图案形成用组合物的制作方法

1.本发明涉及一种图案形成用组合物。


背景技术：

2.近年来，在开发液晶显示器、有机电致发光(el)显示器、触摸面板、光半导体(led)元件、固体成像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池和有机薄膜晶体管(tft)等电子设备时，需要高功能的高分子材料。
3.作为需要的具体特性，可举出1)耐热性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低体积收缩率、6)对高温高湿的耐性、7)高膜硬度等。
4.鉴于这一方面，本技术人已经发现含具有三嗪环和芳香环的重复单元的聚合物具有高折射率，聚合物单独就能够达成高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性和低体积收缩，适合作为制作电子设备时的膜形成用组合物(专利文献1)。
5.此外，有机电致发光显示器通常存在光提取效率低、即产生的光向设备外部射出的效率低的问题。
6.作为解决该问题的光提取法，以往开发了各种技术，作为其中之一，已知为了消除作为光向外部射出之前损失的原因之一的层间的折射率差，使用高折射率层或高折射率图案的技术。
7.对于该高折射率图案，提出了许多负型感光性组合物，本技术人至今也报告了能够形成负型高折射率图案的各种材料(参照专利文献2～4)。
8.但是，在负型材料中，由于因从上部照射的光而固化的部分残留并形成图案，因此，不仅显影后的形状通常易成为倒锥形状，还易发生钻刻，尤其是难以制作所谓的凸透镜形状的图案。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：国际公开第2010/128661号；
12.专利文献2：国际公开第2016/024613号；
13.专利文献3：国际公开第2016/114337号；
14.专利文献4：国际公开第2019/093203号。


技术实现要素：

15.发明要解决的课题
16.因此，需要能形成负型高折射率图案的组合物。
17.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种能够形成高折射率且透明性优异的图案的图案形成用组合物。
18.解决课题的技术方案
19.本发明人为达成上述目的而潜心研究的结果，发现能够由含有含三嗪环的聚合物
和交联剂的组合物来形成高折射率且透明的微小图案，所述含三嗪环的聚合物是三嗪环末端的至少一部分被羟基取代芳氨基封端的含三嗪环的聚合物，从而完成了本发明。
20.即，本发明提供如下：
21.[1].一种图案形成用组合物，其特征在于，
[0022]
所述图案形成用组合物含有含三嗪环的聚合物、交联剂和有机溶剂，所述含三嗪环的聚合物包含由下述式(1)表示的重复单元结构，并且具有至少一个三嗪环末端，该三嗪环末端的至少一部分被羟基取代芳氨基封端，
[0023][0024]
{式中，r和r’相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，ar1表示从由下述式(2)～(13)表示的组中选择的至少一种。
[0025][0026]
〔式中，r1～r
92
相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，
[0027]r93
和r
94
表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
[0028]
w1和w2相互独立地表示单键、cr
95r96
(r
95
和r
96
相互独立地表示氢原子或碳原子数1
～10的烷基(但是，这些可以一起形成环))、c＝o、o、s、so、so2或nr
97
(r
97
表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或苯基)，
[0029]
x1和x2相互独立地表示单键、碳原子数1～10的亚烷基或由下述式(14)表示的基团，
[0030][0031]
(式中，r
98
～r
101
相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，
[0032]
y1和y2相互独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。)〕
[0033]
[2].如[1]的图案形成用组合物，其中，
[0034]
所述羟基取代芳氨基由下述式(15)表示，
[0035][0036]
[3].如[2]的图案形成用组合物，其中，
[0037]
所述羟基取代芳氨基由下述式(16)表示，
[0038][0039]
[4].如[1]～[3]中任一项所述的图案形成用组合物，其中，
[0040]
所述ar1由下述式(17)表示，
[0041][0042]
[5].如[1]～[4]中任一项所述的图案形成用组合物，其中，
[0043]
所述交联剂为多官能(甲基)丙烯酸化合物。
[0044]
[6].如[1]～[5]中任一项所述的图案形成用组合物，其中，
[0045]
所述图案形成用组合物用于有机电致发光元件的光提取层。
[0046]
[7].一种固化物，其中，
[0047]
所述固化物是由[1]～[5]中任一项所述的图案形成用组合物制作的。
[0048]
[8].如[7]的固化物，其中，
[0049]
所述固化物是透镜。
[0050]
[9].一种电子设备，其中，
[0051]
所述电子设备具备基材和在所述基材上形成的[7]或[8]的固化物。
[0052]
[10].如[9]的电子设备，其中，
[0053]
所述电子设备为有机电致发光设备。
[0054]
[11].一种光学构件，其中，
[0055]
所述光学构件具备基材和在所述基材上形成的[7]或[8]的固化物。
[0056]
[12].一种图案的制作方法，其特征在于，
[0057]
将[1]～[5]中任一项所述的图案形成用组合物涂布于基材，使有机溶剂蒸发，经由形成有图案的掩模进行光照射后，进行显影并烧成。
[0058]
[13].一种含三嗪环的聚合物，其中，
[0059]
所述含三嗪环的聚合物包含由下述式(1)表示的重复单元结构，并且具有至少一个三嗪环末端，该三嗪环末端的至少一部分被羟基取代芳氨基封端，
[0060][0061]
{式中，r和r’相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，ar1表示从由下述式(2)～(13)表示的组中选择的至少一种。
[0062][0063]
〔式中，r1～r
92
相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，
[0064]r93
和r
94
表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
[0065]
w1和w2相互独立地表示单键、cr
95r96
(r
95
和r
96
相互独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基(但是，这些可以一起形成环))、c＝o、o、s、so、so2或nr
97
(r
97
表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或苯基)，
[0066]
x1和x2相互独立地表示单键、碳原子数1～10的亚烷基或由下述式(14)表示的基团，
[0067][0068]
(式中，r
98
～r
101
