063]
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”。)详细地进行说明。以下的本实施方式是用于对本发明进行说明的例示，并不意在将本发明限定为以下的内容。本发明可以在其要旨的范围内适宜进行变形而实施。
[0064]
需要说明的是，本说明书的“(甲基)丙烯酰氧基”是指“丙烯酰氧基”及与其对应的“甲基丙烯酰氧基”这两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”这两者，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”这两者。
[0065]
[树脂组合物]
[0066]
本实施方式的树脂组合物包含特定的双马来酰亚胺化合物(a)和马来酰亚胺化合物(b)，所述马来酰亚胺化合物(b)为选自由式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物、式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物、及式(7)所示的化合物组成的组中的至少2种。以下，对各成分进行说明。
[0067]
《双马来酰亚胺化合物(a)》
[0068]
树脂组合物包含双马来酰亚胺化合物(a)(也称为成分(a))。双马来酰亚胺化合物(a)包含式(1)所示的结构单元且在分子链的两末端包含马来酰亚胺基。
[0069][0070]
式(1)中，r1表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或者碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。r2表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或者碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。r3各自独立地表示氢原子、碳数1～16的直链状或支链状的烷基、或者碳数2～16的直链状或支链状的烯基。n1各自独立地表示1～10的整数。
[0071]
对于通过同时包含双马来酰亚胺化合物(a)和马来酰亚胺化合物(b)从而树脂组合物具有优异的光固化反应性，本发明人等推定是由于以下的理由。
[0072]
通常，马来酰亚胺化合物透光性差，因此若树脂组合物包含马来酰亚胺化合物，则光不会充分到达至分散于树脂组合物中的光固化引发剂，光固化引发剂难以产生自由基。因此，通常马来酰亚胺化合物的光自由基反应难以进行，即使进行马来酰亚胺单体的自由基聚合、二聚化反应，其反应性也非常低。但是，双马来酰亚胺化合物(a)具有式(1)所示的结构单元、即脂环骨架，因此透光性非常优异。因此，光充分到达至光固化引发剂，有效地引起马来酰亚胺的光自由基反应，能够使用各种活性能量射线，使双马来酰亚胺化合物(a)及后述的马来酰亚胺化合物(b)与根据需要配混的、后述的光固化引发剂(c)及后述的具有1个以上羧基的化合物(d)一起光固化。
[0073]
对于双马来酰亚胺化合物(a)，制备以1质量％包含的氯仿溶液，使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线，对以1质量％包含双马来酰亚胺化合物(a)的氯仿溶液的透过率进行测定的情况下，其透过率为5％以上时，表现非常优异的透光性。另外，使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线，对以1质量％包含双马来酰亚胺化合物(a)的氯仿溶液的透过率进行测定的情况下，其透过率为5％以上时，表现非常优异的透光性。因此，例如，使用直接描绘曝光法制造高密度且具有高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时，即使在使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下，也有效地引起马来酰亚胺的光自由基反应。对于波长365nm(i射线)的透过率，从表现更优异的透光性的方面出发，优选为8％以上、更优选为10％以上。对于波长405nm(h射线)的透过率，从制造更高密度且具有高精细的布线形成(图案)的印刷电路板的方面出发，优选为8％以上、更优选为10％以上。需要说明的是，对于波长365nm(i射线)的透过率、及波长405nm(h射线)的透过率，各自的上限例如为99.9％以下。
[0074]
通常，光固化引发剂有对于长波长区域的光的吸光度变低的倾向。例如，使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线(光线)的情况下，该波长的光为比较长的波长，因此不会被通常的光固化引发剂吸收，如果不使用能够适当地吸收该光从而产生自由基的光固化引发剂，则聚合不会进行。因此，作为后述的光固化引发剂(c)，优选使用在对以0.01质量％包含光固化引发剂(c)的氯仿溶液的吸光度进行测定的情况下对波长405nm(h射线)的光而言其吸光度为0.1以上时，表现非常优异的吸收性的光固化引发剂。
[0075]
双马来酰亚胺化合物(a)如前所述，透光性优异，因此例如即使在使用包含波长
365nm的活性能量射线、或包含405nm的活性能量射线的情况下，光也会充分到达至光固化引发剂，使用由光固化引发剂产生的自由基的自由基反应会进行，对于配混有大量双马来酰亚胺化合物(a)的组合物而言也能实现光固化。
[0076]
另外，对于由具有良好的溶解性的树脂组合物得到的树脂片具有光固化性及碱显影性、并且粘性得以良好地抑制，本发明人等推测是因为以下的理由。
[0077]
通常，对于包含马来酰亚胺化合物的树脂组合物而言，马来酰亚胺化合物彼此、马来酰亚胺化合物与光聚合引发剂及具有1个以上羧基的化合物等其他化合物的相容性差。因此，在有机溶剂中的溶解性差，难以将这样的树脂组合物清漆化。另一方面，清漆包含马来酰亚胺化合物，即使溶解性优异，由于这样的清漆中包含大量液态成分，因此即使将清漆干燥，得到的树脂片也有粘性强的问题。但是，如果为将双马来酰亚胺化合物(a)和后述的特定的马来酰亚胺化合物(b)中的至少2种以上混合而得到的树脂组合物，则具有优异的光固化性、并且具有优异的相容性，因此在有机溶剂中的溶解性良好。而且，用于清漆时，在清漆中液态成分少，因此将清漆干燥而得到的树脂片的粘性得以良好地抑制。
[0078]
进而，通常，马来酰亚胺化合物的水溶性极低，与碱显影液中的碱成分不具有反应性，因此难以得到碱显影性。但是，本实施方式中，通过将后述的光固化引发剂(c)及后述的具有1个以上羧基的化合物(d)与双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)一起配混，能够得到具有优异的光固化性及在有机溶剂中的溶解性、并且碱显影性非常优异的树脂组合物。该理由尚未确定，但本发明人等推测如下。即，双马来酰亚胺化合物(a)具有链长较长、且柔软的结构，而且，不具有引起与碱显影液中的碱成分相互作用这样的结构。另外，马来酰亚胺化合物(b)及引发剂(c)中也不具有引起与碱显影液中的碱成分相互作用这样的结构。因此，对于这些化合物(a)、(b)及引发剂(c)，在碱显影液中，在保持化合物(d)的结构的状态下，随着化合物(d)在碱显影液中的溶解，能够溶解于碱显影液。因此，在显影工序中，若碱显影液流入至未曝光部(树脂组合物)，碱显影液中的碱成分与化合物(d)中的羧基能够迅速且适当地形成盐而不受这些化合物(a)、(b)及引发剂(c)的阻碍，水溶性提高。因此，推测树脂组合物具有优异的碱显影性。而且，由该树脂组合物得到的清漆中液态成分也少，因此将清漆干燥而得到的树脂片的粘性得以良好地抑制。
[0079]
另外，可由树脂组合物得到的固化物的耐热性、绝缘可靠性、及热稳定性优异。因此，根据本实施方式，能够适当地形成多层印刷电路板及半导体装置中的保护膜及绝缘层。
[0080]
双马来酰亚胺化合物(a)只要发挥本发明的效果就没有特别限定，从得到适当的粘度、能够抑制清漆的粘度上升的方面出发，质均分子量优选为100～5000、更优选为300～4500。需要说明的是，本实施方式中，“质均分子量”是指基于凝胶渗透色谱(gpc)法的聚苯乙烯标准换算的质均分子量。
[0081]
接着，对双马来酰亚胺化合物(a)的结构进行说明。
[0082]
双马来酰亚胺化合物(a)的式(1)中，r1表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或者碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。作为r1，从得到适当的粘度、能够抑制清漆的粘度上升的方面出发，优选为直链状或支链状的亚烷基、更优选为直链状的亚烷基。
[0083]
作为亚烷基的碳数，从得到更适当的粘度、能够进一步抑制清漆的粘度上升的方面出发，优选为2～14、更优选为4～12。
[0084]
作为直链状或支链状的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、2,2-二甲基
亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十一烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、新亚戊基、二甲基亚丁基、甲基亚己基、乙基亚己基、二甲基亚己基、三甲基亚己基、甲基亚庚基、二甲基亚庚基、三甲基亚庚基、四甲基亚庚基、乙基亚庚基、甲基亚辛基、甲基亚壬基、甲基亚癸基、甲基亚十二烷基、甲基亚十一烷基、甲基亚十三癸基、甲基亚十四烷基、及甲基亚十五烷基。
[0085]
作为亚烯基的碳数，从得到更适当的粘度、能够进一步抑制清漆的粘度上升的方面出发，优选为2～14、更优选为4～12。
[0086]
作为直链状或支链状的亚烯基，例如，可举出亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚芳基、亚丙烯基、异亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、异亚戊基、亚环戊烯基、亚环己烯基、及二亚环戊二烯基等。
[0087]
式(1)中，r2表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或者碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。作为r2，从得到适当的粘度、能够抑制清漆的粘度上升的方面出发，优选为直链状或支链状的亚烷基、更优选为直链状的亚烷基。
[0088]
作为亚烷基的碳数，从得到更适当的粘度、能够进一步抑制清漆的粘度上升的方面出发，优选为2～14、更优选为4～12。
[0089]
作为直链状或支链状的亚烷基，可以参照前述的r1。
[0090]
作为亚烯基的碳数，从得到更适当的粘度、能够进一步抑制清漆的粘度上升的方面出发，优选为2～14、更优选为4～12。
[0091]
作为直链状或支链状的亚烯基，可以参照前述的r1。
[0092]
式(1)中，从r1与r2可以相同或不同，从能够更容易地合成双马来酰亚胺化合物(a)的方面出发，优选为相同。
[0093]
式(1)中，r3各自独立地表示氢原子、碳数1～16的直链状或支链状的烷基、或者碳数2～16的直链状或支链状的烯基。从得到适当的粘度、能够抑制清漆的粘度上升的方面出发，r3各自独立地优选为氢原子、或者碳数1～16的直链状或支链状的烷基，更优选r3中1～5个基团(r3)为碳数1～16的直链状或支链状的烷基、且余下的基团(r3)为氢原子，进一步优选为r3中1～3个基团(r3)为碳数1～16的直链状或支链状的烷基、且余下的基团(r3)为氢原子。
[0094]
作为烷基的碳数，从得到更适当的粘度、能够进一步抑制清漆的粘度上升的方面出发，优选为2～14、更优选为4～12。
[0095]
作为直链状或支链状的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-乙基丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、正庚基、正辛基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊烷-3-基、及正壬基。
[0096]
作为烯基的碳数，从得到更适当的粘度、能够进一步抑制清漆的粘度上升的方面出发，优选为2～14、更优选为4～12。
[0097]
作为直链状或支链状的烯基，例如，可举出乙烯基、烯丙基、4-戊烯基、异丙烯基、异戊烯基、2-庚烯基、2-辛烯基、及2-壬烯基。
[0098]
式(1)中，n1各自独立地表示1～10的整数。
[0099]
双马来酰亚胺化合物(a)在分子链的两末端具有马来酰亚胺基。两末端是指双马
来酰亚胺化合物(a)的分子链中的两个末端，例如，式(1)所示的结构单元处于双马来酰亚胺化合物(a)的分子链的末端的情况下，是指在r1的分子链的末端具有马来酰亚胺基、或在马来酰亚胺环的n原子的分子链的末端具有马来酰亚胺基、或者在这两个末端具有马来酰亚胺基。双马来酰亚胺化合物(a)也可以在分子链的两末端以外具有马来酰亚胺基。
[0100]
马来酰亚胺基由式(14)表示，n原子与双马来酰亚胺化合物(a)的分子链键合。另外，与双马来酰亚胺化合物(a)键合的马来酰亚胺基可以全部相同或不同，优选分子链的两末端的马来酰亚胺基相同。
[0101][0102]
式(14)中，r
21
各自独立地表示氢原子、或者碳数1～4的直链状或支链状的烷基。从适当地进行光固化的方面出发，r
21
优选两者均为氢原子。
[0103]
作为烷基的碳数，从适当地进行光固化的方面出发，优选为1～3、更优选为1～2。
[0104]
作为直链状或支链状的烷基，可以参照前述的r3。
[0105]
作为这样的双马来酰亚胺化合物(a)，例如，可举出式(15)所示的马来酰亚胺化合物。这些可以单独使用1种或者也可以适宜混合2种以上来使用。
[0106][0107]
式(15)中，a表示1～10的整数。从得到更适当的粘度、能够进一步抑制清漆的粘度上升的方面出发，a优选为1～6的整数。
[0108]
双马来酰亚胺化合物(a)也可以利用市售品。作为市售品，例如，可举出日本化药株式会社制miz-001(商品名、包含式(15)的马来酰亚胺化合物)。
[0109]
树脂组合物中，从与后述的马来酰亚胺化合物(b)的相容性变得更良好、能得到以双马来酰亚胺化合物为主成分的固化物、能够提高光固化性、可得到更优异的耐热性及热稳定性、进而得到粘性得以更良好地抑制的树脂片的观点出发，相对于双马来酰亚胺化合物(a)及后述的马来酰亚胺化合物(b)的合计100质量份，双马来酰亚胺化合物(a)的含量优选为10～90质量份、更优选为20～80质量份、进一步优选为35～75质量份。
[0110]
双马来酰亚胺化合物(a)可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0111]
(双马来酰亚胺化合物(a)的制造方法)
[0112]
双马来酰亚胺化合物(a)可以通过公知的方法来制造。例如，可以使1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、包含包括二聚体二胺等在内的二胺的单体、马来酸酐在通常80～250℃左
右、优选100～200℃左右的温度下、通常进行0.5～50小时左右、优选1～20小时左右的加聚反应而得到加聚物，其后，使加聚物在通常60～120℃左右、优选80～100℃左右的温度下、进行通常0.1～2小时左右、优选0.1～0.5小时左右的酰亚胺化反应即脱水闭环反应，由此得到双马来酰亚胺化合物(a)。
[0113]
