一种透明橡胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及橡胶技术领域，具体而言，涉及一种透明橡胶及其制备方法。


背景技术：

2.透明橡胶为同时展现橡胶性能和可见光可穿过性能的坚固材料，透明橡胶的可见光可穿过性能使其能够应用到许多领域，例如：透明鞋底、密封圈、医用胶塞、面具、玩具和保护膜等领域。
3.制备透明橡胶时一般需要满足如下三个条件：(1)生胶本身是透明的，特别是硫化后能表现出良好的透明性，或者选用结晶度较低或无定形结构的高分子塑料，且塑料和橡胶等高分子材料的溶解度参数相近，具有较好的相容性；(2)各种配合剂对橡胶的透明性没有影响；(3)透明橡胶制备过程中的工艺条件不会改变橡胶和配合剂原有的光学性质。
4.然而，目前在橡胶的硫化处理过程中，一般使用过氧化物或硫磺硫化。虽然采用过氧化物硫化制备得到的橡胶的透明度高，但其撕裂、弹性等物理机械性能差，且焦烧时间短，操作的安全性较差；因此，目前普遍采用硫磺进行硫化处理，采用硫磺硫化制备得到的橡胶的物理机械性能较好，焦烧时间长，但是硫磺本身为黄色，使橡胶的透明度下降，对橡胶的透明性不利，且若硫磺的用量较少，也会降低硫化交联密度，影响橡胶的质量。


技术实现要素：

5.本发明旨在解决现有技术中透明橡胶的透明度和物理机械性能无法兼顾问题。
6.为解决上述问题，本发明第一方面提供一种透明橡胶，按照重量份计，包括以下组成成分：顺丁橡胶65～75份、溶聚丁苯橡胶25～35份、气相白炭黑40～45份、白油12～16份、偶联剂1～3份、活化剂2～3份、硫化剂1.3～1.7份、促进剂2.5～3份；
7.其中，所述硫化剂包括硫磺粉、白油和沉淀白炭黑。
8.进一步地，所述透明橡胶包括以下重量份的组成成分：顺丁橡胶70份、溶聚丁苯橡胶30份、气相白炭黑45份、白油15份、偶联剂2份、活化剂2份、硫化剂1.5份、促进剂2.5份。
9.进一步地，所述硫化剂中所述硫磺粉、所述白油和所述沉淀白炭黑的质量比为15:1:3～6。
10.进一步地，所述硫化剂中所述硫磺粉、所述白油和所述沉淀白炭黑的质量比为15:1:5。
11.进一步地，所述硫磺粉的粒径小于45μm。
12.进一步地，所述促进剂包括二硫化二苯并噻唑和/或二烷基二硫代磷酸锌。
13.进一步地，所述促进剂为二硫化二苯并噻唑和二烷基二硫代磷酸锌，且所述二硫化二苯并噻唑和二烷基二硫代磷酸锌的质量比为1:3～5。
14.进一步地，所述偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，所述活化剂为二甘醇和/或聚乙二醇peg4000。
[0015]
本发明所述的透明橡胶使用由硫磺粉、白油和沉淀白炭黑复合而成的硫化剂，通
过白油和沉淀白炭黑对硫磺粉进行预处理，使沉淀白炭黑和硫磺粉能够较好地混溶于白油中，沉淀白炭黑具有多孔结构和较强的吸附能力，能够吸附在硫磺粉的表面，形成表面具有多孔的“核壳”结构，硫磺粉为“核”，表面包覆的具有多孔结构的沉淀白炭黑为“壳”，而沉淀白炭黑本身是白色的，包覆在硫磺粉表面的沉淀白炭黑不仅能够调整硫磺粉的折射率，增加硫磺粉的透明度，降低硫磺粉本身的颜色对橡胶透明性的影响，还能够避免硫磺粉团聚，提高硫磺粉分散的均匀性，从而提高硫化处理的反应活性，提高硫磺粉的利用率，降低硫磺粉的用量，避免使用过多的硫磺粉影响橡胶的透明性；此外，该透明橡胶中含有白油和偶联剂，能够提高硫化剂的相容性和分散均匀性，使气相白炭黑和硫化剂更好地分散在顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶中，并在活化剂和促进剂的辅助作用下，提高气相白炭黑、硫化剂和橡胶基体的相互作用，使制备得到的透明橡胶不仅具有高透明度，还具有较佳的物理机械性能和力学性能。
[0016]
本发明第二方面提供一种透明橡胶的制备方法，用于制备如上所述的透明橡胶，包括以下步骤：
[0017]
按重量份称取各组成成分；
[0018]
将顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶密炼混合均匀，得到混合物i；
[0019]
将所述混合物i、气相白炭黑、白油和偶联剂密炼混合均匀，得到混合物ii；
[0020]