相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，
[0069]
y1和y2相互独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。)〕
[0070]
[14].如[13]的含三嗪环的聚合物，其中，
[0071]
所述羟基取代芳氨基由下述式(15)表示，
[0072][0073]
[15].如[14]的含三嗪环的聚合物，其中，
[0074]
所述羟基取代芳氨基由下述式(16)表示，
[0075][0076]
[16].如[13]～[15]中任一项所述的含三嗪环的聚合物，其中，
[0077]
所述ar1由下述式(17)表示，
[0078][0079]
发明效果
[0080]
本发明的组合物在通过掩蔽等曝光/固化成图案状后，将其碱性显影后烧成，由此提供高折射率且透明性优异的微小图案。
[0081]
由本发明的组合物制作的图案，由于能够发挥由含三嗪环的聚合物带来的高耐热性、高折射率、低体积收缩等特性，因此能够适用于制作液晶显示器、有机电致发光(el)显示器、触摸面板、光半导体(led)元件、固体成像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机薄膜晶体管(tft)、透镜、棱镜、相机、双筒望远镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一个构件等电子设备或光学材料领域。
[0082]
尤其是，由本发明的组合物制作的图案，能够适宜地用作有机el显示器的光提取用图案形成物。
附图说明
[0083]
图1是实施例1中获得的高分子化合物[4]的1h-nmr谱图。
[0084]
图2是实施例2中获得的高分子化合物[5]的1h-nmr谱图。
[0085]
图3是实施例3中制作的图案化膜的光学显微镜照片。
[0086]
图4是实施例3中制作的图案化膜的电子显微镜照片。
[0087]
图5是实施例4中制作的图案化膜的光学显微镜照片。
[0088]
图6是实施例4中制作的图案化膜的电子显微镜照片。
[0089]
图7是实施例5中制作的图案化膜的光学显微镜照片。
甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等。
[0101]
作为上述烷氧基的碳原子数没有特别的限定，优选为1～20，考虑到进一步提高聚合物的耐热性，作为烷氧基的碳原子数更优选为1～10，更进一步优选为1～3。另外，其烷基部分的结构没有特别的限定，例如，可任意为链状、分支状、环状和这些中两种以上的组合。
[0102]
作为烷氧基的具体例子，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
[0103]
作为上述芳基的碳原子数没有特别的限定，优选为6～40，考虑到进一步提高聚合物的耐热性，碳原子数更优选为6～16，更进一步优选为6～13。
[0104]
在本发明中，上述芳基包含具有取代基的芳基。作为取代基，例如，可举出卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基等。
[0105]
作为芳基的具体例子，可举出苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
[0106]
作为芳烷基的碳原子数没有特别的限定，碳原子数优选为7～20，其烷基部分的结构没有特别的限定，例如，可任意为直链、分支、环状和这些中两种以上的组合。
[0107]
在本发明中，芳烷基包含具有取代基的芳烷基。作为取代基，例如，可举出卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基等。
[0108]
作为其具体例子，可举出苄基、对甲基苯基甲基、间甲基苯基甲基、邻乙基苯基甲基、间乙基苯基甲基、对乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
[0109]
上述ar1表示从由式(2)～(13)表示的组中选择的至少一种。
[0110][0111]
上述r1～r
92
相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，
[0112]r93
和r
94
表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
[0113]
w1和w2相互独立地表示单键、cr
95r96
(r
95
和r
96
相互独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基(但是，这些可以一起形成环))、c＝o、o、s、so、so2或nr
97
(r
97
表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或苯基)。
[0114]
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0115]
需要说明的是，作为烷基、烷氧基，可举出与上述相同的基团。
[0116]
另外，x1和x2相互独立地表示单键、碳原子数1～10的亚烷基或由式(14)表示的基团。
[0117]
这些烷基、烷氧基和亚烷基的结构没有特别的限定，例如，可任意为链状、分支状、环状和这些中的两种以上的组合。
[0118][0119]
上述r
98
～r
101
相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳原子数1～10的烷基或碳
原子数1～10的烷氧基，
[0120]
y1和y2相互独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。
[0121]
作为这些卤素原子、烷基、烷氧基，可举出与r1～r
92
中的卤素原子、烷基、烷氧基相同的基团。
[0122]r98
～r
101
中的烷基和烷氧基的结构没有特别的限定，例如，可任意为链状、分支状、环状和这些中两种以上的组合。
[0123]
y1和y2中的亚烷基的结构没有特别的限定，例如，可任意为链状、分支状、环状和这些中两种以上的组合。
[0124]
作为碳原子数1～10的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。
[0125]
上述亚烷基的结构没有特别的限定，例如，可任意为链状、分支状、环状和这些中两种以上的组合。
[0126]
尤其是，作为ar1优选由式(2)、(5)～(13)表示的至少一种，更优选由式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)～(13)表示的至少一种。作为上述由式(2)～(13)表示的芳基的具体例子，可举出由下述式表示的基团，但不限定于这些。
[0127][0128]“ph”表示苯基。
[0129]
其中，由于可获得更高折射率的聚合物，因此更优选由下述式表示的芳基。
[0130][0131]
尤其是，考虑到进一步提高含三嗪环的聚合物在抗蚀剂等安全性高的溶剂中的溶解性，作为ar1，优选由式(17)表示的间亚苯基。
[0132][0133]
需要说明的是，在本发明中使用的含三嗪环的聚合物中，从提高使用其获得的薄膜或固化膜在碱性显影液中的溶解性的方面出发，该三嗪环末端的至少一部分被羟基取代芳氨基封端。该羟基是与芳基直接键合的羟基，是所谓的酚性羟基。
[0134]
作为该芳基，可举出与上述列举的基团相同的基团，尤其优选为苯基。
[0135]