二聚体二胺例如通过二聚酸的还原的胺化反应来得到，胺化反应例如可以通过使用氨及催化剂的还原法等、公知的方法(例如，日本特开平9-12712号公报中记载的方法)来进行。二聚酸是指不饱和脂肪酸通过分子间聚合反应等进行二聚化而得到的二元酸。根据合成条件及纯化条件而异，通常除了二聚酸以外，还含有少量单体酸、三聚酸等。反应后在得到的分子内会残存双键，但本实施方式中，通过氢化反应，存在于分子内的双键被还原从而成为饱和二元酸者也包含在二聚酸中。二聚酸例如可以通过使用路易斯酸及布朗斯台德酸作为催化剂，进行不饱和脂肪酸的聚合来得到。二聚酸可以通过公知的方法(例如，日本特开平9-12712号公报中记载的方法)来制造。作为不饱和脂肪酸，例如，可举出巴豆酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸(vaccenic acid)、鳕油酸(gadoleic acid)、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、皮诺敛酸、桐酸、米德酸(mead acid)、二高-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸(eicosatrienoic acid)、亚麻油酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸(adrenic acid)、伯色五烯酸(bosseopentaenoic acid)、奥斯本酸(osbond acid)、鰶鱼酸(clupanodonic acid)、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、及尼生酸(nisinic acid)。不饱和脂肪酸的碳数通常为4～24，优选为14～20。
[0114]
双马来酰亚胺化合物(a)的制造中，包含二胺的单体优选预先在例如氩、氮等非活性气氛中、在有机溶剂中溶解或分散成浆料状，从而制成包含二胺的单体溶液。然后，1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐优选在有机溶剂中溶解或分散成浆料状后、或者以固体的状态，添加至上述包含二胺的单体溶液中。
[0115]
通过制备1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的摩尔数与包含二胺的单体及马来酰亚胺化合物的总量的摩尔数，能够得到任意的双马来酰亚胺化合物(a)。
[0116]
进行加聚反应及酰亚胺化反应时，可以使用各种公知的溶剂。作为溶剂，例如，可举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、及n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、及异佛尔酮等酮类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、及乙酸丁酯等酯类；甲醇、乙醇、及丙醇等碳数1～10的脂肪族醇类；苯酚、及甲酚等含芳香族基团的酚类；苯甲醇等含芳香族基团的醇类；乙二醇、及丙二醇等二醇类、或这些二醇类与甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇、苯甲醇、苯酚、及甲酚等的单醚或二醚、或这些单醚的酯类等二醇醚类；二噁烷、及四氢呋喃等醚类；碳酸亚乙酯、及碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类；脂肪族及甲苯、及二甲苯等芳香族烃类；二甲基亚砜等非质子性极性溶剂。这些溶剂根据需要可以单独使用1种或者可以组合使用2种以上。
[0117]
另外，酰亚胺化反应中，优选使用催化剂。作为催化剂，例如，可以使用叔胺、及脱水催化剂。作为叔胺，优选杂环式的叔胺，例如，可举出吡啶、甲基吡啶、喹啉、及异喹啉等。作为脱水催化剂，例如，可举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、及三氟乙酸酐等。
[0118]
对于催化剂的添加量，例如，优选将酰亚胺化剂设为相对于酰胺基为0.5～5.0倍摩尔当量程度，将脱水催化剂设为相对于酰胺基为0.5～10.0倍摩尔当量。
[0119]
酰亚胺化反应完成后，可以将该溶液用作双马来酰亚胺化合物(a)溶液，也可以在反应溶剂中投入不良溶剂，将双马来酰亚胺化合物(a)制成固体物质。作为不良溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚、叔丁醇等。
[0120]
《马来酰亚胺化合物(b)》
[0121]
本实施方式的树脂组合物包含本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)以外的马来酰亚胺化合物(b)(也称为成分(b))。马来酰亚胺化合物(b)为选自由式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物、式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物、及式(7)所示的化合物组成的组中的至少2种。马来酰亚胺化合物(b)可以将式(2)～(7)所示的化合物中2种以上适宜混合而使用。另外，对于树脂组合物，从双马来酰亚胺化合物(a)与马来酰亚胺化合物(b)具有更良好的溶解性、光固化性更优异、并且能够进一步减少清漆中的液态成分、能够得到粘性得以进一步抑制的树脂片的方面出发，作为马来酰亚胺化合物(b)，优选包含式(2)～(7)所示的化合物中的2～4种的化合物、更优选包含2种化合物。
[0122]
如前述，通常，马来酰亚胺化合物的光自由基的反应性非常低。但是，如前述，双马来酰亚胺化合物(a)透光性非常优异。因此，通过将双马来酰亚胺化合物(a)与马来酰亚胺化合物(b)、和根据需要配混的、后述的光固化引发剂(c)及后述的具有1个以上羧基的化合物(d)一起使用，从而光充分到达至光固化引发剂，有效地引起马来酰亚胺的光自由基反应，能够使用各种活性能量射线进行光固化。
[0123]
双马来酰亚胺化合物(a)透光性优异，因此例如即使使用包含波长365nm的活性能量射线、或包含405nm的活性能量射线，光也会充分到达至光固化引发剂，使用由光固化引发剂产生的自由基的自由基反应会进行，配混有马来酰亚胺化合物(b)的组合物也可进行光固化。
[0124]
另外，马来酰亚胺化合物(b)与双马来酰亚胺化合物(a)的相容性良好，并且具有在有机溶剂中的优异的溶解性。另一方面，与双马来酰亚胺化合物(a)一起使用马来酰亚胺化合物(b)来制作清漆的情况下，马来酰亚胺化合物(b)能够适当地抑制体系中的液态成分的比例，因此能够良好地抑制将清漆干燥而得到的树脂片的粘性。进而，得到的固化物的耐热性、绝缘可靠性、及热稳定性优异，因此利用本实施方式的树脂组合物，能够适当地形成保护膜、及绝缘层。
[0125]
接着，对马来酰亚胺化合物(b)中包含的式(2)～(7)所示的化合物进行说明。
[0126]
(式(2)所示的化合物)
[0127]
式(2)所示的化合物为下面的化合物。
[0128][0129]
式(2)中，r4、r5、及r6各自独立地表示氢原子、羟基、或者任选具有取代基的碳数1～6的直链状或支链状的烷基。n2表示1～10的整数。
[0130]
作为碳数1～6的直链状或支链状的烷基，可以参照前述的式(1)中的r3。作为烷基，从表现相对于溶剂的良好的溶解性、低熔点、低吸水性、及与其他树脂的良好的相容性
的观点出发，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，更优选为甲基。
[0131]
另外，对于r4、r5、及r6，从表现更优异的相对于溶剂的溶解性的观点出发，优选r4及r6为碳数1～6的直链状或支链状的烷基、并且r5为氢原子。需要说明的是，关于优选的烷基，如前所述。
[0132]
从相对于溶剂的溶解性优异、得到更适当的粘度、能够进一步抑制清漆的粘度上升的方面出发，n2优选为1～10的整数、更优选为1～6的整数。
[0133]
作为式(2)所示的化合物，可以使用市售品，例如，可举出式(16)所示的群荣化学工业株式会社制bcph13(商品名)、群荣化学工业株式会社制bcph01(商品名)、或式(17)所示的群荣化学工业株式会社制bmcx426(商品名)。
[0134][0135]
式(16)中，n
21
为1～5的整数。
[0136][0137]
式(17)中，n
22
为1～10的整数。
[0138]
(式(3)所示的化合物)
[0139]
式(3)所示的化合物为下面的化合物。
[0140][0141]
式(3)中，r7各自独立地表示氢原子或甲基。n3表示1～10的整数。
[0142]
作为式(3)所示的马来酰亚胺化合物，可以使用市售品，例如，可举出式(18)所示的日本化药株式会社制mir-3000(商品名)。
[0143][0144]
式(18)中，n
31
为1～10的整数。
[0145]
(式(4)所示的化合物)
[0146]
式(4)所示的化合物为下面的化合物。
[0147][0148]
式(4)中，r8、r9、及r
10
各自独立地表示氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～8的直链状或支链状的烷基。
[0149]
作为任选具有取代基的、碳数1～8的直链状或支链状的烷基，没有特别限定，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、及庚基等。这些烷基中的氢原子可以被氟原子、及氯原子等卤素原子、以及氰基等取代。这些烷基中，从光固化性、耐热性、及热稳定性更优异、以及具有相对于溶剂更良好的溶解性的方面出发，优选为甲基、乙基、异丙基、及叔丁基，更优选为甲基、乙基、叔丁基，进一步优选为甲基。
[0150]
作为式(4)所示的化合物，从光固化性、耐热性、及热稳定性更优异、以及具有相对于溶剂更良好的溶解性的方面出发，进一步更优选为式(19)所示的化合物(本实施方式中，也称为tmdm)。
[0151][0152]
(式(5)所示的化合物)
[0153]
式(5)所示的化合物为下面的化合物。
[0154][0155]
式(5)中，r
11
各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基，r
12
各自独立地表示氢原子或甲基。
[0156]
作为r
11
，从表现相对于溶剂的良好的溶解性、低沸点、低吸水性、及与其他树脂的良好的相容性的观点出发，优选为甲基、或乙基。
[0157]
作为r
12
，从表现相对于溶剂的良好的溶解性、低沸点、低吸水性、及与其他树脂的良好的相容性的观点出发，优选为氢原子。
[0158]
作为式(5)所示的马来酰亚胺化合物，可以使用市售品，例如，可举出式(20)所示的k
·
i chemical industry co.,ltd.制bmi-70(商品名)。
[0159][0160]
(式(6)所示的化合物)
[0161]
式(6)所示的化合物为下面的化合物。
[0162][0163]
式(6)中，r
13
各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基。
[0164]
作为r
13
，从表现相对于溶剂的良好的溶解性、低沸点、低吸水性、及与其他树脂的良好的相容性的观点出发，优选为甲基、或乙基。
[0165]
作为式(6)所示的马来酰亚胺化合物，可以使用市售品，例如，可举出式(21)所示的k
·
i chemical industry co.,ltd.制bmi-80(商品名)。
[0166][0167]
(式(7)所示的化合物)
[0168]
式(7)所示的化合物为下面的化合物。
[0169][0170]
式(7)中，r
14
各自独立地表示氢原子或甲基。n4表示1～10的整数。
[0171]
作为r
14
，从表现相对于溶剂的良好的溶解性、低沸点、低吸水性、及与其他树脂的良好的相容性的观点的方面出发，优选为氢原子。
[0172]
作为n4，从相对于溶剂的溶解性优异、得到更适当的粘度、能够进一步抑制清漆的粘度上升的方面出发，更优选为1～5的整数。
[0173]
作为式(7)所示的马来酰亚胺化合物，可以使用市售品，例如，可举出式(22)所示的大和化成工业株式会社制bmi-2300(商品名)。
[0174][0175]
式(22)中，n
41
为1～5的整数。
[0176]
树脂组合物中，对于马来酰亚胺化合物(b)的含量，从与双马来酰亚胺化合物(a)的相容性变得更良好、得到更优异的耐热性及热稳定性、进而得到粘性得以更良好地抑制的树脂片的观点出发，相对于双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的合计100质量份，优选为10～90质量份、更优选为20～80质量份、进一步优选为25～65质量份。
[0177]
《光固化引发剂(c)》
[0178]
本实施方式的树脂组合物优选还包含光固化引发剂(c)(也称为成分(c))。光固化
引发剂(c)没有特别限定，可以使用通常光固化性树脂组合物中使用的领域中公知的物质。光固化引发剂(c)用于利用各种活性能量射线与双马来酰亚胺化合物(a)、马来酰亚胺化合物(b)、及后述的具有1个以上羧基的化合物(d)等一起进行光固化。
[0179]
作为光固化引发剂(c)，例如，可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、及苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、对氯苯甲酰基过氧化物、及二叔丁基-二过邻苯二甲酸酯等所例示的有机过氧化物；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、苯甲酰基-二苯基-氧化膦、及双苯甲酰基-苯基氧化膦等氧化膦类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、及2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、及2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、及苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4
’‑
甲基二苯基硫醚、及4,4
’‑
双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)、及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)等肟酯类等自由基型光固化引发剂、
[0180]
对甲氧基苯基重氮氟膦酸盐、及n,n-二乙基氨基苯基重氮六氟膦酸盐等路易斯酸的重氮盐；二苯基碘鎓六氟膦酸盐、及二苯基碘鎓六氟锑酸盐等路易斯酸的碘鎓盐；三苯基锍六氟膦酸盐、及三苯基锍六氟锑酸盐等路易斯酸的锍盐；三苯基鏻六氟锑酸盐等路易斯酸的鏻盐；其他卤化物；三嗪系引发剂；硼酸酯系引发剂；其他光产酸剂等阳离子系光聚合引发剂。
[0181]
光固化引发剂(c)也可以利用市售品，例如，可举出igm resins b.v.公司制omnirad(注册商标)369(商品名)、igm resins b.v.公司制omnirad(注册商标)819(商品名)、igm resins b.v.公司制omnirad(注册商标)819dw(商品名)、igm resins b.v.公司制omnirad(注册商标)907(商品名)、igm resins b.v.公司制omnirad(注册商标)tpo(商品名)、igm resins b.v.公司制omnirad(注册商标)tpo-g(商品名)、igm resins b.v.公司制omnirad(注册商标)784(商品名)basf japan ltd.制irgacure(注册商标)oxe01(商品名)basf japan ltd.制irgacure(注册商标)oxe02(商品名)basf japan ltd.制irgacure(注册商标)oxe03(商品名)、及basf japan ltd.制irgacure(注册商标)oxe04(商品名)等。