将所述混合物ii、活化剂、硫化剂和促进剂密炼混合均匀，并进行硫化处理，得到所述透明橡胶；
[0021]
其中，所述硫化剂包括硫磺粉、白油和沉淀白炭黑。
[0022]
进一步地，所述顺丁橡胶和所述溶聚丁苯橡胶通过密炼混合均匀，密炼机转子速率为40～50r/min，密炼混合温度为70～80℃，密炼时间为180～240s；
[0023]
所述混合物i、所述气相白炭黑、所述白油和所述偶联剂通过密炼混合均匀，密炼机转子速率为40～50r/min，密炼混合温度为75～85℃，密炼时间为240～300s。
[0024]
所述硫磺粉、所述白油和所述沉淀白炭黑通过搅拌混合均匀，搅拌速率为150～250r/min，搅拌时间为120～180s，得到所述硫化剂；所述混合物ii、所述活化剂、所述硫化剂和所述促进剂通过密炼混合均匀，密炼机转子速率为40～50r/min，密炼混合温度为80～90℃，密炼时间为90～180s；硫化处理的温度为160℃。
[0025]
本发明所述的透明橡胶的制备方法通过使用特定的原料制备透明橡胶，能使透明橡胶具有高透明度的同时，还具有较佳的物理机械性能和力学性能，且本技术的透明橡胶的制备方法通过采用特定的制备工序，能够提高生产加工的安全性，避免橡胶发生焦烧的同时，还能提高橡胶混炼的效果，进行高效硫化并提高橡胶的综合性能。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例提供的制备透明橡胶的工艺流程图。
具体实施方式
[0027]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
[0028]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相
互组合。
[0029]
另外，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
[0030]
此外，本发明虽然对制备中的各步骤进行了如s1、s2、s3等形式的描述，但此描述方式仅为了便于理解，如s1、s2、s3等形式并不表示对各步骤先后顺序的限定。
[0031]
本技术第一方面提供了一种透明橡胶，按照重量份计，包括以下组成成分：顺丁橡胶(简称br)65～75份、溶聚丁苯橡胶(简称ssbr)25～35份、气相白炭黑40～45份、白油12～16份、偶联剂1～3份、活化剂2～3份、硫化剂1.3～1.7份、促进剂2.5～3份；
[0032]
其中，硫化剂包括硫磺粉、白油和沉淀白炭黑。
[0033]
本技术的透明橡胶使用由硫磺粉、白油和沉淀白炭黑复合而成的硫化剂，通过白油和沉淀白炭黑对硫磺粉进行预处理，使沉淀白炭黑和硫磺粉能够较好地混溶于白油中，沉淀白炭黑具有多孔结构和较强的吸附能力，能够吸附在硫磺粉的表面，形成类似于“核壳”的结构，硫磺粉为“核”，表面包覆的具有多孔结构的沉淀白炭黑为“壳”，而沉淀白炭黑本身是白色的，包覆在硫磺粉表面的沉淀白炭黑不仅能够调整硫磺粉的折射率，增加硫磺粉的透明度，降低硫磺粉本身的颜色对橡胶透明性的影响，还能够避免硫磺粉团聚，提高硫磺粉分散的均匀性，从而提高硫化处理的反应活性，提高硫磺粉的利用率，降低硫磺粉的用量，避免使用过多的硫磺粉影响橡胶的透明性；此外，该透明橡胶中含有白油和偶联剂，能够提高硫化剂的相容性和分散均匀性，使气相白炭黑和硫化剂更好地分散在顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶中，并在活化剂和促进剂的辅助作用下，提高气相白炭黑、硫化剂和橡胶基体的相互作用，使制备得到的透明橡胶不仅具有高透明度，还具有较佳的物理机械性能和力学性能。
[0034]
优选地，透明橡胶包括以下组成成分：顺丁橡胶70份、溶聚丁苯橡胶30份、气相白炭黑45份、白油15份、偶联剂2份、活化剂2份、硫化剂1.5份、促进剂2.5份。
[0035]
鉴于，若硫磺粉的量过少，则会降低硫化交联密度，影响透明橡胶的质量；若硫磺粉的量过多，则会影响橡胶的透明性，为了能降低硫磺粉对透明度的影响，又能提高硫化处理的反应活性，硫化剂中硫磺粉、白油和沉淀白炭黑的质量比为15:1:3～6。另外，为了能进一步提高硫化处理的反应活性，硫磺粉的粒径小于45μm。
[0036]
