用于在经锌或锌镍涂覆的衬底上沉积含铬钝化层的钝化组合物以及方法与流程

1.根据第一方面，本发明涉及用于在经锌或锌镍涂覆的衬底上沉积含铬钝化层的钝化组合物。根据第二方面，本发明涉及用于在经锌或锌镍涂覆的衬底上沉积含铬钝化层的方法。根据第三方面，本发明涉及其上具有含铬钝化层的经锌或锌镍涂覆的衬底，所述含铬钝化层是通过根据第二方面的沉积方法获得。


背景技术：

2.为了保护金属衬底免受腐蚀性环境影响，根据现有技术可使用不同方法。在金属衬底上施加金属或金属合金的保护涂层是广泛使用且确立的方法。众所周知的原理是在金属衬底(例如铁金属衬底)上沉积锌或锌镍涂层，还称为转化涂层。所述转化涂层通常包含金属衬底与相应转化处理溶液的反应产物(其在宽ph范围内不溶于水性介质中)。为了进一步增加耐腐蚀性，通过使相应衬底与钝化组合物接触，用钝化层另外钝化所述转化层。所述钝化组合物和相应方法为业内已知。
3.在许多情形下，钝化组合物包含在酸性溶液中的三价铬离子(例如，参见de 196 38176 a1)。举例来说，如果经锌或锌镍涂覆的衬底与所述组合物接触，那么通常一些锌和/或镍将溶解。在不施加任何电流的情况下，将氢氧化铬(iii)钝化层或μ-氧代基或μ-羟基桥接铬(iii)钝化层沉积在经涂覆的衬底的表面上。因此，在经锌或锌镍涂覆的衬底上提供致密钝化层。
4.现有技术中描述用于沉积含铬钝化层的组合物。
5.ep 0 479 289 a1描述铬酸盐处理方法，其中将衬底浸没于处理溶液中，所述处理溶液除了铬(vi)和铬(iii)离子之外还包含氢氟酸、磷酸和硅烷偶合剂。
6.ep 0 922 785 b1描述处理溶液和在金属上产生保护层的方法，其中使要保护的表面与处理溶液接触，所述处理溶液除了铬(iii)离子之外还包含氧化剂和磷的含氧酸或含氧酸盐或适当酸酐。此处理溶液可进一步含有单体硅烷偶合剂。
7.ep 1 051 539 b1描述用于增加衬底的腐蚀保护的处理溶液，其除了铬(vi)和铬(iii)离子之外还包含磷酸、氢氟酸、胶体二氧化硅和单体环氧官能化硅烷。
8.wo 2008/14166 a1描述用于产生抗腐蚀涂料的处理溶液。此处理溶液除了锌离子、磷酸或酸性磷酸盐之外还包含有机或无机阴离子，其包含元素硼、硅、钛或锆中的一者；三价铬离子和作为氧化剂的无机或有机过氧化物化合物。
9.jp 2007 239 002揭示通过电镀、之后铬酸盐处理来抑制衬底的铁溶解。
10.us 2006/237098 a1涉及组合物和使用所述组合物在各种金属衬底上制备保护涂层的方法。
11.cn 108914106a涉及金属表面处理液体的领域，具体来说涉及无毒且可实现自填充长期保护的镀锌板表面钝化自填充处理液体。
12.ep 3 045 564 a1涉及用于三价铬黑色转化涂层的处理液体。处理液体含有三价
铬化合物、两种或更多种有机酸或有机酸盐、或一或多种有机硫化合物、和硝酸根离子，并且不含钴化合物。
13.ep 2 189 551 a1涉及三价铬化学转化涂层，其中从其大体上未释放六价铬。
14.现有技术中描述的钝化组合物通常允许提供具有相应含铬钝化层的优异耐腐蚀性和/或功能性质、装饰性质和/或所需颜色的含铬钝化层。
15.此外，当实施所述钝化时，通常观察到钝化组合物中铁离子浓度的增加，此通常可能是由于衬底的部分溶解、特别是如果锌或锌镍的保护涂层被破坏。相对高的铁离子浓度通常导致衬底的负性着色或甚至可损害衬底的耐腐蚀性。此外，必须更频繁地更换相应钝化组合物，此在处置之前需要成本密集的废水处理。因此，持续需要改良现有钝化组合物，具体来说增加所述钝化组合物的寿命而不损害腐蚀保护的质量。
16.本发明的目标