[0182]
这些光固化引发剂(c)可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0183]
对于光固化引发剂(c)，制备以0.01质量％包含的氯仿溶液，使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线对以0.01质量％包含光固化引发剂(c)的氯仿溶液的吸光度进行测定的情况下，其吸光度优选为0.1以上，该光固化引发剂(c)表现非常优异的吸光性。另外，使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线对以0.01质量％包含光固化引发剂(c)的氯仿溶液的吸光度进行测定的情况下，其吸光度优选为0.1以上，在该情况下，也表现非常优异的吸光性。若使用这样的光固化引发剂(c)，则例如，使用直接描绘曝光法制造高密度且具有高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时，即使在使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下，也有效地引起马来酰亚胺的光自由基反应。需要说明的是，从能够得到光固化性更优异的树脂组合物的方面出发，波长365nm(i射线)下的吸光度更优选为0.15
以上。从能够得到光固化性更优异的树脂组合物的方面出发，波长405nm(h射线)下的吸光度更优选为0.15以上。需要说明的是，波长365nm(i射线)下的吸光度、及波长405nm(h射线)下的吸光度各自的上限例如为99.9以下。
[0184]
作为这样的光固化引发剂(c)，优选式(8)所示的化合物。
[0185][0186]
式(8)中，r
15
各自独立地表示式(9)所示的取代基或苯基。
[0187][0188]
式(9)中，r
16
各自独立地表示氢原子或甲基。式(9)中，-*表示与式(8)中的r
15
直接连接的磷原子(p)的化学键。
[0189]
对于式(9)所示的化合物，制备以0.01质量％包含该化合物的氯仿溶液，使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线对该氯仿溶液的吸光度进行测定的情况下，吸光度为0.1以上，对波长365nm(i射线)的光表现非常优异的吸收性。因此，该化合物对波长365nm(i射线)的光适当地产生自由基。吸光度优选为0.15以上。上限值例如为10.0以下，可以为5.0以下，也可以为2.0以下。
[0190]
对于式(8)所示的化合物，制备以0.01质量％包含该化合物的氯仿溶液，使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线对该氯仿溶液的吸光度进行测定的情况下，吸光度为0.1以上时，对波长405nm(h射线)的光表现非常优异的吸收性。因此，该化合物面针对波长405nm(h射线)的光适当地产生自由基。吸光度更优选为0.15以上。上限值例如为10.0以下，可以为5.0以下，也可以为2.0以下。
[0191]
式(8)中，r
15
各自独立地表示式(9)所示的取代基或苯基。优选r
15
中的1个以上为式(9)所示的取代基。
[0192]
式(9)中，r
16
各自独立地表示氢原子或甲基。优选r
16
中的1个以上为甲基、更优选全部为甲基。
[0193]
作为前述式(8)所示的化合物，例如，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类。这些中，从具有优异的透光性的方面出发，优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。这些化合物可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0194]
酰基氧化膦类对包含波长405nm(h射线)的活性能量射线表现非常优异的吸收性，例如，利用波长405nm(h射线)，能够使双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)适当地进行自由基聚合。另外，酰基氧化膦类与双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)良好地相容，在有机溶剂中良好地溶解。进而，酰基氧化膦类在将清漆中的溶剂去除后可以以固体形式存在，因此能够进一步减少清漆中的液态成分。因此，通过使用酰基氧化膦类，从而能够适当地得到溶解性及光固化性更优异的树脂组合物、以及光固化性优异、能够
良好地抑制粘性的树脂片。另外，能够适当地制造使用它们的多层印刷电路板、及半导体装置。
[0195]
树脂组合物中，从与双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的相容性变得更良好、使它们的光固化充分地进行、在碱显影性方面使曝光部充分不溶化、进而得到能够更好地抑制粘性的树脂片的观点出发，相对于双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的合计100质量份，光固化引发剂(c)的含量优选为0.1～50质量份、更优选为0.2～30质量份、进一步优选为0.3～10质量份。
[0196]
《具有1个以上羧基的化合物(d)》
[0197]
本实施方式的树脂组合物优选还包含具有1个以上羧基的化合物(d)(也称为成分(d)或化合物(d))。化合物(d)只要在化合物中具有1个以上羧基，就没有特别限定。羧基可以为钠盐、及钾盐等盐，在分子内具有2个以上羧基的情况下，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。化合物(d)可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0198]
对于化合物(d)，使用各种活性能量射线，与本实施方式的双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)、和根据需要的光固化引发剂(c)一起进行光固化，能够得到固化物。另外，根据本实施方式，未曝光部中能够得到包含化合物(d)的树脂组合物。
[0199]
对于化合物(d)，制备以1质量％包含的n-甲基吡咯烷酮溶液，使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线，对以1质量％包含化合物(d)的n-甲基吡咯烷酮溶液的透过率进行测定的情况下，其透过率优选为5％以上。这样化合物(d)表现非常优异的透光性。另外，使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线，对以1质量％包含化合物(d)的n-甲基吡咯烷酮溶液的透过率进行测定的情况下，其透过率优选为5％以上，该情况下也表现非常优异的透光性。若使用这样的化合物(d)，则例如，使用直接描绘曝光法制造高密度且具有高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时，即使在使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下，也有效地引起马来酰亚胺的光自由基反应。对于波长365nm(i射线)的透过率，从能够得到光固化性更优异的树脂组合物的方面出发，8％以上、10％以上、20％以上、30％以上、及40％以上为依次优选的范围。对于波长405nm(h射线)的透过率，从能够得到光固化性更优异的树脂组合物的方面出发，8％以上、10％以上、20％以上、30％以上、及40％以上为依次优选的范围。需要说明的是，波长365nm(i射线)的透过率、及波长405nm(h射线)的透过率各自的上限例如为99.9％以下。
[0200]
本实施方式中，从得到更优异的碱显影性的方面出发，优选在化合物(d)的分子中以2～4的整数包含羧基。
[0201]
从显影性进一步提高的方面出发，化合物(d)的分子量优选为50～1000、更优选为100～800。
[0202]
作为化合物(d)，例如，可举出甲酸、包含1个以上羧基的脂肪族化合物、包含1个以上羧基的芳香族化合物、及包含1个以上羧基的杂化合物。这些化合物(d)可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0203]
(包含1个以上羧基的脂肪族化合物)
[0204]
作为包含1个以上羧基的脂肪族化合物，例如，可举出链状脂肪族单羧酸、脂环式单羧酸、链状脂肪族多元羧酸、及脂环式多元羧酸。这些化合物可以在分子内具有氢原子、以及烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、氨基烷基、羟基、氨基、及羧基烷基等取代基。另外，这些化
合物在分子内具有2个以上的羧基时，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有羧基烷基的情况下，可以为羧基烷基与羧基彼此连接而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有2个以上羧基烷基的情况下，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。
[0205]
作为烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、及正辛基。
[0206]
作为烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、及2-甲基丙氧基等。
[0207]
作为芳氧基，例如，可举出苯氧基、及对甲苯氧基。
[0208]
作为芳基，例如，可举出苯基、甲苯基、苄基、甲基苄基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、及蒽基。
[0209]
作为氨基烷基，例如，可举出氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基二甲基、氨基二乙基、氨基二丙基、氨基丁基、氨基己基、及氨基壬基等。
[0210]
作为羧基烷基，例如，可举出羧甲基、羧基乙基、羧基丙基、羧基丁基、羧基己基、及羧基壬基等。
[0211]
作为链状脂肪族单羧酸，例如，可举出乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、异戊酸、戊酸、己酸、乳酸、琥珀酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、及十八烷酸等饱和脂肪酸、油酸、反油酸、芥酸、神经酸、亚麻酸、亚麻油酸、二十碳五烯酸、亚油酸、及亚麻酸等不饱和脂肪酸。
[0212]
作为脂环式单羧酸，例如，可举出环丙烷羧酸、环丙烯羧酸、环丁烷羧酸、环丁烯羧酸、环戊烷羧酸、环戊烯羧酸、环己烷羧酸、环己烯羧酸、环庚烷羧酸、环庚烯羧酸、环辛烷羧酸、及环辛基羧酸等单环式羧酸、降冰片烷羧酸、三环癸烷羧酸、四环十二烷羧酸、金刚烷羧酸、甲基金刚烷羧酸、乙基金刚烷羧酸、及丁基金刚烷羧酸等多环式或有桥脂环式羧酸等。
[0213]
作为链状脂肪族多元羧酸，可举出对链状脂肪族单羧酸进而附加1个以上羧基而成的羧酸。例如，可举出丙二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、及十八烷二酸等。
[0214]
作为脂环式多元羧酸，可举出对脂环式单羧酸进而附加1个以上羧基而成的羧酸。例如，可举出环丙烷二羧酸、环丙烯二羧酸、环丙烷三羧酸、环丙烯三羧酸、环丁烷二羧酸、环丁烯二羧酸、环丁烷三羧酸、环丁烯三羧酸、环丁烷四羧酸、环丁烯四羧酸、环戊烷二羧酸、环戊烯二羧酸、环戊烷三羧酸、环戊烯三羧酸、环戊烷四羧酸、环戊烯四羧酸、环戊烷五羧酸、环戊烯五羧酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、环己烷三羧酸、环己烯三羧酸、环己烷四羧酸、环己烯四羧酸、环己烷五羧酸、环己烯五羧酸、环己烷六羧酸、环己烯六羧酸、环庚烷二羧酸、环庚烯二羧酸、环辛烷二羧酸、及环辛烯二羧酸等单环式羧酸、降冰片烷二羧酸、及金刚烷二羧酸等多环式或有桥脂环式二羧酸等。
[0215]
(包含1个以上羧基的芳香族化合物)
[0216]
作为包含1个以上羧基的芳香族化合物的母体骨架，例如，可举出苯甲酸、亚苯基乙酸、水杨酸、苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、五羧基苯、六羧基苯、萘羧酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、蒽羧酸、蒽二羧酸、蒽三羧酸、蒽四羧酸、及蒽五羧酸等。芳香族化合物可以在这些母体骨架的芳香环上具有例如氢原子、以及烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、氨基烷基、羟基、氨基、及羧基烷基等取代基。另外，这些化合物在分子内具有2个以上的羧基时，任
选为它们彼此连接而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有羧基烷基的情况下，可以为羧基烷基与羧基彼此连接而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有2个以上羧基烷基的情况下，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。对于这些取代基，可以参照前述。
[0217]
(包含1个以上羧基的杂化合物)
[0218]
作为包含1个以上羧基的杂化合物的母体骨架，例如，可举出在呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、奎宁环(quinuclidine)、苯并吡喃(chromene)、噻蒽、吩噻嗪、吩噁嗪、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、及咔唑等杂环上包含1个以上的羧基的化合物。杂化合物可以在这些母体骨架上具有例如氢原子、以及烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、氨基烷基、羟基、氨基、及羧基烷基等取代基。另外，这些化合物在分子内具有2个以上的羧基时，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有羧基烷基的情况下，可以为羧基烷基与羧基彼此连接而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有2个以上羧基烷基的情况下，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。对于这些取代基，可以参照前述。
[0219]
作为化合物(d)，从能够对树脂组合物赋予更优异的碱显影性的方面出发，优选为式(10)所示的化合物、式(11)所示的化合物、式(12)所示的化合物、及式(13)所示的化合物，从能够对树脂组合物赋予进一步优异的碱显影性的方面出发，更优选为式(12)所示的化合物。
[0220]
式(10)所示的化合物如下。
[0221][0222]
式(10)中，r
17
各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、氨基、或氨基甲基。另外，式(10)所示的化合物具有2个以上的羧基时，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(10)中，羧基数的上限为6。