还有，在现有技术中，若采用硫磺进行硫化处理，一般也需要配合氧化锌、碳酸锌、硬脂酸锌和辛酸锌等含锌量高的活化剂使用，以促进活化作用，但含锌量高的活化剂会排放到土壤、河流或海洋中，不仅会导致环境污染，还会毒害微生物和各种水生生物，不符合环保的理念。
[0037]
在上述实施例的基础上，活化剂为二甘醇和/或聚乙二醇peg4000，促进剂包括二硫化二苯并噻唑(简称mbts)和/或二烷基二硫代磷酸锌(简称zddp)，活性剂和促进剂中不含锌或者锌的含量很低(zddp中锌摩尔质量占比为9％)，与氧化锌(锌的摩尔质量比为80％)等含锌量高的物质相比，大大降低了促进剂中锌的含量，且zddp中的锌也较难分解并释放到环境中，降低了锌的释放量，也避免了锌释放对环境造成污染。
[0038]
在上述实施例的基础上，为了能进一步提高促进剂的促进效果，促进剂中二硫化二苯并噻唑和二烷基二硫代磷酸锌的质量比为1:3～5。更优选地，促进剂中二硫化二苯并噻唑和二烷基二硫代磷酸锌的质量比为1:4。
[0039]
在上述实施例的基础上，为了使橡胶具有良好的透明度，使用粒径更细、折射率更接近橡胶基体的气相白炭黑作为补强剂。
[0040]
在上述实施例的基础上，偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物。
[0041]
图1为本技术的实施例中制备透明橡胶的工艺流程图。结合图1所示，本技术的实施例第二方面提供了一种透明橡胶的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
s1、按重量份称取各组成成分；
[0043]
s2、将顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶密炼混合均匀，得到混合物i；
[0044]
s3、将混合物i、气相白炭黑、白油和偶联剂密炼混合均匀，得到混合物ii；
[0045]
s4、将混合物ii、活化剂、硫化剂和促进剂密炼混合均匀，并进行硫化处理，得到透明橡胶，
[0046]
其中，硫化剂包括硫磺粉、白油和沉淀白炭黑。
[0047]
本技术的透明橡胶的制备方法通过使用特定的原料制备透明橡胶，能使透明橡胶具有高透明度的同时，还具有较佳的物理机械性能和力学性能，且本技术的透明橡胶的制备方法通过采用特定的制备工序，能够提高生产加工的安全性，避免橡胶发生焦烧的同时，还能提高橡胶混炼的效果，进行高效硫化并提高橡胶的综合性能。
[0048]
在上述实施例的基础上，步骤s2中，顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶通过密炼混合均匀，密炼机转子速率为40～50r/min，密炼混合温度为70～80℃，密炼时间为180～240s。
[0049]
步骤s3中，混合物i、气相白炭黑、白油和偶联剂通过密炼混合均匀，密炼机转子速率为40～50r/min，密炼混合温度为75～85℃，密炼时间为240～300s。
[0050]
步骤s4中，将硫磺粉、白油和沉淀白炭黑通过搅拌混合均匀，搅拌速率为150～250r/min，搅拌时间为120～180s，得到硫化剂；将混合物ii、活化剂、硫化剂和促进剂通过密炼混合均匀，密炼机转子速率为40～50r/min，密炼混合温度为80～90℃，密炼时间为90～180s；硫化处理的温度为160℃。
[0051]
由此，通过控制各步骤的搅拌速率一致，并逐步提高混合的温度，有利于进一步提高混炼的效果。
[0052]
在上述实施例的基础上，将混合物ii、活化剂、硫化剂和促进剂混合均匀后，进行硫化处理之前还包括：将混合物ii、活化剂、硫化剂和促进剂的混合物压成片状，并放入硫化模具中。
[0053]
在一个示例中，透明橡胶的制备方法包括以下步骤：
[0054]
s1、按重量份称取各组成成分；
[0055]
s2、将顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶投入密炼机中，设定转子转速为40～50r/min，混炼180～240s，混炼温度为70～80℃，得到混合物i；
[0056]
s3、升起密炼机的压料装置，向混合物i中加入气相白炭黑、白油和偶联剂，降落压料装置，设定转子转速为40～50r/min，混炼240～300s，混炼温度为75～85℃，得到混合物ii；