芳基上的羟基的数量没有特别的限定，但考虑到碱性显影液的显影性和在有机溶剂中的溶解性的平衡，优选数量为一个。
[0136]
从这些观点出发，在本发明中，作为羟基取代芳氨基，优选由式(15)表示的羟基取代苯基氨基，更优选由式(16)表示的在氨基的间位具有羟基的苯基氨基。
[0137][0138]
本发明中的含三嗪环的聚合物的重均分子量没有特别的限定，优选为500～500000，进一步优选为500～100000，从进一步提高耐热性并且降低收缩率的方面出发，优选为2000以上，从进一步提高溶解性并降低获得的溶液的粘度的方面出发，优选为50000以下，更优选为30000以下，更进一步优选为15000以下，进一步优选为10000以下。
[0139]
需要说明的是，本发明中的重均分子量，是通过凝胶渗透色谱(以下，称作gpc)分析并按照标准聚苯乙烯换算而获得的平均分子量。
[0140]
本发明的含三嗪环的聚合物(超支化聚合物)能够依据上述国际公开第2010/128661号中公开的方法来制造。
[0141]
例如，如下述方案1所示，含三嗪环的聚合物(19)能够通过使三嗪化合物(18)和芳基二氨基化合物(20)在适当的有机溶剂中反应来获得。
[0142]
方案1
[0143][0144]
(式中，x相互独立地表示卤素原子。)
[0145]
在上述反应中，只要能获得目标聚合物，芳基二氨基化合物(20)的投料比就可以是任意的，但相对于三嗪化合物(18)1当量，二氨基化合物(20)优选为0.01～10当量，更优选为0.7～5当量。
[0146]
芳基二氨基化合物(20)虽然可以以纯物质的状态添加，也可以以溶解于有机溶剂的溶液状态添加，但考虑到操作的容易程度或反应控制的容易程度等，优选后一种方法。
[0147]
反应温度可以在使用的溶剂的熔点至溶剂的沸点为止的范围内适当设定，尤其是优选为-30～150℃左右，更优选为-10～100℃。
[0148]
作为有机溶剂，能够使用这种反应中通常使用的各种溶剂，例如，可举出四氢呋
喃、二恶烷、二甲基亚砜；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、n-甲基-2-哌啶酮、n,n-二甲基亚乙基脲、n,n,n’,n
’‑
四甲基丙二酸酰胺、n-甲基己内酰胺、n-乙酰基吡咯烷、n,n-二乙基乙酰胺、n-乙基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基丙酸酰胺、n,n-二甲基异丁基酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n
’‑
二甲基亚丙基脲等酰胺系溶剂以及这些的混合溶剂。
[0149]
其中，优选为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺以及这些的混合体系，尤其优选n,n-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮。
[0150]
另外，在上述方案1的反应中，可以添加在聚合时或聚合后通常使用的各种碱。
[0151]
作为该碱的具体例子，可举出碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙氧基钠、乙酸钠、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钡、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、氟化铯、氧化铝、氨、正丙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二异丙基胺、二异丙基乙基胺、n-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-n-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、n-甲基吗啉、2-氨基乙醇、乙基二乙醇胺、二乙基氨基乙醇等。
[0152]
相对于三嗪化合物(18)1当量，碱的添加量优选为1～100当量，更优选为1～10当量。需要说明的是，这些碱可以以水溶液的状态使用。
[0153]
优选在获得的聚合物中不残留原料成分，但只要不损害本发明的效果也可以残留一部分原料。
[0154]
反应结束后，能够通过再沉淀法等容易地纯化生成物。
[0155]
如上所述，本发明的含三嗪环的聚合物具有至少一个三嗪环末端且该三嗪环末端的至少一部分被羟基取代芳氨基封端。
[0156]
作为该末端封端方法，采用公知方法即可，例如，可以用氨基苯酚等具有酚性羟基的芳基胺化合物对通过上述方法获得的含三嗪环的聚合物(19)进行处理，所述氨基苯酚等具有酚性羟基的芳基胺化合物是提供封端基团的封端剂。
[0157]
在这种情况下，相对于来自未使用于聚合反应的剩余三嗪化合物的卤素原子1当量，封端剂的用量优选为0.05～10当量左右，更优选为0.1～5当量，更进一步优选为0.5～2当量。
[0158]
作为反应溶剂或反应温度，可举出与上述方案1中描述的相同的条件，另外，封端剂可以与芳基二氨基化合物(20)同时添加。
[0159]
需要说明的是，可以与上述羟基取代芳基胺化合物一同使用不具有取代基的芳基胺化合物，用两种以上的基团进行末端封端。
[0160]
在本发明中，作为尤其优选的含三嗪环的聚合物，可举出由式(21)～(24)表示的基团，但不限定于此。
[0161][0162]
(式中，r、r’和r1～r4表示与上述相同的含义。)
[0163][0164]
(式中，r1～r4表示与上述相同的含义。)
[0165][0166]
(2)交联剂
[0167]
作为本发明中使用的交联剂，只要是能单独引发交联反应或与上述含三嗪环的聚合物一起引发交联反应而形成交联结构的化合物，就没有特别的限定。
[0168]
作为这样的化合物，可举出具有羟甲基或甲氧基甲基等形成交联的取代基的三聚氰胺系化合物(例如，酚醛塑料化合物、氨基塑料化合物等)、取代脲系化合物、含有环氧基或氧杂环丁烷基等形成交联的取代基的化合物(例如，多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物等)、含有封端异氰酸酯基的化合物、具有酸酐基的化合物、具有(甲基)丙烯酸基的化合物等，从耐热性或保存稳定性的观点出发，优选含有环氧基、封端异氰酸酯基、(甲基)丙烯酸基的化合物，尤其优选具有封端异氰酸酯基的化合物、或可提供不使用引发剂就能光固化的组合物的多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸化合物。
[0169]
需要说明的是，这些化合物在用于聚合物之间的交联处理的情况或单独形成交联结构的情况下，需要具有至少两个形成交联的取代基。
20、nk酯a-bpe-30、nk酯bpe-80n、nk酯bpe-100n、nk酯bpe-200、nk酯bpe-500、nk酯bpe-900、nk酯bpe-1300n、nk酯a-gly-3e、nk酯a-gly-9e、nk酯a-gly-20e、nk酯a-tmpt-3eo、nk酯a-tmpt-9eo、nk酯at-20e、nk酯atm-4e、nk酯atm-35e、a-dph、nk酯a-tmpt、nk酯a-dcp、nk酯a-hd-n、nk酯tmpt、nk酯dcp、nk酯npg、nk酯hd-n、nk酯a-dph-12e、nk酯a-dph-48e、nk酯a-dph-96e、nk oligo u-15ha、nk聚合物vanaresin(
バナレジン