17.因此，本发明的目标是提供用于在镍或锌镍涂覆的衬底上沉积含铬钝化层的钝化组合物和相应方法、以及相应钝化衬底，其一方面提供优良腐蚀保护且另一方面提供增加的钝化组合物寿命，并且因此提供更可持续的钝化方法，即使在污染金属离子(例如铁离子)的存在下。此外，获得的含铬钝化层应提供均匀的颜色，理想地为蓝色或至少带蓝色的颜色。


技术实现要素：

18.上文提到的目标是根据第一方面通过用于在经锌或锌镍涂覆的衬底上沉积含铬钝化层的钝化组合物来解决，所述组合物包含：
19.(i)三价铬离子，
20.(ii)至少一种三价铬离子络合剂，其不同于至少一种腐蚀抑制剂，和
21.(iii)至少一种腐蚀抑制剂，其是
22.(a)一种或超过一种未经取代或经取代的(优选经取代、最优选仅经取代和无未经取代的)唑化合物和/或其盐，基于所述钝化组合物的总体积，其一起的总浓度低于10mg/l，
23.和/或(优选地或)
24.(b)一种或超过一种未经取代或经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸和/或其盐，基于所述钝化组合物的总体积，其一起的总浓度在0.001mg/l到100mg/l的范围内。
25.通过利用作为腐蚀抑制剂(a)的指定浓度范围内的一种或超过一种未经取代或经取代的(优选经取代、最优选仅经取代和无未经取代的)唑化合物(包括其盐)，和/或(优选地或)作为腐蚀抑制剂(b)的指定浓度范围内的一种或超过一种未经取代或经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸(包括其盐)，获得经锌或锌镍涂覆的衬底的优良腐蚀保护。通常，获得蓝色或带蓝色的含铬钝化层。
26.此外，通过利用腐蚀抑制剂(a)和/或(b)(优选地或)，显著抑制铁离子从衬底到钝化组合物中的释放。因此，相应钝化组合物优选用于相应钝化方法、优选用于本发明的方法，与不含腐蚀抑制剂(a)和/或(b)但在其它方面相同的钝化组合物相比，使用时间显著更长。
27.根据第二方面，上文提到的目标进一步通过用于在经锌或锌镍涂覆的衬底上沉积含铬钝化层的方法来解决，所述方法包含以下步骤：
28.(a)提供所述经锌或锌镍涂覆的衬底，
29.(b)提供用于在所述经锌或锌镍涂覆的衬底上沉积含铬钝化层的钝化组合物，所述组合物包含
30.(i)三价铬离子，
31.(ii)至少一种三价铬离子络合剂，其不同于至少一种腐蚀抑制剂，和
32.(iii)至少一种腐蚀抑制剂，其是
33.(a)一种或超过一种未经取代或经取代的(优选经取代的)唑化合物和/或其盐，基于所述钝化组合物的总体积，其一起的总浓度低于10mg/l，
34.和/或(优选地或)
35.(b)一种或超过一种未经取代或经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸和/或其盐，基于所述钝化组合物的总体积，其一起的总浓度在0.1mg/l到100mg/l的范围内，和
36.(c)使所述经锌或锌镍涂覆的衬底与所述钝化组合物接触，使得在所述经锌或锌镍涂覆的衬底上沉积含铬钝化层。
37.上文所提到的关于本发明的钝化组合物同样适用于本发明的方法。
38.如上文所提到，至少一种三价铬离子络合剂不同于至少一种腐蚀抑制剂。换句话说，至少一种腐蚀抑制剂不同于至少一种三价铬离子络合剂。因此，(ii)和(iii)并非相同化合物而是不同化合物，其彼此不同。
39.表的简单说明
40.在表1中，显示不同浓度的3-巯基三唑(3-mta)与光学外观和耐腐蚀性(nss测试)之间的示意性相关性。
41.在表2中，显示不同浓度的3-巯基三唑(3-mta)与铁离子释放抑制之间的示意性相关性。