[0223]
对于r
17
，从碱显影性的方面出发，各自独立地优选为氢原子、羟基、羧基、或氨基，从得到更优异的碱显影性的方面出发，更优选包含羧基。
[0224]
需要说明的是，苯甲酸与其他具有1个以上羧基的化合物(d)相比，有碱显影性差的倾向。
[0225]
另外，k各自独立地表示1～5整数。
[0226]
作为式(10)所示的化合物，从得到更优异的碱显影性的方面出发，优选为式(23)所示的化合物。
[0227][0228]
式(23)中，r
17
各自独立地表示氢原子、羟基、氨基、或氨基甲基。对于r
17
，从表现更优异的碱显影性的方面出发，优选为氢原子或羟基，更优选为氢原子。
[0229]
另外，k各自独立地表示0～4的整数。
[0230]
羧基数p表示5-k的整数。对于羧基数p，从表现更优异的碱显影性的方面出发，优
选为1～3的整数。该情况下，r
17
的个数k为5-p的整数，为2～4的整数。
[0231]
式(23)所示的化合物包含2个以上的羧基，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。
[0232]
作为式(10)所示的化合物，例如，可举出4-氨基苯甲酸、水杨酸、苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、4-氨基甲基苯甲酸、及它们的酐。作为它们的酐，例如，可举出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、及均苯四甲酸酐。作为式(10)所示的化合物，从得到更优异的碱显影性的方面出发，优选为苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、及它们的酐。
[0233]
式(11)所示的化合物如下。
[0234][0235]
式(11)中，r
18
各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧甲基、氨基、或氨基甲基。另外，式(11)所示的化合物具有2个以上的羧基时，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(11)中，羧基数的上限为10。式(11)所示的化合物具有羧甲基时，任选为羧甲基与羧基彼此连接而形成的酸酐。
[0236]
对于r
18
，从碱显影性的方面出发，各自独立地优选为氢原子、羟基、羧基、或氨基，从得到更优异的碱显影性的方面出发，更优选包含羧基。
[0237]
另外，l各自独立地表示1～9的整数。
[0238]
需要说明的是，哌啶羧酸与其他具有1个以上羧基的化合物(b)相比，有碱显影性差的倾向。
[0239]
作为r
18
，包含羧基的情况下，从碱显影性的方面出发，羧基数l优选为1～3。作为羧基以外的r5，各自独立地优选为氢原子、或羟基，更优选为氢原子。式(11)所示的化合物以1～3包含羧基的情况下，羧基以外的r5的数量为7～9。
[0240]
作为式(11)所示的化合物，例如，可举出哌啶羧酸、1,2-哌啶二羧酸、及哌啶二羧酸酐。
[0241]
式(12)所示的化合物如下。
[0242][0243]
式(12)中，r
19
各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧甲基、氨基、或氨基甲基。另外，式(12)所示的化合物具有2个以上的羧基时，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(12)中，羧基数的上限为10。式(12)所示的化合物具有羧甲基时，任选为羧甲基与羧基彼此连接而形成的酸酐。
[0244]
对于r
19
，从碱显影性的方面出发，各自独立地优选为氢原子、羟基、羧基、或氨基，从得到更优异的碱显影性的方面出发，更优选包含羧基。
[0245]
另外，m各自独立地表示1～9的整数。
[0246]
作为式(12)所示的化合物，从得到更优异的碱显影性的方面出发，优选为式(24)所示的化合物。
[0247][0248]
式(24)中，r
19
各自独立地表示氢原子、羟基、羧甲基、氨基、或氨基甲基。对于r
19
，从表现更优异的碱显影性的方面出发，优选为氢原子或羟基，更优选为氢原子。
[0249]
另外，m各自独立地表示0～8的整数。
[0250]
羧基数q表示9-m的整数。对于羧基数q，从表现更优异的碱显影性的方面出发，优选为1～3的整数。该情况下，r6的数m为9-q的整数，为6～8的整数。
[0251]
式(24)所示的化合物包含2个以上的羧基，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。另外，式(24)所示的化合物具有羧甲基时，任选为羧甲基与羧基它们彼此连接而形成的酸酐。
[0252]
作为式(12)所示的化合物，例如，可举出3-环己烯-1-羧酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、及顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐。作为式(12)所示的化合物，从得到更优异的碱显影性的方面出发，优选为顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、及顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐。
[0253]
式(13)所示的化合物如下。
[0254][0255]
式(13)中，r
20
各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧甲基、氨基、或氨基甲基。另外，式(13)所示的化合物具有1个以上羧基时，任选为羧甲基与羧基彼此连接而形成的酸酐。另外，式(13)中具有2个以上的羧基时，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(13)中，羧基数的上限为5。式(13)中，具有2个以上羧甲基时，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(13)中，羧甲基数的上限为6。
[0256]
对于r
20
，从碱显影性的方面出发，各自独立地优选为氢原子、羟基、羧基、或氨基，从得到更优异的碱显影性的方面出发，更优选包含羧基。
[0257]
另外，o各自独立地表示1～5整数。
[0258]
作为式(13)所示的化合物，从得到更优异的碱显影性的方面出发，优选为式(25)所示的化合物。
[0259][0260]
式(25)中，r
20
各自独立地表示氢原子、羟基、羧甲基、氨基、或氨基甲基。对于r
20
，从表现更优异的碱显影性的方面出发，优选为氢原子或羟基、更优选为氢原子。
[0261]
另外，o各自独立地表示0～4的整数。
[0262]
羧基数r表示5-o的整数。对于羧基数r，从表现更优异的碱显影性的方面出发，优选为1～3的整数。该情况下，r7的数o为5-r的整数，为2～4的整数。
[0263]
式(25)中，任选为羧甲基与羧基它们彼此连接而形成的酸酐。式(25)所示的化合
物具有2个以上羧基的情况下，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(25)中，羧基数的上限为5。式(25)所示的化合物具有2个以上羧甲基时，任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(25)中，羧甲基数的上限为6。
[0264]
作为式(13)所示的化合物，例如，可举出亚苯基乙酸、1,2-亚苯基二乙酸、1,3-亚苯基二乙酸、1,4-亚苯基二乙酸、及它们的酐。作为它们的酐，例如，可举出1,2-亚苯基二乙酸酐。作为式(13)所示的化合物，从得到更优异的碱显影性的方面出发，优选为1,2-亚苯基二乙酸。
[0265]
这些具有1个以上羧基的化合物(d)可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0266]
树脂组合物中，从与双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的相容性变得更良好、能够进一步减少清漆中的液态成分、并且能够赋予更优异的碱显影性的方面出发，相对于双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的合计100质量份，具有1个以上羧基的化合物(d)的含量优选为0.1～30质量份、更优选为0.5～20质量份、进一步优选为1～15质量份。
[0267]
《双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)以外的马来酰亚胺化合物(e)》
[0268]
本实施方式的树脂组合物中，只要发挥本发明的效果，则可以使用双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)以外的、马来酰亚胺化合物(e)(也称为成分(e))。双马来酰亚胺化合物(a)如前述，透光性非常优异，因此即使与马来酰亚胺化合物(b)一起使用马来酰亚胺化合物(e)，光也会充分到达至光固化引发剂，有效地引起马来酰亚胺的光自由基反应，能够使用各种活性能量射线进行光固化。因此，例如，即使使用包含波长365nm的活性能量射线、或包含405nm的活性能量射线，光也会充分到达至光固化引发剂，使用由光固化引发剂产生的自由基的自由基反应会进行，即使是配混有马来酰亚胺化合物(e)的组合物也能实现光固化。作为马来酰亚胺化合物(e)，优选使用与双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的相容性更好、而且用于清漆的情况下清漆中液态成分变少的马来酰亚胺化合物。
[0269]
作为马来酰亚胺化合物(e)，只要是双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)以外的、在分子中具有一个以上马来酰亚胺基的化合物，就没有特别限定。例如，可举出n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-羟基苯基马来酰亚胺、n-苯胺基苯基马来酰亚胺、n-羧基苯基马来酰亚胺、n-(4-羧基-3-羟基苯基)马来酰亚胺、6-马来酰亚胺己酸、4-马来酰亚胺丁酸、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,2-双马来酰亚胺乙烷、1,4-双马来酰亚胺丁烷、1,5-双马来酰亚胺戊烷、1,5-双马来酰亚胺-2-甲基戊烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、1,8-双马来酰亚胺-3,6-二氧杂辛烷、1,11-双马来酰亚胺-3,6,9-三氧杂十一烷、1,3-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、4,4-二苯
基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、荧光素-5-马来酰亚胺、及这些马来酰亚胺化合物的预聚物、以及马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。这些马来酰亚胺化合物(e)可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0270]
树脂组合物中，马来酰亚胺化合物(e)的含量通常相对于双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的合计100质量份为1～30质量份。
[0271]
《填充材料(f)》
[0272]
为了提高涂膜性、耐热性等各特性，本实施方式的树脂组合物中可以使用填充材料(f)(也称为成分(f))。作为填充材料(f)，优选为具有绝缘性、不阻碍对光固化中使用的各种活性能量射线的透过性的填充材料，更优选为不阻碍对波长365nm(i射线)、和/或波长405nm(h射线)的活性能量射线的透过性的填充材料。
[0273]
作为填充材料(f)，例如，可举出二氧化硅(例如，天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、及中空二氧化硅等)、铝化合物(例如，勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、及氮化铝等)、硼化合物(例如，氮化硼等)、镁化合物(例如，氧化镁、及氢氧化镁等)、钙化合物(例如，碳酸钙等)、钼化合物(例如，钼氧化物、及钼酸锌等)、钡化合物(例如，硫酸钡、及硅酸钡等)、滑石(例如，天然滑石、及烧成滑石等)、云母、玻璃(例如，短纤维状玻璃、球状玻璃、微粉末玻璃、e玻璃、t玻璃、及d玻璃等)、有机硅粉末、氟树脂系填充材料、氨基甲酸酯树脂系填充材料、(甲基)丙烯酸类树脂系填充材料、聚乙烯系填充材料、苯乙烯
·
丁二烯橡胶、以及有机硅橡胶等。这些填充材料(f)可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0274]
这些中，优选为选自由二氧化硅、勃姆石、硫酸钡、有机硅粉末、氟树脂系填充材料、氨基甲酸酯树脂系填充材料、(甲基)丙烯酸类树脂系填充材料、聚乙烯系填充材料、苯乙烯
·
丁二烯橡胶、及有机硅橡胶组成的组中的一种以上。
[0275]
这些填充材料(f)可以利用后述的硅烷偶联剂等进行了表面处理。
[0276]
从提高固化物的耐热性、另外得到良好的涂膜性的观点出发，优选二氧化硅，更优选熔融二氧化硅。作为二氧化硅的具体例，可举出电化株式会社制的sfp-130mc(商品名)、admatechs co.,ltd.制的sc2050-mb(商品名)、sc1050-mle(商品名)、ya010c-mfn(商品名)、及ya050c-mja(商品名)。
[0277]
填充材料(f)的粒径没有特别限定，从树脂组合物的紫外光透过性的观点出发，通常为0.005～10μm，优选为0.01～1.0μm。
[0278]
树脂组合物中，对于填充材料(f)的含量，从使树脂组合物的透光性、固化物的耐热性良好的观点出发，相对于双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的合计100质量份，优选设为300质量份以下、更优选设为200质量份以下、进一步优选设为100质量份以下。需要说明的是，含有填充材料的情况下，从提高涂膜性、耐热性等各特性的效果的观点出发，下限值相对于双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的合计100质量份通常为1质量份。
[0279]
《硅烷偶联剂及湿润分散剂》
[0280]
为了提高填充材料的分散性、聚合物和/或树脂与填充材料的粘接强度，本实施方
式的树脂组合物中可以组合使用硅烷偶联剂和/或湿润分散剂。
[0281]