)gh-1203(以上，新中村化学工业株式会社制)、kayarad(注册商标)dpha、kayarad npgda、kayarad pet30、kayarad dpea-12、kayarad peg400da、kayarad the-330、kayarad rp-1040、dn-0075(以上，日本化薬株式会社制)、aronix m-210、aronix m-303、aronix m-305、aronix m-306、aronix m-309、aronix m-306、aronix m-310、aronix m-313、aronix m-315、aronix m-321、aronix m-350、aronix m-360、aronix m-400、aronix m-402、aronix m-403、aronix m-404、aronix m-405、aronix m-406、aronix m-408、aronix m-450、aronix m-452、aronix m-460(以上，东亚合成株式会社制)、dpgda、hdda、tpgda、hpnda、petia、petra、tmpta、tmpeota、ebecryl11、ebecryl40、ebecryl 135、ebecryl 140、ebecryl 145、ebecryl 150、ebecryl 180、ebecryl 1142、ebecryl 204、ebecryl 205、ebecryl210、ebecryl 215、ebecryl 220、ebecryl 230、ebecryl 244、ebecryl 245、ebecryl 265、ebecryl 270、ebecryl 280/15ib、ebecryl 284、ebecryl 294/25hd、ebecryl 303、ebecryl 436、ebecryl 438、ebecryl 446、ebecryl 450、ebecryl 524、ebecryl525、ebecryl 600、ebecryl 605、ebecryl 645、ebecryl 648、ebecryl 767、ebecryl 770、ebecryl 800、ebecryl 810、ebecryl811、ebecryl 812、ebecryl 846、ebecryl 851、ebecryl 852、ebecryl 853、ebecryl 860、ebecryl 884、ebecryl 885、ebecryl1259、ebecryl 1290、ebecryl 1606、ebecryl 1830、ebecryl 1870、ebecryl 3500、ebecryl 3603、ebecryl 3608、ebecryl 3700、ebecryl 3701、ebecryl 3702、ebecryl 3703、ebecryl 3708、ebecryl 4820、ebecryl 4858、ebecryl 5129、ebecryl 6040、ebecryl 8210、ebecryl 8454、ebecryl 8301r、ebecryl 8307、ebecryl 8311、ebecryl 8402、ebecryl 8405、ebecryl 8411、ebecryl 8465、ebecryl 8701、ebecryl 8800、ebecryl 8804、ebecryl 8807、ebecryl 9270、ebecryl 9227ea、ebecryl 936、krm8200、krm 8200ae、krm 7735、krm 8296、krm 08452、krm 8904、krm 8528、krm 8912、ota480、irr214-k、irr616、irr679、irr742、irr793、peg400da-d(aca)z200m、peg400da-d(aca)z230aa、peg400da-d(aca)z250、peg400da-d(aca)z251、peg400da-d(aca)z300、peg400da-d(aca)z320、peg400da-d(aca)z254f(以上，daicel allnex株式会社制)等。
[0176]
上述多元酸改性丙烯酸低聚物也能以市售品获得，作为其具体例子，可举出aronix m-510、520(以上，东亚合成株式会社制)等。
[0177]
作为具有酸酐基的化合物，只要是使两分子的羧酸脱水缩合而成的羧酸酐，就没有特别的限定，作为其具体例子，可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐等分子内具有一个酸酐基的化合物；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯
四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等分子内具有两个酸酐基的化合物等。
[0178]
作为含有封端异氰酸酯基的化合物，只要是在一分子中具有两个以上的异氰酸酯基(-nco)被适当的保护基封端的封端异氰酸酯基，且暴露于热固化时的高温时，保护基(封端部分)热解离而除去，生成的异氰酸酯基与本发明的含三嗪环的聚合物的酚性羟基之间发生氨基甲酸酯键反应，就没有特别的限定，例如，可举出一分子中具有两个以上由下述式表示的基团(需要说明的是，这些基团既可以相同，也可以各不相同)的化合物。
[0179][0180]
(式中，rb表示封端部的有机基团。)
[0181]
这样的化合物，例如，能够通过使适当的封端剂与一分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物进行反应来获得。
[0182]
作为一分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物，例如，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯、这些的二聚体、三聚体以及这些与二醇类、三醇类、二胺类或三胺类的反应物等。
[0183]
作为封端剂，例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-n,n-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类；苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚等酚类；ε-己内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑类；十二烷基硫醇、苯硫醇等硫醇类等。
[0184]
含有封端异氰酸酯基的化合物也能以市售品获得，作为其具体例子，可举出takenate(注册商标)b-830、b-815n、b-842n、b-870n、b-874n、b-882n、b-7005、b-7030、b-7075、b-5010(以上，三井化学株式会社制)、duranate(注册商标)17b-60px、duranate tpa-b80e、duranate mf-b60x、duranate mf-k60x、duranate e402-b80t(以上，旭化成株式会社制)、karenz moi-bm(注册商标)(以上，昭和电工株式会社制)、trixene(注册商标)bi 7950、bi 7951、bi 7960、bi 7961、bi 7982、bi 7990、bi 7991、bi 7992(以上，巴辛顿化学(baxenden chemical)公司制)等。
[0185]