42.在表3中，显示不同浓度的3-巯基丙酸(3-mpa)与铁离子释放抑制之间的相关性。
43.其它细节在本文以下的“实例”部分中给出。
具体实施方式
44.在本发明的上下文中，术语“至少一个”或“一或多个”表示“一个、两个、三个或超过三个”(且可与其互换)。此外，“三价铬”是指氧化数为 3的铬。术语“三价铬离子”是指呈游离或络合形式的cr
3 -离子。
45.在本发明的上下文中，术语“含铬钝化层”描述优选地包含三价铬化合物的层(有时还称为涂层)。所述含铬钝化层优选地包含三价氢氧化铬。在一些情形下，优选地，钝化层包含额外金属、优选地钴。
46.在本发明的上下文中，经锌或锌镍涂覆的衬底包含铁。此意味着衬底优选地包含其上沉积有锌或锌镍涂层的基础材料、优选地铁基础材料、更优选地钢。因此，优选地，铁离子分别从衬底和基础材料释放，此尤其在锌或锌镍涂层受损的情况下发生。
47.优选者是本发明的钝化组合物，其中钝化组合物是水性组合物，其中优选地，基于水性组合物的总体积，水的浓度超过50vol.-％、更优选为75vol.-％或更多、最优选为90vol.-％或更多。
48.优选者是本发明的钝化组合物，其用于在经锌或锌镍涂覆的衬底上沉积蓝色(或
带蓝色)的含铬钝化层。
49.优选者是本发明的钝化组合物，其中一种或超过一种经取代的唑化合物和/或其盐包含一个或超过一个选自由以下组成的群组的取代基：氨基、硝基、羧基、羟基、磺酸根基和硫醇，其中优选地，取代基是硫醇基团。
50.优选者是本发明的钝化组合物，其中一种或超过一种未经取代或经取代的(优选经取代的)唑化合物和/或其盐选自由以下组成的群组：单唑、二唑、三唑和四唑，优选二唑和三唑，最优选三唑。
51.优选者是本发明的钝化组合物，其中一种或超过一种未经取代或经取代的(优选经取代的)唑化合物和/或其盐选自由1,2,4-三唑组成的群组。此最优选意指1,2,4-h-三唑。
52.优选者是本发明的钝化组合物，其中一种或超过一种经取代的唑化合物和/或其盐至少包含巯基三唑，优选地至少包含3-巯基-1,2,4-三唑(最优选地表示3-巯基-1,2,4-h-三唑)。
53.术语“其一起的总浓度低于10mg/l”表示(a)存在但仅最高低于10mg/l。明确排除10mg/l。所述措辞还表示排除0mg/l。优选者是本发明的钝化组合物，其中基于所述钝化组合物的总体积，至少一种腐蚀抑制剂(a)的总浓度在0.0001mg/l到9.9999mg/l、优选0.01mg/l到9.9mg/l、更优选0.1mg/l到9.8mg/l、甚至更优选0.5mg/l到9.7mg/l、仍甚至更优选1.0mg/l到9.6mg/l、最优选2.0mg/l到9.5mg/l且甚至最优选3.0mg/l到9.4mg/l的范围内。
54.在自身实验中，优选如上定义的腐蚀抑制剂(a)优选，更优选在如上定义的浓度范围内，一方面优良地抑制铁离子从衬底的释放，并且另一方面可获得优良腐蚀保护。如果腐蚀抑制剂(a)的浓度显著超过9.9999mg/l，那么在许多情形下，观察到不充分的腐蚀保护(参见下文实例)。
55.关于腐蚀抑制剂(b)，优选者是本发明的钝化组合物，其中一种或超过一种未经取代或经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸和/或其盐是羧酸。
56.更优选者是本发明的钝化组合物，其中一种或超过一种未经取代或经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸和/或其盐包含单-羧酸。