[0057]
s4、升起密炼机的压料装置，向混合物ii中加入活化剂、硫化剂和促进剂，降落压料装置，设定转子转速为40～50r/min，混炼90～180s后出料，设定出料温度为80～90℃，得到混合物iii；
[0058]
s5、将混合物iii投入开炼机中，设定开炼机的辊距为3～5mm，制得片状的混合物
iii；
[0059]
s6、将硫化橡胶的模具升温并使温度稳定在160℃，根据模具的容积称取片状的混合物iii，并将片状的混合物iii放入模具中，合模，在压力为1800～2000psi下进行硫化处理，出模后自然冷却至常温，得到透明橡胶。
[0060]
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得。
[0061]
实施例1：
[0062]
本实施例提供了一种透明橡胶，按照重量份计，包括以下组成成分：顺丁橡胶75份、溶聚丁苯橡胶25份、气相白炭黑40份、白油12份、偶联剂1份、活化剂3份、硫化剂1.7份、促进剂3份。
[0063]
本实施例中，偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，活性剂为二甘醇，硫化剂为硫磺粉、白油、沉淀白炭黑按15:1:3比例搅拌混合而成，硫磺粉的粒径小于45μm，促进剂为促进剂mbts与二烷基二硫代磷酸锌zddp按1:5比例搅拌混合而成。
[0064]
本实施例还提供了上述透明橡胶的制备方法，包括以下步骤：
[0065]
s1、按重量份称取各组成成分；
[0066]
s2、将顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶投入密炼机中，设定转子转速为50r/min，混炼180s，最终密炼温度为76℃，得到混合物i；
[0067]
s3、升起密炼机的压料装置，向混合物i中加入气相白炭黑、白油和偶联剂，降落压料装置，设定转子转速为50r/min，混炼240s，最终密炼温度为79℃，得到混合物ii；
[0068]
s4、升起密炼机的压料装置，向混合物ii中加入活化剂、硫化剂和促进剂，降落压料装置，设定转子转速为50r/min，混炼90s后出料，设定出料温度为85℃，得到混合物iii；
[0069]
s5、将混合物iii投入开炼机中，设定开炼机的辊距为4mm，制得片状的混合物iii；
[0070]
s6、将硫化橡胶的模具升温并使温度稳定在160℃，根据模具的容积称取片状的混合物iii，并将片状的混合物iii放入模具中，合模，在压力为1800psi下进行硫化处理，出模后自然冷却至常温，得到透明橡胶。
[0071]
实施例2：
[0072]
本实施例提供了一种透明橡胶，按照重量份计，包括以下组成成分：顺丁橡胶70份、溶聚丁苯橡胶30份、气相白炭黑45份、白油15份、偶联剂2份、活化剂2份、硫化剂1.5份、促进剂2.5份。
[0073]
本实施例中，偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，活性剂为二甘醇和聚乙二醇peg4000按1：1的比例搅拌混合而成，硫化剂为硫磺粉、白油、沉淀白炭黑按15:1:5比例搅拌混合而成，硫磺粉的粒径小于45μm，促进剂为促进剂mbts与二烷基二硫代磷酸锌zddp按1:4比例搅拌混合而成。
[0074]
本实施例还提供了上述透明橡胶的制备方法，包括以下步骤：
[0075]
s1、按重量份称取各组成成分；
[0076]
s2、将顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶投入密炼机中，设定转子转速为40r/min，混炼240s，最终密炼温度为73℃，得到混合物i；
[0077]
s3、升起密炼机的压料装置，向混合物i中加入气相白炭黑、白油和偶联剂，降落压
料装置，设定转子转速为45r/min，混炼300s，最终密炼温度为78℃，得到混合物ii；
[0078]
s4、升起密炼机的压料装置，向混合物ii中加入活化剂、硫化剂和促进剂，降落压料装置，设定转子转速为45r/min，混炼150s后出料，设定出料温度为88℃，得到混合物iii；
[0079]
s5、将混合物iii投入开炼机中，设定开炼机的辊距为3mm，制得片状的混合物iii；