作为氨基塑料化合物，只要一分子中具有两个以上甲氧基甲基，就没有特别的限定，例如，可举出六甲氧基甲基三聚氰胺cymel(注册商标)303、四丁氧基甲基甘脲cymel1170、四甲氧基甲基苯并胍胺cymel1123(以上，日本氰特工业株式会社制)等cymel系列；作为甲基化三聚氰胺树脂的nikalac(注册商标)mw-30hm、nikalac mw-390、nikalac mw-100lm、nikalac mx-750lm；作为甲基化脲树脂的nikalac mx-270、nikalac mx-280、nikalac mx-290(以上，三和化学株式会社制)等nikalac系列等的三聚氰胺系化合物。
[0186]
作为多官能氧杂环丁烷化合物，只要一分子中具有两个以上氧杂环丁基，就没有特别的限定，例如，可举出含有氧杂环丁基的oxt-221、ox-sq-h、ox-sc(以上，东亚合成株式会社制)等。
[0187]
酚醛塑料化合物在一分子中具有两个以上羟基甲基，且暴露于热固化时的高温
时，与本发明的含三嗪环的聚合物的酚性羟基之间通过脱水缩合反应来进行交联反应。
[0188]
作为酚醛塑料化合物，例如，可举出2,6-二羟基甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羟基甲基-6-甲基苯酚、双(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、双(3-甲酰基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)甲酰基甲烷、α,α-双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-甲酰基甲苯等。
[0189]
酚醛塑料化合物也能以市售品获得，作为其具体例子，可举出26dmpc、46dmoc、dm-bipc-f、dm-bioc-f、tm-bip-a、bisa-f、bi25x-df、bi25x-tpa(以上，旭有机材料株式会社制)等。
[0190]
其中，从能够抑制折射率因配合交联剂而降低，并且快速进行固化反应的方面出发，优选多官能(甲基)丙烯酸化合物，其中，从微小图案的形状控制的方面出发，优选二季戊四醇六丙烯酸酯及其eo加成体。
[0191]
作为这样的多官能(甲基)丙烯酸化合物，例如，可举出nk酯a-dph、nk酯a-dph-12e(均为新中村化学工业株式会社制)等。
[0192]
上述交联剂既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。相对于含三嗪环的聚合物100质量份，交联剂的用量优选为1～200质量份，考虑到溶剂耐性，其下限优选为2质量份，更优选为5质量份，此外，考虑到控制折射率和未曝光部的残渣，其上限优选为150质量份，更优选为100质量份，更进一步优选为90质量份。
[0193]
(3)引发剂
[0194]
本发明的组合物中，能够根据各交联剂配合引发剂。需要说明的是，如上所述，在作为交联剂使用多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸化合物的情况下，不使用引发剂也进行光固化以获得固化膜，但这种情况下使用引发剂也无妨。
[0195]
在将多官能环氧化合物用作交联剂的情况下，能够使用光致酸产生剂或光致碱产生剂。
[0196]
作为光致酸产生剂，从公知的物质中适当选择并使用即可，例如，能够使用重氮鎓盐、锍盐或碘鎓盐等鎓盐衍生物。
[0197]
作为其具体例子，可举出苯基重氮鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等芳基重氮鎓盐；二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等二芳基碘鎓盐；三苯基锍六氟锑酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸盐、4,4
’‑
双(二苯基锍基)苯硫醚-双六氟锑酸盐、4,4
’‑
双(二苯基锍基)苯硫醚-双六氟磷酸盐、4,4
’‑
双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]苯硫醚-双六氟锑酸盐、4,4
’‑
双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]苯硫醚-双-六氟磷酸盐、4-[4
’‑
(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4
’‑
(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟磷酸盐等三芳基锍盐等。
[0198]
这些鎓盐可以使用市售品，作为其具体例子，可举出san-aid si-60、si-80、si-100、si-60l、si-80l、si-100l、si-l145、si-l150、si-l160、si-l110、si-l147(以上，三新化学工业株式会社制)、uvi-6950、uvi-6970、uvi-6974、uvi-6990、uvi-6992(以上，美国联合碳化物公司制)、cpi-100p、cpi-100a、cpi-200k、cpi-200s(以上，san-apro株式会社制)、
adeka optomer sp-150、sp-151、sp-170、sp-171(以上，旭电化工业株式会社制)、irgacure 261(巴斯夫(basf)公司制)、ci-2481、ci-2624、ci-2639、ci-2064(以上，日本曹达株式会社制)、cd-1010、cd-1011、cd-1012(以上，沙多玛公司制)、ds-100、ds-101、dam-101、dam-102、dam-105、dam-201、dsm-301、nai-100、nai-101、nai-105、nai-106、si-100、si-101、si-105、si-106、pi-105、ndi-105、benzoin tosylate、mbz-101、mbz-301、pyr-100、pyr-200、dnb-101、nb-101、nb-201、bbi-101、bbi-102、bbi-103、bbi-109(以上，midori化学株式会社制)、pci-061t、pci-062t、pci-020t、pci-022t(以上，日本化药株式会社制)、ibpf、ibcf(三和化学株式会社制)等。
[0199]
另一方面，作为光致碱产生剂，从公知的物质中适当选择并使用即可，例如，能够使用钴胺络合物系、肟羧酸酯系、氨基甲酸酯系、季铵盐系光致碱产生剂等。
[0200]
作为其具体例子，可举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、o-氨基甲酰基羟基酰胺、o-氨基甲酰基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、n-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六氨合钴(iii)三(三苯基甲基硼酸盐)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2
’‑
硝基苯基)-1,4-二氢吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2’,4
’‑
二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶等。
[0201]
另外，光致碱产生剂可以使用市售品，作为其具体例子，可举出tps-oh、nbc-101、anc-101(均为产品名，midori化学株式会社制)等。