57.优选者是本发明的钝化组合物，其中一种或超过一种未经取代或经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸和/或其盐包含1到12个碳原子、优选2到10个碳原子、更优选3到8个碳原子、最优选3到6个碳原子。
58.优选者是本发明的钝化组合物，其中一种或超过一种未经取代或经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸和/或其盐包含3-巯基丙酸和/或其盐，最优选是3-巯基丙酸。
59.优选者是本发明的钝化组合物，其中基于所述钝化组合物的总体积，至少一种腐蚀抑制剂(b)的总浓度在0.01mg/l到90mg/l、优选0.1mg/l到80mg/l、更优选1mg/l到50mg/l、甚至更优选2mg/l到35mg/l、最优选3mg/l到20mg/l的范围内。
60.同样，在自身实验中，优选地如上定义为优选的腐蚀抑制剂(b)，更优选在如上定义的浓度范围内，一方面优良地抑制铁离子从衬底的释放，并且另一方面可获得优良腐蚀保护。如果腐蚀抑制剂(b)的浓度显著超过100mg/l，那么通常观察到不充分的腐蚀保护(参见下文实例)。
61.尽管腐蚀抑制剂(a)以及腐蚀抑制剂(b)在一些情形下一起使用，但通常优选地，在本发明的钝化组合物中利用腐蚀抑制剂(a)或腐蚀抑制剂(b)。通常，如果在本发明的钝化组合物中利用(a)和(b)中的一者，那么已经获得优良结果。
62.优选者是本发明的钝化组合物，其中钝化组合物包含基于所述钝化组合物的总体积总浓度为0.1g/l到25g/l、优选0.2g/l到20g/l、更优选0.35g/l到15g/l、甚至更优选0.5g/l到10g/l、最优选1.0g/l到8g/l的三价铬离子。
63.在一些情形下，极佳者是本发明的钝化组合物，其中钝化组合物包含总浓度为0.5g/l到2.5g/l的三价铬离子。
64.如果总浓度明显低于0.1g/l，那么通常获得不充分钝化。
65.优选者是本发明的钝化组合物，其中至少一种三价铬离子络合剂选自由有机络合剂和无机络合剂组成的群组。限制条件适于有机络合剂不同于如贯穿本文所定义的至少一种腐蚀抑制剂。
66.优选者是本发明的钝化组合物，其中至少一种三价铬离子络合剂选自由以下组成的群组：单羧酸、二羧酸、其盐(单羧酸和二羧酸二者的盐)、卤素离子和其混合物，并且优选地包含至少一种二羧酸。
67.优选者是本发明的钝化组合物，其中至少一种三价铬离子络合剂选自由以下组成的群组：未经取代的单羧酸、羟基取代的单羧酸、氨基取代的单羧酸、未经取代的二羧酸、羟基取代的二羧酸、氨基取代的二羧酸、其盐(所有上文所提到的酸的盐)、卤素离子和其混合物，并且优选地包含至少一种二羧酸。
68.优选者是本发明的钝化组合物，其中至少一种三价铬离子络合剂选自由以下组成的群组：草酸盐/草酸、乙酸盐/乙酸、酒石酸盐/酒石酸、苹果酸盐/苹果酸、琥珀酸盐/琥珀酸、葡萄糖酸盐/葡萄糖酸、谷氨酸盐/谷氨酸、乙醇酸盐/乙醇酸、二乙醇酸盐/二乙醇酸、抗坏血酸盐/抗坏血酸和丁酸盐/丁酸。
69.优选者是本发明的钝化组合物，其中卤素离子包含氟化物。
70.优选者是本发明的钝化组合物，其中至少一种三价铬离子络合剂不包含巯基。
71.在一些情形下，优选者是本发明的钝化组合物，其中基于钝化组合物中1mol/l三价铬离子，至少一种三价铬离子络合剂的总浓度在0.3mol/l到2.0mol/l、优选0.4mol/l到1.9mol/l、更优选0.5mol/l到1.8mol/l、甚至更优选0.6mol/l到1.7mol/l的范围内。