作为这些硅烷偶联剂，通常只要为无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂，就没有特别限定。例如，可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、及[3-(n，n-二甲基氨基)-丙基]三甲氧基硅烷等氨基硅烷系；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、及[8-(缩水甘油基氧基)-正辛基]三甲氧基硅烷等环氧硅烷系；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三甲氧基(7-辛基-1-基)硅烷、及三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷等乙烯基硅烷系；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷等甲基丙烯酸类硅烷系；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等丙烯酸类硅烷系；3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、及3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基硅烷系；三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷系；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、及3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等巯基硅烷系；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基硅烷系；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷系；n-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系；[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐等酸酐系；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、及对甲苯基三甲氧基硅烷等苯基硅烷系；三甲氧基(1-萘基)硅烷等芳基硅烷系。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0282]
树脂组合物中，硅烷偶联剂的含量通常相对于双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的合计100质量份为0.1～10质量份。
[0283]
作为湿润分散剂，只要为涂料用中使用的分散稳定剂，就没有特别限定。作为具体例，例如，可举出byk japan kk制的disperbyk(注册商标)-110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、byk(注册商标)-w996(商品名)、w9010(商品名)、及w903(商品名)。这些湿润分散剂可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0284]
树脂组合物中，湿润分散剂的含量通常相对于双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的合计100质量份为0.1～10质量份。
[0285]
《氰酸酯化合物、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、环氧树脂、及其他化合物》
[0286]
本实施方式中，只要发挥本发明的效果，可以根据固化的固化物的阻燃性、耐热性、及热膨胀特性等特性，使用除双马来酰亚胺化合物(a)、马来酰亚胺化合物(b)、光固化引发剂(c)、具有1个以上羧基的化合物(d)、及马来酰亚胺化合物(e)以外的、氰酸酯化合物、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、环氧树脂、及其他化合物等各种化合物及树脂。另外，这些化合物及树脂优选在利用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线、和/或
包含405nm(h射线)的活性能量射线进行曝光的情况下树脂组合物会感光从而进行光固化。
[0287]
这些化合物及树脂可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0288]
《氰酸酯化合物》
[0289]
作为氰酸酯化合物，只要是在分子内具有取代有至少1个氰酰基(cyanato group)的芳香族部分的树脂，就没有特别限定。
[0290]
例如，可举出式(26)所示的化合物。
[0291][0292]
式(26)中，ar1表示苯环、萘环或2个苯环进行单键合而成者。存在多个的情况下彼此任选相同或不同。ra各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基、及碳数1～6的烷基与碳数6～12的芳基键合而成的基团。ra中的芳香环可以具有取代基，ar1及ra中的取代基可以选择任意位置。p表示与ar1键合的氰酰基的数量，各自独立地为1～3的整数。q表示与ar1键合的ra的数量，ar1为苯环时是4-p、为萘环时是6-p、为2个苯环进行单键合而成者时是8-p。t表示平均重复数、为0～50的整数，氰酸酯化合物可以为t不同的化合物的混合物。x存在多个时，各自独立地表示单键、碳数1～50的2价的有机基团(氢原子可以被取代为杂原子。)、氮数1～10的2价的有机基团(例如，-n-r-n-、其中r表示有机基团)、羰基(-co-)、羧基(-c(＝o)o-)、羰基二氧基(-oc(＝o)o-)、磺酰基(-so
2-)、2价的硫原子、或2价的氧原子中的任意者。
[0293]
式(26)的ra中的烷基可以具有直链或支链状结构、及环状结构(例如环烷基等)中的任意结构。
[0294]
另外，式(26)中的烷基及ra中的芳基中的氢原子可以被氟原子、及氯原子等卤素原子、甲氧基、及苯氧基等烷氧基、或氰基等取代。
[0295]
作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、及三氟甲基等。
[0296]
作为烯基的具体例，可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、及2-己烯基等。
[0297]
作为芳基的具体例，可举出苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻-，间-或对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及邻-，间-或对甲苯基基等。
[0298]
作为烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、及叔丁氧基等。
[0299]
作为式(26)的x中的碳数1～50的2价的有机基团的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚环戊基、亚环己基、三甲基亚环己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、及苯酞二基(phthalide diyl)等。2价的有机基团中的氢原子可以被氟原子、及氯原子等卤素原子、甲氧基、及苯氧基等烷氧基、以及氰基等取代。
[0300]
作为式(26)的x中的氮数1～10的2价的有机基团，可举出亚氨基、及聚酰亚胺基等。
[0301]
另外，作为式(26)中的x的有机基团，例如，可举出具有式(27)所示的结构的基团、或具有式(28)所示的结构的基团。
[0302][0303]
式(27)中，ar2表示苯二基、萘二基、或联苯二基，u为2以上的整数的情况下，任选彼此相同或不同。rb、rc、rf、及rg各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、三氟甲基、或具有至少1个酚羟基的芳基。rd、及re各自独立地选自氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基、或羟基中的任一种。u表示0～5的整数。
[0304][0305]
式(28)中，ar3表示苯二基、萘二基、或联苯二基，v为2以上的整数的情况下，任选彼此相同或不同。ri、及rj各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、苄基、碳数1～4的烷氧基、羟基、三氟甲基、或取代有至少1个氰酰基的芳基。v表示0～5的整数，也可以是v不同的化合物的混合物。
[0306]
进而，作为式(26)中的x，可举出下述式所示的2价的基团。
[0307][0308]
此处式中，z表示4～7的整数。rk各自独立表示地氢原子或碳数1～6的烷基。
[0309]
作为式(27)的ar2及式(28)的ar3的具体例，可举出式(27)所示的2个碳原子、或式(28)所示的2个氧原子键合于1,4位或1,3位的苯二基、2个碳原子或2个氧原子键合于4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、或3,4’位的联苯二基、及2个碳原子或2个氧原子键合于2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位的萘二基。
[0310]
式(27)的rb、rc、rd、re、rf、及rg、以及式(28)的ri、及rj中的烷基及芳基与式(26)中含义相同。
[0311]
作为式(26)所示的氰酰基取代芳香族化合物的具体例，可举出氰酰基苯、1-氰酰基-2-甲基苯、1-氰酰基-3-甲基苯、或1-氰酰基-4-甲基苯、1-氰酰基-2-甲氧基苯、1-氰酰基-3-甲氧基苯、或1-氰酰基-4-甲氧基苯、1-氰酰基-2,3-二甲基苯、1-氰酰基-2,4-二甲基苯、1-氰酰基-2,5-二甲基苯、1-氰酰基-2,6-二甲基苯、1-氰酰基-3,4-二甲基苯或1-氰酰基-3,5-二甲基苯、氰酰基乙基苯、氰酰基丁基苯、氰酰基辛基苯、氰酰基壬基苯、2-(4-氰酰基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基酚的氰酸酯)、1-氰酰基-4-环己基苯、1-氰酰基-4-乙烯基
苯、1-氰酰基-2-氯苯或1-氰酰基-3-氯苯、1-氰酰基-2,6-二氯苯、1-氰酰基-2-甲基-3-氯苯、氰酰基硝基苯、1-氰酰基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰酰基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰酰基苯基)硫醚、1-氰酰基-3-三氟甲基苯、4-氰酰基联苯、1-氰酰基-2-乙酰基苯或1-氰酰基-4-乙酰基苯、4-氰酰基苯甲醛、4-氰酰基苯甲酸甲基酯、4-氰酰基苯甲酸苯基酯、1-氰酰基-4-乙酰氨基苯、4-氰酰基二苯甲酮、1-氰酰基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰酰基苯、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基-2-叔丁基苯、1,4-二氰酰基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰酰基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰酰基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰酰基-5-甲基苯、1-氰酰基或2-氰酰基萘、1-氰酰基-4-甲氧基萘、2-氰酰基-6-甲氧基萘、2-氰酰基-7-甲氧基萘、2,2
’‑
二氰酰基-1,1
’‑
联萘、1,3-，1,4-，1,5-，1,6-，1,7-，2,3-，2,6-或2,7-二氰酰基萘、2,2
’‑
或4,4
’‑
二氰酰基联苯、4,4
’‑
二氰酰基八氟联苯、2,4
’‑
或4,4
’‑
二氰酰基二苯基甲烷、双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰酰基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)己烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰酰基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰酰基苯基)联苯甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰酰基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰酰基苯基)环己烷、双(4-氰酰基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰酰基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰酰基苯基)甲基]联苯、4,4-二氰酰基二苯甲酮、1,3-双(4-氰酰基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫醚、双(4-氰酰基苯基)砜、4-氰酰基苯甲酸-4-氰酰基苯基酯(4-氰酰基苯基-4-氰酰基苯甲酸酯)、双-(4-氰酰基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰酰基苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰酰基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)异苯并呋喃-1(3h)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3h)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9
’‑
双(4-氰酰基苯基)芴、9,9-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰酰基-5-联苯基)芴、三(4-氰酰基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰酰基苯基)丙烷、α,α,α
’‑
三(4-氰酰基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰酰基苯基)乙烷、四(4-氰酰基苯基)甲烷、2,4,6-三(n-甲基-4-氰酰基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(n-甲基-4-氰酰基苯胺基)-6-(n-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(n-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4
’‑
氧双邻苯二甲酰亚胺、双(n-3-氰酰基-4-甲基苯基)-4,4’‑
氧双邻苯二甲酰亚胺、双(n-4-氰酰基苯基)-4,4
’‑
氧双邻苯二甲酰亚胺、双(n-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二苯二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰酰基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)苯二甲脒、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰酰基苯基)苯二甲脒、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)苯二甲脒、1-甲基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮、及2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮。