[0202]
在使用光致酸或光致碱产生剂的情况下，相对于多官能环氧化合物100质量份，优选在0.1～15质量份的范围内使用，更优选在1～10质量份的范围。
[0203]
需要说明的是，根据需要，相对于多官能环氧化合物100质量份，可以以1～100质量份的量配合环氧树脂固化剂。
[0204]
另一方面，在使用多官能(甲基)丙烯酸化合物的情况下，能够使用光自由基聚合引发剂。
[0205]
作为光自由基聚合引发剂，从公知的物质中适当选择并使用即可，例如，可举出苯乙酮类、二苯甲酮类、米勒苯甲酰基苯甲酸酯(michler’s benzoyl benzoate)、戊基肟酯(
アミロキシムエステル
)、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆和噻吨酮类等。
[0206]
尤其优选光裂解型光自由基聚合引发剂。光裂解型光自由基聚合引发剂记载于最新uv固化技术(第159页，发行人：高薄一弘，出版商：株式会社技术信息协会，1991年发行)。
[0207]
作为市售的光自由基聚合引发剂，例如，可举出basf公司制商品名：irgacure 127、184、369、379、379eg、651、500、754、819、903、907、784、2959、cgi1700、cgi1750、cgi1850、cg24-61、oxe01、oxe02、oxe03、oxe04、darocur 1116、1173、mbf、basf公司制商品名：lucirin tpo、ucb公司制商品名：yubekuriru p36(
ユベクリル
p36)、fratelli lamberti公司制商品名：esacure kip150、kip65lt、kip100f、kt37、kt55、kto46、kip75/b等。
[0208]
在使用光自由基聚合引发剂的情况下，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选在0.1～200质量份的范围内使用，更优选在1～150质量份的范围内使用。
[0209]
(4)有机溶剂
[0210]
作为有机溶剂的具体例子，可举出甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、苯
乙烯、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三甲二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、二丙酮醇、糠基醇、四氢糠基醇、丙二醇、苄基醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙基醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、1,4-二恶烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、n-环己基-2-吡咯烷酮等，这些既可以单独使用，又可以混合使用两种以上。
[0211]
此时，组合物中的固体成分浓度只要在不对保存稳定性造成影响的范围内就没有特别的限定，根据目标膜的厚度来适当设定即可。具体而言，从溶解性和保存稳定性的观点出发，固体成分浓度优选为0.1～50质量％，更优选为0.1～40质量％。
[0212]
(5)其他添加剂
[0213]
在本发明的组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以包含除含三嗪环的聚合物、交联剂和溶剂以外的其他成分，例如流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、阻聚剂、抗氧化剂、防锈剂、脱模剂、塑化剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、抗沉降剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、无机微粒子等添加剂。
[0214]
作为表面活性剂，例如，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名eftop ef301、ef303、ef352(三菱材料电子化成株式会社制(原株式会社盖姆科制))、商品名megaface f171、f173、r-08、r-30、r-40、r-41、f-114、f-410、f-430、f-444、f-477、f-552、f-553、f-554、f-555、f-556、f-557、f-558、f-559、f-561、f-562、f-563、rs-75、rs-72-k、rs-76-e、rs-76ns、rs-77(dic株式会社制)、fluorad fc430、fc431(住友3m株式会社制)、商品名asahiguard ag710,surflon s-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(agc株式会社制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业株式会社制)、byk-302、byk-307、byk-322、byk-323、byk-330、byk-333、byk-370、byk-375、byk-378(毕克化学(日本)株式会社制)等。
[0215]
这些表面活性剂既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。相对于含三嗪环的聚合物100质量份，表面活性剂的用量优选为0.0001～5质量份，更优选为0.001～1质量份，更进一步优选为0.01～0.5质量份。
[0216]
(6)图案的制作方法以及固化物
[0217]
在使用本发明的组合物的图案的制作方法中，能够在涂布于基材后，根据需要加热使溶剂蒸发后，进行加热或光照射以形成所期望的固化膜，在通过光照射制作固化膜时，能够通过在经由形成有所期望的图案的掩模进行光照射后，用显影液显影以形成微小图案。另外，使用本发明的图案形成用组合物时能够获得固化物。固化物例如是凸透镜状的微小图案(透镜)。
[0218]
需要说明的是，在图案的制作方法的另一例子中，可以使用激光进行图案状的光照射来代替经由形成有所期望的图案的掩模进行光照射。
[0219]
此时，组合物的涂布方法是任意的，例如，能够采用旋涂法、浸涂法、流涂法、喷墨法、喷射分配器法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、涂刷法、刮刀涂布法、气刀涂布法等方法。
[0220]
另外，作为基材，可举出由硅、形成铟锡氧化物(ito)膜的玻璃、形成铟锌氧化物(izo)膜的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、塑料、玻璃、石英、陶瓷等构成的基材等，也能够使用具有挠性的柔性基材。
[0221]
以蒸发溶剂为目的，烧成温度没有特别的限定，例如能够在70～400℃的条件下进行。
[0222]
烧成时间只要是蒸发溶剂的时间即可，例如，能够采用1～600秒。
[0223]
作为烧成方法没有特别的限定，例如，可以使用热板或烘箱，在大气、氮等非活性气体、真空中等适当的环境下蒸发。
[0224]
烧成温度和烧成时间选择适合目标电子设备的加工工序的条件即可，选择使得获得的膜的物性值适合电子设备的要求特性的烧成条件即可。
[0225]
光照射的情况下的条件也没有特别的限定，根据使用的含三嗪环的聚合物和交联剂，采用适当的照射能和时间即可。