[0080]
s6、将硫化橡胶的模具升温并使温度稳定在160℃，根据模具的容积称取片状的混合物iii，并将片状的混合物iii放入模具中，合模，在压力为1900psi下进行硫化处理，出模后自然冷却至常温，得到透明橡胶。
[0081]
实施例3：
[0082]
本实施例提供了一种透明橡胶，按照重量份计，包括以下组成成分：顺丁橡胶65份、溶聚丁苯橡胶35份、气相白炭黑45份、白油16份、偶联剂3份、活化剂3份、硫化剂1.3份、促进剂2.5份。
[0083]
本实施例中，偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，活性剂为聚乙二醇peg4000，硫化剂为硫磺粉、白油、沉淀白炭黑按15:1:6比例搅拌混合而成，硫磺粉的粒径小于45μm，促进剂为促进剂mbts与二烷基二硫代磷酸锌zddp按1:3比例搅拌混合而成。
[0084]
本实施例还提供了上述透明橡胶的制备方法，包括以下步骤：
[0085]
s1、按重量份称取各组成成分；
[0086]
s2、将顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶投入密炼机中，设定转子转速为45r/min，混炼200s，最终密炼温度为79℃，得到混合物i；
[0087]
s3、升起密炼机的压料装置，向混合物i中加入气相白炭黑、白油和偶联剂，降落压料装置，设定转子转速为40r/min，混炼240s，最终密炼温度为82℃，得到混合物ii；
[0088]
s4、升起密炼机的压料装置，向混合物ii中加入活化剂、硫化剂和促进剂，降落压料装置，设定转子转速为40r/min，混炼180s后出料，设定出料温度为86℃，得到混合物iii；
[0089]
s5、将混合物iii投入开炼机中，设定开炼机的辊距为5mm，制得片状的混合物iii；
[0090]
s6、将硫化橡胶的模具升温并使温度稳定在160℃，根据模具的容积称取片状的混合物iii，并将片状的混合物iii放入模具中，合模，在压力为2000psi下进行硫化处理，出模后自然冷却至常温，得到透明橡胶。
[0091]
下面结合具体试验和试验效果对本技术的透明橡胶的效果进行说明。
[0092]
将利用本技术实施例1的配方(以下称配方1)、实施例2的配方(以下称配方2)和实施例3的配方(以下称配方3)所制得的透明橡胶，与利用对照组配方(以下简称配方4)
‑‑‑
将过氧化物(即表1中的1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷)，添加到适量剂量(按照下述重量份)的顺丁橡胶、溶聚丁苯橡胶、气相白炭黑、白油、偶联剂和活化剂等原料中，经过加工均匀分散的透明橡胶，分别进行硫化性能对比测试、力学性能对比测试和光学性能对比测试。
[0093]
按照表1中各组成分，制备透明橡胶(4组配方)进行硫化性能对比测试、力学性能对比测试和光学性能对比测试，各组配方的重量份具体如下：
[0094]
表1各组配方的配比表
[0095][0096]
将表1中的四组配方，按照对应方法制备，其中配方1、配方2和配方3对应按照实施例1、实施例2和实施例3中的制备方法进行加工，配方4按照实施例2中的制备方法进行加工，且配方1、配方2、配方3和配方4均在160℃下硫化，并进行硫化性能测试、力学性能测试和光学性能测试，得到表2所示的结果。
[0097]
表2各组配方的测试结果表
[0098]
[0099][0100]
由表2的数据对比可以看出，配方1、配方2和配方3利用本技术的硫化剂在橡胶体系中进行硫化，相比与在使用配方4中的过氧化物(即表1中的1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷)在橡胶体系中进行硫化，其焦烧安全更好，透明橡胶的拉伸、撕裂等物理机械性能更优，硬度低质感更加柔软，同时还具有媲美过氧化物硫化的高透明度，由此也说明了本技术解决了透明橡胶的透明度和物理机械性能无法兼顾的问题。此外，由表2也可以看出，在配方1至配方3中，配方2与配方1和配方3相比，其综合性能更加优异。
[0101]
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。