[0312]
这些氰酸酯化合物可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0313]
作为式(26)所示的氰酸酯化合物的又一具体例，可举出将苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂(通过公知的方法，使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚与福尔马林、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反应而得者)、三苯酚酚醛清漆树脂(使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下反应而得者)、芴酚醛清漆树脂(使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下反应而得者)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、及联苯芳烷基树脂(通过公知的方法，使ar
4-(ch2y)2(ar4表示苯基，y表示卤素原子。以下，在该段落中同样。)所示那样的双卤代甲基化合物和酚化合物在酸性催化剂或无催化剂下反应而得者，使ar
4-(ch2or)2(r表示烷基。)所示那样的双(烷氧基甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而得者、或使ar
4-(ch2oh)2所示那样的双(羟基甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而得者、或者使芳香族醛化合物与芳烷基化合物与酚化合物进行缩聚而得者)、酚改性二甲苯甲醛树脂(通过公知的方法，使二甲苯甲醛树脂与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而得者)、改性萘甲醛树脂(通过公知的方法，使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下反应而得者)、酚改性二环戊二烯树脂、或具有聚亚萘基醚结构的酚醛树脂(通过公知的方法，使1分子中具有2个以上酚羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下进行脱水缩合而得者)等酚醛树脂通过与前述同样的方法进行氰酸酯化而成者等、以及它们的预聚物等。这些氰酸酯化合物可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0314]
作为这些氰酸酯化合物的制造方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。作为具体例，可举出获得或合成具有期望的骨架的含羟基化合物并通过公知的方法对羟基进行修饰从而进行氰酸酯化的方法。作为对羟基进行氰酸酯化的方法，例如，可举出ian hamerton，"chemistry and technology of cyanate ester resins，"blackie academic&professional中记载的手法。
[0315]
使用这些氰酸酯化合物的固化物具有玻璃转化温度、低热膨胀性、及镀覆密合性等优异的特性。
[0316]
树脂组合物中，氰酸酯化合物的含量通常相对于双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的合计100质量份为0.01～40质量份。
[0317]
《酚醛树脂》
[0318]
作为酚醛树脂，只要是1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂，则可以使用通常公知的物质。例如，可举出双酚a型酚醛树脂、双酚e型酚醛树脂、双酚f型酚醛树脂、双酚s型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚a酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型
酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含聚合性不饱和烃基的酚醛树脂、及含羟基的有机硅树脂类等。这些酚醛树脂可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0319]
树脂组合物中，酚醛树脂的含量通常相对于双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的合计100质量份为0.01～40质量份。
[0320]
《氧杂环丁烷树脂》
[0321]
作为氧杂环丁烷树脂，可以使用通常公知的物质。例如，可举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、oxt-101(东亚合成株式会社制、商品名)、oxt-121(东亚合成株式会社制、商品名)、及oxt-221(东亚合成株式会社制、商品名)等。这些氧杂环丁烷树脂可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0322]
树脂组合物中，氧杂环丁烷树脂的含量通常相对于双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的合计100质量份为0.01～40质量份。
[0323]
《苯并噁嗪化合物》
[0324]
作为苯并噁嗪化合物，只要是在1分子中具有2个以上的二氢苯并噁嗪环的化合物，则可以使用通常公知的化合物。例如，可举出双酚a型苯并噁嗪ba-bxz(小西化学工业株式会社制、商品名)双酚f型苯并噁嗪bf-bxz(小西化学工业株式会社制、商品名)、双酚s型苯并噁嗪bs-bxz(小西化学工业株式会社制、商品名)、及酚酞型苯并噁嗪等。这些苯并噁嗪化合物可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0325]
树脂组合物中，苯并噁嗪化合物的含量通常相对于双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的合计100质量份为0.01～40质量份。
[0326]
《环氧树脂》
[0327]
作为环氧树脂，没有特别限定，可以使用通常公知的环氧树脂。例如，可举出双酚a型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、蒽型环氧树脂、3官能酚型环氧树脂、4官能酚型环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、将丁二烯等的双键环氧化而得的化合物、通过含羟基的有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应得到的化合物、及它们的卤化物。这些环氧树脂可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0328]
作为环氧树脂，可以利用市售品，例如，可举出式(29)所示的环氧树脂(日本化药株式会社制nc-3000fh(商品名)、式(29)中，n5为约4)、及式(30)所示的萘型环氧树脂(dic公司制hp-4710(商品名))。
[0329][0330]
这些环氧树脂可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0331]
树脂组合物中，环氧树脂的含量通常相对于双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的合计100质量份为0.01～40质量份。
[0332]
《其他化合物》
[0333]
作为其他化合物，可举出乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、及乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚类；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、及二乙烯基苯等苯乙烯类；三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、及双烯丙基纳德酰亚胺(bisallylnadic-imide)等。这些化合物可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0334]
树脂组合物中，其他化合物的含量通常相对于双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的合计100质量份为0.01～40质量份。
[0335]
《有机溶剂》
[0336]
本实施方式的树脂组合物中，根据需要，可以含有有机溶剂。若使用有机溶剂，则能够调整树脂组合物的制备时的粘度。对于有机溶剂的种类，只要能将树脂组合物中的树脂的一部分或全部溶解，就没有特别限定。
[0337]
作为这样的有机溶剂，例如，可举出二甲烷、氯仿、二氯乙烷、及氯苯等卤素溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二噁烷、及乙腈等非质子性极性溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、及环己酮等酮溶剂；2-乙氧基乙醇、及丙二醇单甲醚等溶纤剂溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、及丁醇等脂肪族醇溶剂；苯酚、及甲酚等含芳香族基团的酚溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯、γ-丁内酯、及丙二醇单甲醚乙酸酯等酯溶剂；甲苯、及二甲苯等芳香族烃溶剂等。
[0338]
这些中，从对于双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)和、进而即使对光聚合引发剂(c)及具有1个以上羧基的化合物(d)等其他树脂及化合物也能够表现优异的溶解性，因此容易制备具有良好的溶解性的清漆的方面出发，优选甲乙酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、及二甲基乙酰胺。这些有机溶剂可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0339]
《其他成分》
[0340]
本实施方式的树脂组合物中也可以在不损害本实施方式的特性的范围内组合使用目前为止未列举出的热固化性树脂、热塑性树脂、及其低聚物、以及弹性体类等各种高分子化合物；目前为止未列举出的阻燃性的化合物；添加剂等。这些只要为通常使用的物质，就没有特别限定。例如，对于阻燃性的化合物，可举出三聚氰胺、苯并胍胺等含氮化合物；含噁嗪环化合物；磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯、及含卤素缩合磷酸酯等磷系化合物。作为添加剂，可举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、表面调整剂、光泽剂、阻聚剂、及热固化促进剂等。这些成分可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0341]
树脂组合物中，其他成分的含量通常相对于双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)的合计100质量份分别为0.1～10质量份。
[0342]
《树脂组合物及清漆的制造方法》
[0343]
本实施方式的树脂组合物可以通过将双马来酰亚胺化合物(a)、马来酰亚胺化合物(b)、根据需要的光固化引发剂(c)、具有1个以上羧基的化合物(d)、马来酰亚胺化合物(e)、填充材料(f)、及其他树脂、其他化合物、以及添加剂等适宜混合来制备。树脂组合物的制造方法例如可举出将前述的各成分依次配混至溶剂中并充分搅拌的方法。本实施方式的树脂组合物至少包含双马来酰亚胺化合物(a)和马来酰亚胺化合物(b)，相对于有机溶剂具有良好的溶解性。另外，还包含光聚合引发剂和具有1个以上羧基的化合物，从而也具有优异的光固化性和优异的碱显影性。而且，由树脂组合物得到的清漆具有适度的粘度，液态成分少，因此将清漆干燥而得到的树脂片具有良好的光固化性及碱显影性，并且粘性得以良好地抑制。需要说明的是，清漆的制备中使用的有机溶剂没有特别限定，其具体例如前述。
[0344]
在树脂组合物的制造时，根据需要，可以进行用于将各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、及混炼处理等)。具体而言，通过使用附设有具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽来进行搅拌分散处理，能够提高树脂组合物中的、双马来酰亚胺化合物(a)及马来酰亚胺化合物(b)等各成分的分散性。搅拌、混合、及混炼处理例如可以使用超声波均化器等以分散为目的的搅拌装置、三辊磨、球磨机、珠磨机、及砂磨机等以混合为目的的装置、或者公转或自转型的混合装置等公知的装置来适宜进行。另外，树脂组合物的制备时，根据需要可以使用有机溶剂。对于有机溶剂的种类，只要能将树脂组合物中的树脂溶解，就没有特别限定，其具体例如前述。
[0345]
树脂组合物可以作为制作后述的本实施方式的树脂片时的清漆适当地使用。清漆可以通过公知的方法来得到。例如，清漆可以通过对树脂组合物中的除有机溶剂以外的成分100质量份添加有机溶剂10～900质量份、优选30～500质量份，进行前述的公知的混合处理(搅拌、及混炼处理等)来得到。本实施方式中，从树脂组合物能够良好地溶解于有机溶剂，制备具有适度的粘度的清漆的方面出发，该混合处理优选在30～120℃的温度下进行，更优选在40～100℃的温度下进行。另外，混合处理的时间通常为1～30分钟。
[0346]
[用途]
[0347]
本实施方式的树脂组合物可以用于需要绝缘性的树脂组合物的用途，没有特别限定。例如，可以用于感光性薄膜、带支撑体的感光性薄膜、预浸料、树脂片、电路基板(层叠板用途、多层印刷电路板用途等)、阻焊剂、底部填充材料、芯片接合材料、半导体密封材料、填
孔树脂、及部件填埋树脂等。这些中，树脂组合物的溶解性、光固化性及碱显影性优异，另外用于树脂片及印刷电路板时粘性得以适当地抑制，因此可以适当地用作多层印刷电路板的绝缘层用或阻焊剂用。
[0348]
[固化物]
[0349]
固化物是使树脂组合物固化而得到的。固化物可以通过利用使树脂组合物熔融或溶解于溶剂后，流入模内，使用光在通常的条件下使其固化来得到。对于光的波长区域，优选在利用光聚合引发剂等固化会有效地进行的100～500nm的范围内进行固化。
[0350]
[树脂片]
[0351]
本实施方式的树脂片为具有支撑体和配置于支撑体的单面或两面的树脂层、且树脂层包含本实施方式的树脂组合物的带支撑体的树脂片。对于树脂片，可以将树脂组合物涂布于支撑体上并进行干燥来制造。树脂片中的树脂层的粘性得以良好地抑制，具有优异的光固化性及碱显影性。
[0352]
支撑体可以使用公知的物体，没有特别限定，优选为树脂薄膜。作为树脂薄膜，例如，可举出聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)薄膜、聚丙烯(pp)薄膜、聚乙烯(pe)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、及三乙酰基乙酸酯薄膜等。这些中，优选pet薄膜。