[0226]
曝光后的显影例如能够通过将曝光树脂浸渍于有机溶剂显影液或水性显影液中来进行。
[0227]
作为有机溶剂显影液的具体例子，可举出pgme(丙二醇单甲醚)、pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)、pgme与pgmea的混合溶剂、nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)、γ-丁内酯、dmso(二甲基亚砜)等，另一方面，作为水性显影液的具体例子，可举出碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等碱性水溶液。
[0228]
本发明的组合物通过在上述显影后烧成，图案回流，从而获得所期望的凸透镜形状的微小图案(透镜)。另外，该透镜具有高折射率且透明性优异。因此，本发明的组合物适合作为透镜形成用组合物。
[0229]
在这种情况下，烧成温度也没有特别的限定，优选为70～400℃，更优选为80～200℃，更进一步优选为85～150℃。
[0230]
另外，烧成时间也是任意的，考虑到通过回流形成所期望的透镜形状，优选为1～60分钟，更优选为5～35分钟，更进一步优选为7～15分钟。
[0231]
需要说明的是，烧成方法能够采用与上述相同的方法。
[0232]
需要说明的是，本发明的组合物中还可以配合含有环氧乙烷环的化合物和光固化型催化剂。
[0233]
作为含有环氧乙烷环的化合物，可举出分子内具有一个以上，优选具有两个以上
环氧乙烷环的化合物，作为其具体例子，可举出缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、环氧改性聚丁二烯树脂、氧杂环丁烷化合物等。这些既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0234]
含有环氧乙烷环的化合物的配合量没有特别的限定，相对于含三嗪环的聚合物100质量份，能够设为10～400质量份左右。
[0235]
作为光固化型催化剂，可举出光阳离子产生剂。作为光阳离子产生剂的具体例子，可举出三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐等三芳基锍盐；三芳基硒盐；二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等二芳基碘鎓盐等。这些既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0236]
光固化型催化剂的配合量没有特别的限定，相对于含三嗪环的聚合物100质量份，能够设为0.1～100质量份左右。
[0237]
这些含有环氧乙烷环的化合物和光固化型催化剂能够以任意顺序与构成本发明的组合物的各成分配合。另外，此时，可以使用上述有机溶剂。
[0238]
能够将含有这些的组合物也通过上述方法涂布后，例如，以1～4000mj/cm2照射紫外光等并固化。可以使用高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、led、激光等公知的各种方法进行光照射。
[0239]
需要说明的是，可以根据需要在曝光前后于85～150℃左右加热。
[0240]
曝光后的显影能够通过将曝光树脂浸渍于上述有机溶剂显影液或水性显影液中来进行。
[0241]
对本发明透镜的尺寸而言，只要能够用作有机el元件的高折射图案就没有特别的限制，宽度优选为0.1～1000μm，更优选为0.5～500μm，更进一步优选为1～100μm，高度优选为0.1～100μm，更优选为0.5～50μm，更进一步优选为1～25μm。
[0242]
如上所述获得的本发明的透镜，由于能够达成高耐热性、高折射率和低体积收缩，因此能够适用于制作液晶显示器、有机电致发光(el)显示器、触摸面板、光半导体(led)元件、固体成像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机薄膜晶体管(tft)、透镜、棱镜相机、双筒望远镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一个构件等电子设备或光学材料领域。
[0243]
尤其是，由于本发明的透镜具有凸透镜形状、透明性高且折射率也高，因此能够适用于有机el显示器的光提取用途或黑色矩阵(black matrix)用途等需要高折射率图案的用途。
[0244]
实施例
[0245]
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，实施例中使用的各测定装置如下。
[0246]
[1h-nmr]
[0247]
装置：布鲁克nmr系统(bruker nmr system)avance iii hd 500(500mhz)。
[0248]
测定溶剂：dmso-d6。
[0249]
基准物质：四甲基硅烷(tms)(δ0.0ppm)。
[0250]
[gpc]
[0251]
装置：东曹株式会社制hlc-8200gpc。
[0252]
柱：东曹tskgelα-3000 东曹tskgelα-4000。
[0253]
柱温：40℃。
[0254]
溶剂：二甲基甲酰胺(dmf)。
[0255]
检测器：uv(271nm)。
[0256]
校正曲线：标准聚苯乙烯。
[0257]
[椭圆偏振仪]
[0258]
装置：j.a.woollam(日本)制多入射角分光椭圆偏振仪vase。
[0259]
[分光测色仪]
[0260]
装置：柯尼卡美能达制cm-3700a。
[0261]
[浊度计]
[0262]
装置：日本电色工业株式会社制haze meter ndh 5000。
[0263]
[光学显微镜]
[0264]
装置：奥林巴斯光学工业株式会社制olympus bx51。
[0265]
[电子显微镜]
[0266]
装置：日本电子制jsm-7400f。
[0267]
[曝光]
[0268]
装置：suss公司制mask aligner ma6。
[0269]
[显影]
[0270]
装置：actes kyosan株式会社制小型显影装置ade-3000s。
[0271]
[1]含三嗪环的聚合物的合成
[0272]
[实施例1]高分子化合物[4]的合成
[0273][0274]
向5000ml四口烧瓶中添加1,3-亚苯基二胺[2](228.70g，2.115mol，安诺化学(amino-chem)公司制)和二甲基乙酰胺3464.72g(dmac，关东化学株式会社制)，在氮置换后，搅拌以使1,3-亚苯基二胺[2]溶解于dmac中。此后，用乙醇-干冰浴冷却至-10℃，一边确认内温不成为0℃以上一边投入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](390.00g，2.115mol，东京化成工业株式会社制)。搅拌30分钟后，将整个反应容器转移至设定为110～150℃的油浴中，将反应溶液升温至内温为85℃
±
5℃。搅拌1小时后，滴加溶解于dmac649.64g(关东化学株式会社制)的3-氨基苯酚[3](276.95g，2.538mol，东京化成工业株式会社制)，搅拌3小时。此后，滴加2-氨基乙醇(387.53g，东京化成工业株式会社制)，搅拌30分钟后停止搅拌。向反应溶液中添加四氢呋喃(thf，2246g)、乙酸铵(2526g)和离子交换水(2526g)，并搅拌30分钟。在搅拌停止后，将溶液转移至分液漏斗，分离成有机层和水层并回收有机层。将回收的有机层滴加至甲醇(8421g)和离子交换水(5614g)的混合液中，使其再沉淀。将获得的沉淀物过
滤分离，用减压干燥机于120℃干燥8小时，以获得目标高分子化合物[4](以下，称作p-1)536.2g。
[0275]
化合物p-1的由gpc按照聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为5970，多分散度mw/mn为2.5。将化合物p-1的1h-nmr频谱的测定结果示于图1。
[0276]
(1)溶解性的确认
[0277]
将获得的化合物p-1(3.0g)分别溶解于丙二醇单甲醚(以下，简称为pgme)(7.0g)、环戊酮(以下，简称为cpn)(7.0g)时，在两种溶剂中均溶解，从而获得30质量％的均匀清漆。
[0278]
(2)折射率的确认
[0279]
添加获得的化合物p-1(0.749g)、作为表面活性剂的10质量％pgme溶液的megaface r-40(dic株式会社制)0.007g和cpn4.243g，来制备15质量％的均匀透明的膜形成用组合物(清漆)(以下，称作p-1溶液)。
[0280]
将获得的p-1溶液用旋涂机在50mm
×
50mm
×
0.7t(0.7mm)的无碱玻璃基板上以1000nm为目标进行旋涂，在用100℃的热板预烧成1分钟后，于250℃主烧成5分钟从而获得固化膜(以下，称作p-1膜)(膜厚929nm)。测定制作的固化膜在波长550nm条件下的折射率为1.778。
[0281]
[实施例2]高分子化合物[5]的合成
[0282][0283]
向1000ml四口烧瓶中添加1,3-亚苯基二胺[2](45.15g，0.418mol，安诺化学公司制)和二甲基乙酰胺685.16g(dmac，关东化学株式会社制)，在氮置换后，搅拌以使1,3-亚苯基二胺[2]溶解于dmac中。此后，用乙醇-干冰浴冷却至-10℃，一边确认内温不成为0℃以上一边投入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](70.00g，0.380mol，东京化成工业株式会社制)。搅拌30分钟后，将整个反应容器转移至设定为90～110℃的油浴中，将反应溶液升温至内温为85℃
±
5℃。搅拌1小时后，滴加溶解于dmac120.91g(关东化学株式会社制)的3-氨基苯酚[3](49.71g，0.456mol，东京化成工业株式会社制)，搅拌3小时。此后，滴加2-氨基乙醇(69.56g，东京化成工业株式会社制)，搅拌30分钟后停止搅拌。向反应溶液中添加四氢呋喃(thf，416g)、乙酸铵(468.2g)和离子交换水(468.2g)，并搅拌30分钟。在搅拌停止后，将溶液转移至分液漏斗，分离成有机层和水层并回收有机层。将回收的有机层滴加至甲醇(1040g)和离子交换水(1561g)的混合液中，使其再沉淀。将获得的沉淀物过滤分离，用减压干燥机于120℃干燥8小时，以获得目标高分子化合物[5](以下，称作p-2)95.1g。
[0284]
化合物p-2的由gpc按照聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为12384，多分散度mw/mn为3.3。将化合物p-2的1h-nmr频谱的测定结果示于图2。
[0285]
[2]透镜形成用组合物的制备和透镜的制作
[0286]
[实施例3]
[0287]
配合实施例1中获得的化合物p-1(11.731g)、作为交联剂的80质量％cpn溶液的a-dph-12e(新中村化学公司制)13.197g、作为光自由基产生剂的10质量％cpn溶液的oxe-04(basf公司制)3.519g、作为表面活性剂的10质量％cpn溶液的megaface r-40(dic株式会社制)0.235g和cpn(30.65g)，并目视确认溶解，制备固体成分38.2质量％的清漆(以下，称作sp-1溶液)。
[0288]
(1)固化膜物性的确认
[0289]
将该sp-1溶液用旋涂机在50mm
×
50mm
×
0.7t的无碱玻璃基板上以200rpm旋涂5秒钟并于590rpm旋涂30秒钟，使用热板于100℃预干燥1分钟后获得固化膜(以下，称作sp-1膜)。
[0290]
测定上述获得的固化膜的折射率、膜厚、b
*
、400～800nm的透过率、浊度(haze)。将结果示于表1。需要说明的是，对于透过率，算出400～800nm的平均透过率。
[0291]
表1
[0292]
折射率(@550nm)1.647膜厚(nm)8170b
*
1.2透过率(％)97.4haze0.04
[0293]
由这些结果可知，由sp-1溶液获得的固化膜即使膜厚较厚，也具有保持高折射率的同时保持高透过率等优异的效果。
[0294]
(2)透镜的制作
[0295]
将实施例3中制备的sp-1溶液用旋涂机在50mm
×
50mm
×
0.7t的无碱玻璃基板上，以200rpm旋涂5秒钟，以590rpm旋涂30秒钟，使用热板于100℃预干燥1分钟后，使用suss公司制mask aligner ma6，将设置了以15μm的间隔配置的直径15μm的圆形开口部和位于开口部以外的剩余部分的空间(紫外线遮蔽部)的掩模设置于涂布膜上，并用365nm波长的光，照射150mj/cm2的曝光量。
[0296]
在uv照射后，用2.38％的四甲基氢氧化铵(以下，简称为tmah)溶液显影40秒钟，此后用超纯水冲洗30秒钟。冲洗后，使用热板于100℃干燥10分钟，以获得图案化膜。
[0297]
将获得的图案化膜的光学显微镜照片和电子显微镜照片示于图3、4。
[0298]
[实施例4]
[0299]
将实施例3中制备的sp-1溶液用旋涂机在50mm
×
50mm
×
0.7t的无碱玻璃基板上，以200rpm旋涂5秒钟，以590rpm旋涂30秒钟，使用热板于100℃预干燥1分钟后，使用suss公司制mask aligner ma6，将设置了以15μm的间隔配置的直径15μm的圆形开口部和位于开口部以外的剩余部分的空间(紫外线遮蔽部)的掩模设置于涂布膜上，并用365nm波长的光，照射150mj/cm2的曝光量。
[0300]
在uv照射后，用2.38％的tmah溶液显影40秒钟，此后用超纯水冲洗30秒钟，以获得图案化膜。
[0301]
将获得的图案化膜的光学显微镜照片和电子显微镜照片示于图5、6。
[0302]
可知如图4所示，相对于显影后烧成的图案化膜呈凸透镜状，如图6所示，显影后未烧成的图案化膜不像通常的负像图形一样呈倒锥形状，且未发现钻刻，也不成为凸透镜状。
[0303]
通常，由于负型材料中从上部被光照射的部分固化，因此成为倒锥形状，但由于透镜形状是与其相反的形状因而难以形成，但在实施例3的图案化膜中，可知尽管是负型，但在显影后通过烧成使图案回流，可获得所期望的凸透镜形状。如此地，在本发明中，可以说通过负型和回流这样通常不可能存在的组合发挥了无法预料到的效果。
[0304]
[实施例5]
[0305]
将实施例3中制备的sp-1溶液用旋涂机在50mm
×
50mm
×
0.7t的无碱玻璃基板上，以200rpm旋涂5秒钟，以930rpm旋涂30秒钟，使用热板于100℃预干燥1分钟后，使用suss公司制mask aligner ma6，将设置了被称作线条&空间的宽度15μm的直线状开口部和宽15μm的直线状空间(紫外线遮蔽部)的掩模设置于涂布膜上，并用365nm波长的光，照射150mj/cm2的曝光量。
[0306]
在uv照射后，用2.38％的tmah溶液显影60秒钟，此后用超纯水冲洗30秒钟，以获得图案化膜。
[0307]
将获得的图案化膜的光学显微镜照片示于图7。
[0308]
如图7所示，可知本发明不仅能够形成点状的图案还能够形成线状的图案。