[0353]
对于树脂薄膜，为了使从树脂层的剥离容易，由此在表面涂布剥离剂。树脂薄膜的厚度优选为5～100μm的范围、更优选为10～50μm的范围。该厚度不足5μm时，有在碱显影前进行的支撑体剥离时支撑体容易破裂的倾向，若厚度超过100μm，则有从支撑体上曝光时的分辨率降低的倾向。
[0354]
另外，为了降低曝光时的光的散射，树脂薄膜优选透明性优异。
[0355]
进而，树脂片中，其树脂层可以由保护薄膜保护。
[0356]
通过用保护薄膜保护树脂层侧，能够防止对树脂层表面上的灰尘等的附着、损伤。另外，树脂层具有光固化性及碱显影性，并且粘性得以良好地抑制，因此将树脂层固化后能够容易地将保护薄膜剥离。作为保护薄膜，可以使用由与树脂薄膜同样的材料构成的薄膜。保护薄膜的厚度优选为1～50μm的范围、更优选为5～40μm的范围。厚度不足1μm时，有保护薄膜的处理性降低的倾向，若超过50μm，则有廉价性差的倾向。需要说明的是，保护薄膜优选的是，相对于树脂层与支撑体的粘接力，树脂层与保护薄膜的粘接力更小。
[0357]
树脂片的制造方法例如可举出通过将树脂组合物涂布于pet薄膜等支撑体、进行干燥从而将有机溶剂去除来制造树脂片的方法等。
[0358]
涂布方法例如可以通过使用辊涂机、逗点涂布机、凹版涂布机、模涂机、棒涂机、唇口涂布机(lip coater)、刀涂机、及挤出涂布机等的公知的方法进行。干燥例如可以通过在60～200℃的干燥机中、进行1～60分钟加热的方法等来进行。
[0359]
对于残存于树脂层中的有机溶剂量，从防止后面工序中的有机溶剂的扩散的观点出发，优选相对于树脂层的总质量设为5质量％以下。从提高处理性的观点出发，树脂层的厚度优选设为1～50μm。
[0360]
树脂片可以用作多层印刷电路板的绝缘层的制造用。
[0361]
[多层印刷电路板]
[0362]
本实施方式的多层印刷电路板具有绝缘层和形成于绝缘层的单面或两面的导体
层，绝缘层包含本实施方式的树脂组合物。对于绝缘层，例如也可以将1张以上的树脂片重叠并进行固化来得到。绝缘层和导体层各自的层叠数可以根据目标用途来适宜设定层叠数。另外，绝缘层与导体层的顺序也没有特别限定。作为导体层，可以为各种印刷电路板材料中使用的金属箔，例如，可举出铜、及铝等的金属箔。作为铜的金属箔，可举出压延铜箔、及电解铜箔等铜箔。导体层的厚度通常为1～100μm。具体而言，可以通过以下的方法来制造。
[0363]
(层压工序)
[0364]
层压工序中，使用真空层压机，将树脂片的树脂层侧层压于电路基板的单面或两面。作为电路基板，例如，可举出玻璃环氧基板、金属基板、陶瓷基板、硅基板、半导体密封树脂基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、及热固化型聚亚苯基醚基板等。需要说明的是，电路基板是指在如前所述的基板的单面或两面形成有经图案加工的导体层(电路)的基板。另外，在将导体层和绝缘层交替层叠而成的的多层印刷电路板中，多层印刷电路板的最外层的单面或两面形成经图案加工的导体层(电路)的基板也包含在电路基板中。需要说明的是，层叠于多层印刷电路板的绝缘层可以为将1张以上本实施方式的树脂片重叠并固化而得到的绝缘层，也可以为将本实施方式的树脂片和与本实施方式的树脂片不同的公知的树脂片重叠各1张以上而得到的绝缘层。需要说明的是，本实施方式的树脂片和与本实施方式的树脂片不同的公知的树脂片的重叠方法没有特别限定。可以通过黑化处理、和/或铜蚀刻等对导体层表面预先实施粗化处理。在层压工序中，树脂片具有保护薄膜的情况下，将保护薄膜剥离去除后，根据需要对树脂片及电路基板进行预热，边加压及加热边将树脂片的树脂层压接于电路基板。本实施方式中，适合使用通过真空层压法在减压下将树脂片的树脂层层压于电路基板的方法。
[0365]
对于层压工序的条件，例如优选将压接温度(层压温度)设为50～140℃、将压接压力设为1～15kgf/cm2、将压接时间设为5～300秒钟、将空气压设为20mmhg以下的减压下进行层压。另外，层压工序可以为间歇式，也可以为使用辊的连续式。真空层压法可以使用市售的真空层压机来进行。作为市售的真空层压机，例如，可举出nikko-materials co.,ltd.制2阶段积层层压机等。
[0366]
(曝光工序)
[0367]
曝光工序中，通过层压工序在电路基板上设置树脂层后，对树脂层的规定部分照射作为光源的活性能量射线，使照射部的树脂层固化。得到的树脂层的粘性得以适当地抑制。需要说明的是，化合物(d)在曝光工序中不阻碍光固化反应。
[0368]
照射可以通过掩模图案，也可以使用直接照射的直接描绘法。作为活性能量射线，例如，可举出紫外线、可见光线、电子束、及x射线等。作为活性能量射线的波长，例如为200～600nm的范围。使用紫外线的情况下，其照射量大致为10～1000mj/cm2。另外，使用步进器曝光法制造高密度且具有高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时，作为活性能量射线，例如，优选使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线。使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线的情况下，其照射量大致为10～10,000mj/cm2。使用直接描绘曝光法制造高密度且具有高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时，作为活性能量射线，例如，优选使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线。使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下，其照射量大致为10～10,000mj/cm2。
[0369]
通过掩模图案的曝光方法中，有使掩模图案与多层印刷电路板密合而进行的接触曝光法、和在密合的状态下使用平行光线进行曝光的非接触曝光法，可以使用任意方法。另外，在树脂层上存在支撑体的情况下，可以从支撑体上进行曝光，也可以将支撑体剥离后进行曝光。
[0370]
(碱显影工序)
[0371]
树脂层上不存在支撑体的情况下，可以在曝光工序后、直接利用碱显影将未进行光固化的部分(未曝光部)去除，进行显影，由此形成绝缘层的图案。
[0372]
另外，树脂层上存在支撑体的情况下，可以在曝光工序后，将该支撑体去除后，利用碱显影将未进行光固化的部分(未曝光部)去除，进行显影，由此形成绝缘层的图案。
[0373]
包含本实施方式的树脂组合物的未曝光的树脂层具有优异的碱显影性，因此能够得到具有高精细的图案的印刷电路板。
[0374]
碱显影的情况下，作为显影液，只要会选择性地使未曝光部分溶出，就没有特别限定，可以使用四甲基氢氧化铵水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液、及氢氧化钾水溶液等碱显影液。本实施方式中，更优选使用四甲基氢氧化铵水溶液。这些碱显影液可以单独使用1种或者也可以适宜混合使用2种以上。
[0375]
另外，作为碱显影方法，例如，可以通过浸渍、搅动、喷雾、摇动浸渍、刷洗、及刮削(scraping)等公知的方法进行。图案形成中，根据需要，可以将这些显影方法组合使用。另外，作为显影方法，使用高压喷雾时，分辨率会更为提高，因此是适合的。作为采用喷雾方式时的喷雾压，优选0.02～0.5mpa。
[0376]
(后烘烤工序)
[0377]
本实施方式中，碱显影工序结束后，进行后烘烤工序，形成绝缘层(固化物)。作为后烘烤工序，可举出利用高压汞灯的紫外线照射工序、使用洁净烘箱的加热工序等，也可以将这些组合使用。照射紫外线的情况下，可以根据需要调整其照射量，例如，可以以0.05～10j/cm2左右的照射量进行照射。另外，加热的条件可以根据需要来适宜选择，优选在150～220℃下20～180分钟的范围、更优选在160～200℃下30～150分钟的范围进行选择。
[0378]
(导体层形成工序)
[0379]
形成绝缘层(固化物)后，通过干式镀覆在绝缘层表面形成导体层。
[0380]
需要说明的是，在导体层的形成时，可以在干式镀覆前对绝缘层表面进行表面改性处理。作为表面改性处理，可以使用等离子体蚀刻处理、反溅射处理、及电晕处理等公知的方法。
[0381]
作为干式镀覆，可以使用蒸镀法、溅射法、及离子镀法等公知的方法。对于蒸镀法(真空蒸镀法)，例如，可以将多层印刷电路板放入真空容器内，对金属进行加热蒸发，由此在绝缘层上形成金属膜。对于溅射法，例如也可以将多层印刷电路板放入真空容器内，导入氩气等非活性气体，施加直流电压，使经离子化的非活性气体撞击靶金属，由撞击出的金属在绝缘层上形成金属膜。
[0382]
接着，通过无电解镀覆、电解镀覆等形成导体层。作为其后的图案形成的方法，例如，可以使用减去法、半添加法等。
[0383]
[半导体装置]
[0384]
本实施方式的半导体装置包含本实施方式的树脂组合物。具体而言，可以通过以
下的方法来制造。可以通过在多层印刷电路板的导通部位安装半导体芯片来制造半导体装置。此处，导通部位为多层印刷电路板中的传达电信号的部位，其位置可以是表面，也可以是嵌入的部位。另外，半导体芯片只要是以半导体为材料的电气电路元件，就没有特别限定。
[0385]
对于制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法，只要半导体芯片有效地发挥功能，就没有特别限定。具体而言，可举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、基于无凸块积层层(bbul)的安装方法、基于各向异性导电薄膜(acf)的安装方法、及基于非导电性薄膜(ncf)的安装方法等。
[0386]
另外，通过在半导体芯片、搭载有半导体芯片的基板形成包含树脂组合物的绝缘层，也能够制造半导体装置。搭载有半导体芯片的基板的形状可以为晶圆状也可以为面板状。形成后可以使用与前述的多层印刷电路板同样的方法来制造。
[0387]
实施例
[0388]
以下，使用实施例及比较例更具体地对本实施方式进行说明。本实施方式不受以下的实施例任何限定。
[0389]
[原料的评价]
[0390]
〔透过率、及吸光度〕
[0391]
作为双马来酰亚胺化合物(a)，使用日本化药株式会社制miz-001(商品名、质均分子量(mw)：3000)，制备以1质量％包含该miz-001(商品名)的氯仿溶液，使用uv-vis测定装置(hitachi high-technologies corporation制日立分光光度计u-4100(商品名))，进行波长365nm及405nm下的各自的透过率的测定。
[0392]
作为光固化引发剂(c)，使用双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(igm resins b.v.公司制omnirad(注册商标)819(商品名))，制备以0.01质量％包含该omnirad(注册商标)819(商品名)的氯仿溶液，使用uv-vis测定装置(u-4100(商品名))，进行波长365nm及405nm下的各自的吸光度的测定。
[0393]
同样，作为光固化引发剂，使用2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(igm resins b.v.公司制omnirad(注册商标)369(商品名))及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(igm resins公司制omnirad b.v.(注册商标)907(商品名))，进行波长365nm及405nm下的各自的吸光度的测定。
[0394]
作为具有1个以上羧基的化合物(d)，使用顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐(东京化成工业株式会社制、分子量：152)，制备以1质量％包含该顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐(商品名)的n-甲基吡咯烷酮溶液，使用uv-vis测定装置(hitachi high-technologies corporation制日立分光光度计u-4100)，进行波长365nm及405nm下的各自的透过率的测定。
[0395]
将结果示于表1。
[0396]
[表1]
[0397][0398]
[马来酰亚胺化合物(tmdm)的合成]
[0399]
如下地合成式(19)所示的化合物(tmdm)。
[0400]
〔酰胺酸化合物(以下，简记为ma-tmda。)的合成〕
[0401]
首先，通过下述的方法合成式(31)所示的ma-tmda。
[0402][0403]
在具备氩气的吹入口、迪安-斯达克榻装置、迪姆罗冷却管、及温度计的100ml四口烧瓶中，加入马来酸酐5.2g(53mmol)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)20ml和甲苯20ml，在氩气气流下在室温(25℃)下进行搅拌而使马来酸酐完全溶解。在该溶液中加入tmda(日本纯良药品株式会社制、5-氨基-1,3,3-三甲基-1-(4-氨基苯基)-茚满与6-氨基-1,3,3-三甲基-1-(4-氨基苯基)-茚满的混合物)5.0g(19mmol)和nmp 10ml，室温(25℃)下进行17小时搅拌。
[0404]
取出一部分反应溶液，加入水和乙酸乙酯进行振荡。其后，取出有机层，用硫酸镁进行干燥。将上清液在40℃下进行溶剂馏去，得到黄色油。进行1h-nmr测定，确认为式(31)所示的ma-tmda。
[0405]
以下示出式(31)所示的ma-tmda的1h-nmr的归属。另外，将1h-nmr图示于图1。
[0406]1h-nmr(300mhz、dmso-d6)δ(ppm)：10.40(m、2h、-cooh)、7.30(m、7h、arh)、6.33(m、4h、＝ch-)、2.11(m、2h、-ch
2-)、1.48(d、3h、-ch3)、1.21(d、3h、-ch3)、0.92(d、3h、-ch3)
[0407]
〔tmdm的合成〕
[0408]
在前述的反应溶液中加入对甲苯磺酸一水合物0.67g(3.5mmol)，在127℃下进行2.5小时加热回流。冷却至室温(25℃)后，边搅拌边将冷却后的反应溶液注入饱和碳酸氢钠水溶液50ml与乙酸乙酯100ml的混合溶液。进而，加入水100ml和乙酸乙酯100ml进行搅拌，静置5分钟。其后，进行分液，用乙酸乙酯50ml对水层进行3次提取。将有机层全部合起来，用水100ml进行1次清洗、用饱和食盐水10ml进行1次清洗、用饱和食盐水5ml进行2次清洗。用硫酸镁进行干燥，滤出固体成分后，在40℃下进行溶剂馏去，得到黄色固体。
[0409]
使得到的黄色固体溶解于丙酮6.5ml，将丙酮溶液注入水300ml中。滤出析出的固体，用少量的异丙醇(ipa)进行清洗后，在50℃下进行20小时减压干燥，得到黄色固体5.71质量份。进行1h-nmr测定，确认为式(19)所示的马来酰亚胺化合物(tmdm)。
[0410]
以下示出tmdm的1h-nmr的归属。另外，将1h-nmr图示于图2。
[0411]1h-nmr(300mhz、dmso-d6)δ(ppm)：7.19(m、11h、arh、-ch＝ch-)、2.42(m、2h、-ch
2-)、1.66(d、3h、-ch3)、1.32(d、3h、-ch3)、1.00(d、3h、-ch3)
[0412]
〔实施例1〕
[0413]
(树脂组合物及树脂片的制作)
[0414]
对作为双马来酰亚胺化合物(a)的miz-001(商品名)60质量份、作为马来酰亚胺化合物(b)的群荣化学工业株式会社制bcph13(商品名)25质量份、作为马来酰亚胺化合物(b)的tmdm 15质量份、作为光固化引发剂(c)的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(omnirad(注册商标)819(商品名)5质量份、作为具有1个以上羧基的化合物(d)的顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐(东京化成工业株式会社制)10质量份，混合作为有机溶剂的甲乙酮(出光兴产株式会社制)168.8质量份，在90℃热水浴中进行搅拌而得到清漆(树脂组合物)。将该清漆滴加到厚度38μm的pet薄膜(unitika ltd.制unipeel(注册商标)tr1-38(商品名))上，通过旋涂(以300rpm进行10秒钟、其后以1000rpm进行30秒钟)形成涂膜。将得到的
涂膜在90℃下进行5分钟干燥，将pet薄膜作为支撑体，得到树脂层的厚度为10μm的树脂片。
[0415]
(评价用树脂的制作)
[0416]
将得到的树脂片的树脂面贴合，使用真空层压机(nikko-materials co.,ltd.制)，进行30秒钟抽真空(5.0hpa以下)后，在压力10kgf/cm2、温度70℃下进行30秒钟的层叠成形。进而在压力7kgf/cm2、温度70℃下进行60秒钟的层叠成形，由此得到在两面具有支撑体的评价用树脂。
[0417]
(内层电路基板的制作)
[0418]
用mec company ltd.制cz8100(商品名)，对形成有内层电路的玻璃布基材bt(双马来酰亚胺
·
三嗪)树脂两面覆铜层叠板(铜箔厚度18μm、厚度0.2mm、三菱瓦斯化学株式会社制ccl(注册商标)-hl832ns(商品名))的两面进行铜表面的粗糙化处理，得到内层电路基板。
[0419]
(评价用层叠体的制作)
[0420]
将得到的树脂片的树脂面配置于前述内层电路基板上的铜表面(单面)，使用真空层压机(nikko-materials co.,ltd.制)，进行30秒钟抽真空(5.0hpa以下)后，在压力10kgf/cm2、温度70℃下进行30秒钟的层叠成形。进而在压力10kgf/cm2、温度70℃下进行60秒钟的层叠成形，由此得到层叠有内层电路基板、树脂层和支撑体的评价用层叠体。
[0421]
〔实施例2〕
[0422]
作为双马来酰亚胺化合物(a)，使用miz-001(商品名)50质量份来代替miz-001(商品名)60质量份，作为马来酰亚胺化合物(b)，使用tmdm25质量份来代替tmdm 15质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到清漆及树脂片。另外，使用树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价用层叠体。
[0423]
〔实施例3〕
[0424]
作为双马来酰亚胺化合物(a)，使用miz-001(商品名)55质量份来代替miz-001(商品名)60质量份，作为马来酰亚胺化合物(b)，使用tmdm20质量份来代替tmdm 15质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到清漆及树脂片。另外，使用树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价用层叠体。
[0425]
〔实施例4〕
[0426]
作为双马来酰亚胺化合物(a)，使用miz-001(商品名)65质量份来代替miz-001(商品名)60质量份，作为马来酰亚胺化合物(b)，使用tmdm10质量份来代替tmdm 15质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到清漆及树脂片。另外，使用树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价用层叠体。
[0427]
〔实施例5〕
[0428]
作为马来酰亚胺化合物(b)，使用式(20)所示的k
·
i chemical industry co.,ltd.制bmi-70(商品名)15质量份来代替tmdm 15质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到清漆及树脂片。另外，使用树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价用层叠体。
[0429]
〔实施例6〕
[0430]
作为马来酰亚胺化合物(b)，使用式(21)所示的k
·
i chemical industry co.,ltd.制bmi-80(商品名)15质量份来代替tmdm 15质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，
得到清漆及树脂片。另外，使用树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价用层叠体。
[0431]
〔实施例7〕
[0432]
作为马来酰亚胺化合物(b)，使用式(22)所示的大和化成工业株式会社制bmi-2300(商品名)15质量份来代替tmdm 15质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到清漆及树脂片。另外，使用树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价用层叠体。
[0433]
〔实施例8〕
[0434]
作为马来酰亚胺化合物(b)，使用式(18)所示的日本化药株式会社制mir-3000(商品名)25质量份来代替群荣化学工业株式会社制bcph13(商品名)25质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到清漆及树脂片。另外，使用树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价用层叠体。
[0435]
〔实施例9〕
[0436]
作为马来酰亚胺化合物(b)，使用式(20)所示的k
·
i chemical industry co.,ltd.制bmi-70(商品名)15质量份来代替tmdm 15质量份，除此以外，与实施例8同样地操作，得到清漆及树脂片。另外，使用树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价用层叠体。
[0437]
〔实施例10〕
[0438]
作为马来酰亚胺化合物(b)，使用式(21)所示的k
·
i chemical industry co.,ltd.制bmi-80(商品名)15质量份来代替tmdm 15质量份，除此以外，与实施例8同样地操作，得到清漆及树脂片。另外，使用树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价用层叠体。
[0439]
〔实施例11〕
[0440]
作为马来酰亚胺化合物(b)，使用式(22)所示的大和化成工业株式会社制bmi-2300(商品名)15质量份来代替tmdm 15质量份，除此以外，与实施例8同样地操作，得到清漆及树脂片。另外，使用树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价用层叠体。
[0441]
〔实施例12〕
[0442]
作为光固化引发剂(c)，使用omnirad(注册商标)369(商品名)5质量份来代替omnirad(注册商标)819(商品名)5质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到清漆及树脂片。另外，使用树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价用层叠体。
[0443]
〔实施例13〕
[0444]
作为光固化引发剂(c)，使用omnirad(注册商标)907(商品名)5质量份来代替omnirad(注册商标)819(商品名)5质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到清漆及树脂片。另外，使用树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价用层叠体。
[0445]
〔比较例1〕
[0446]
对作为双马来酰亚胺化合物的miz-001(商品名)60质量份、作为光固化引发剂的omnirad(注册商标)819(商品名)5质量份、作为具有1个以上羧基的化合物的顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐(东京化成工业株式会社制)10质量份，混合作为有机溶剂的甲乙酮112.5质量份，在90℃热水浴中进行搅拌而得到清漆(树脂组合物)。使用该清漆，与实施例1同样地操作，得到树脂片。另外，使用该树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价
用层叠体。
[0447]
〔比较例2〕
[0448]
对作为双马来酰亚胺化合物的miz-001(商品名)60质量份、作为马来酰亚胺化合物的群荣化学工业株式会社制bcph13(商品名)25质量份、作为光固化引发剂的omnirad(注册商标)819(商品名)5质量份、和作为具有1个以上羧基的化合物的顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐(东京化成工业株式会社制)10质量份，混合作为有机溶剂的甲乙酮150质量份，在90℃热水浴中进行搅拌而得到清漆(树脂组合物)。使用该清漆，与实施例1同样地操作，得到树脂片。另外，使用该树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价用层叠体。
[0449]
〔比较例3〕
[0450]
作为马来酰亚胺化合物，使用tmdm 15质量份来代替群荣化学工业株式会社制bcph13(商品名)25质量份，除此以外，与比较例2同样地操作，得到清漆及树脂片。另外，使用树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价用层叠体。
[0451]
〔比较例4〕
[0452]
作为双马来酰亚胺化合物，使用miz-001(商品名)50质量份来代替miz-001(商品名)60质量份，作为马来酰亚胺化合物，使用式(32)所示的川口化学工业株式会社制ipbm(商品名)25质量份来代替tmdm 15质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到清漆及树脂片。另外，使用树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价用层叠体。
[0453][0454]
〔比较例5〕
[0455]
作为双马来酰亚胺化合物，使用miz-001(商品名)50质量份来代替miz-001(商品名)60质量份，作为马来酰亚胺化合物，使用式(33)所示的大和化成工业株式会社制bmi-tmh(商品名)25质量份来代替tmdm15质量份来，除此以外，与实施例1同样地操作，得到清漆及树脂片。另外，使用树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价用层叠体。
[0456][0457]
〔比较例6〕
[0458]
作为双马来酰亚胺化合物，使用miz-001(商品名)50质量份来代替miz-001(商品名)60质量份，作为马来酰亚胺化合物，使用式(34)所示的designer molecules inc.制bmi-6100(商品名、式(34)中，x为18、且y为18)25质量份来代替tmdm 15质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到清漆及树脂片。另外，使用树脂片，与实施例1同样地操作，得到评价用树脂及评价用层叠体。
[0459][0460]
〔物性测定评价〕
[0461]
通过以下的方法对实施例及比较例中得到的、清漆(树脂组合物)、评价用树脂、及树脂片进行测定并评价。将它们的结果示于表2、3及图3。
[0462]
《溶解性》
[0463]
通过目视观察得到的清漆(树脂组合物)中树脂成分的溶解残留。溶解性按照以下的基准通过目视来评价。
[0464]“aa”：将清漆中完全未观察到溶解残留的记为“aa”。
[0465]“cc”：清漆中只要观察到略微溶解残留就记为“cc”。
[0466]
《光固化性》
[0467]
使用附带有可照射包含波长200～600nm的活性能量射线的光源(u-vix corporation制omnicure(注册商标)s2000(商品名))的photo dsc(ta instruments japan inc.制dsc-2500(商标名))，对得到的评价用树脂以照度30mw、曝光时间3.5分钟照射包含波长200～600nm的活性能量射线，得到横轴为时间(sec)、纵轴为热流(mw)的图。
[0468]
另外，作为光源，使用波长405nm(h射线)滤光器，使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线，除此以外，利用与前述同样的条件，得到横轴为时间(sec)、纵轴为热流(mw)的图。
[0469]
在各个图中，将从图的终点起沿水平引线时的峰面积记为焓(j/g)。固化性按照以下的基准来评价。
[0470]“aa”：焓为1(j/g)以上。
[0471]“cc”：焓不足1(j/g)。
[0472]
需要说明的是，焓为1(j/g)以上是指，通过规定的波长中的曝光，充分进行树脂的固化。
[0473]
《粘性》
[0474]
对于得到的树脂片，将手指按压于树脂面并保持1秒钟后，通过抬起手指时支撑体抬起的高度，按照以下的基准评价粘性。
[0475]“aa”：支撑体抬起的高度距离基准面不足1cm。
[0476]“cc”：支撑体抬起的高度距离基准面为1cm以上。
[0477]
《碱显影性》
[0478]
使用可照射包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的光源(mikasa co.,ltd制ma-20(商品名))，从支撑体上，以照射量200mj/cm2对得到的评价用层叠体进行照射，对树脂层的一半进行曝光，剩余的未曝光。其后，将支撑体(pet薄膜)剥离，在2.38％tmah(四甲
基氢氧化铵)水溶液(显影液、tokuyama corporation制)中振荡90秒钟。此时，在振荡60秒钟时确认显影性，在有溶解残留时进而进行30秒钟振荡。碱显影性按照以下的基准通过目视来评价。
[0479]“aa”：曝光部不溶，但未曝光部通过60秒钟的振荡溶解。
[0480]“cc”：曝光部及未曝光部均不溶。
[0481]
另外，将使用实施例1及比较例6中得到的各个树脂片进行的碱显影后的照片示于图3。
[0482]
[表2]
[0483][0484]
[表3]
[0485][0486]
根据表2及3可明确，根据本实施方式，能够得到具有良好的溶解性的清漆。而且能够得到粘性得以良好地抑制的树脂片。另外，本实施方式的树脂组合物即使在用包含405nm(h射线)的活性能量射线、及包含波长200～600nm的活性能量射线中的任意光线进行曝光
的情况下，均良好地感光，能实现光固化。而且，未曝光部中，具有优异的碱显影性。
[0487]
本技术基于2019月12月11日申请的日本专利申请(特愿2019-223947)，其内容作为参照被并入此处。
[0488]
产业上的可利用性
[0489]
本实施方式的树脂组合物具有良好的溶解性及光固化性，因此工业上有用，可以用于感光性薄膜、带支撑体的感光性薄膜、预浸料、树脂片、电路基板(层叠板用途、及多层印刷电路板用途等)、阻焊剂、底部填充材料、芯片接合材料、半导体密封材料、填孔树脂、及部件填埋树脂等。