72.还优选者是本发明的钝化组合物，其中基于钝化组合物的总重量，至少一种三价铬离子络合剂的总浓度在1.0wt.-％到15.0wt.-％、优选2.0wt.-％到14.0wt.-％、更优选3.0wt.-％到13.0wt.-％、甚至更优选4.0wt.-％到12.0wt.-％、最优选5.0wt.-％到11.0wt.-％的范围内。
73.通常，在上文定义的优选浓度范围内，三价铬离子在钝化组合物中通过络合剂(优选地，如定义为优选的络合剂)有效地稳定。
74.在一些情形下，本发明的钝化组合物优选，其进一步包含
75.(iv)二价钴离子，基于钝化组合物的总重量，优选其总浓度为1.0wt.-％到5.0wt.-％、优选2.5wt.-％到3.0wt.-％。
76.在许多情形下，钴离子正性地影响可选热处理(关于热处理，参见下文正文)。
77.在根据本文的特定替代钝化组合物中，钝化组合物包含
78.(i)三价铬离子，
79.(ii)至少一种三价铬离子络合剂，其不同于至少一种腐蚀抑制剂，和
80.(iii)至少一种腐蚀抑制剂，其是
81.(a)一种或超过一种未经取代或经取代的(优选经取代的)唑化合物和/或其盐，基于所述钝化组合物的总体积，其一起的总浓度为0.001mg/l到100mg/l，
82.和/或
83.(b)一种或超过一种未经取代或经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸和/或其盐，基于所述钝化组合物的总体积，其一起的总浓度在0.001mg/l到100mg/l的范围内，和
84.(iv)二价钴离子，基于钝化组合物的总重量，优选其总浓度为1.0wt.-％到5.0wt.-％、优选2.5wt.-％到3.0wt.-％。
85.在根据本文的此特定钝化组合物中，对于(a)，关于(b)的优选总浓度优选适用。优选地，本发明的钝化组合物的特征同样适用于替代钝化组合物。
86.然而，在一些情形下，本发明的钝化组合物是优选的，其中钝化组合物基本上不含或不包含二价钴离子，优选基本上不含或不包含钴离子，最优选基本上不含或不包含钴。通过替代地从钝化组合物排除钴或钴离子，通常实现成本降低，这是因为避免使用昂贵的钴化合物，并且简化废水处理，而不损害腐蚀保护的质量。
87.优选者是本发明的钝化组合物，其ph在0.5到5.0、优选1.0到4.0、更优选1.4到3.0、甚至更优选1.6到2.5、最优选1.8到2.3的范围内。如果ph明显超过5.0，那么在一些情形下，观察到不需要的沉淀。如果ph明显低于0.5，那么在一些情形下，观察到经涂覆衬底的不需要的强溶解。如上文所定义的优选ph范围对于有效地沉积含铬钝化层和维持钝化组合物的相对长寿命尤其有益。
88.优选者是本发明的钝化组合物，其进一步包含
89.(v)铁离子，基于所述钝化组合物的总体积，其总浓度为0mg/l到500mg/l、优选0mg/l到400mg/l、更优选0mg/l到300mg/l、最优选0mg/l到250mg/l、甚至最优选0mg/l到200mg/l。
90.由于存在腐蚀抑制剂(a)和/或(b)，可耐受相对高浓度的铁离子，而不损害腐蚀保护的质量，由此延长相应钝化组合物的寿命。
91.在一些情形下，铁离子以极低浓度且最优选甚至未达到如上文定义的浓度上限永久存在。鉴于本发明，此并非至关重要的。基于所述钝化组合物的总体积，铁离子的所述典型极低浓度优选是0.001mg/l或更大、更优选0.01mg/l、甚至更优选0.1mg/l、且最优选1mg/l。优选地，组合所述低浓度与上文定义的浓度上限。
92.根据第二方面，本发明提供用于在经锌或锌镍涂覆的衬底上沉积含铬钝化层(优选蓝色或带蓝色的含铬钝化层)的方法，所述方法包含以下步骤：
93.(a)提供所述经锌或锌镍涂覆的衬底，
94.(b)提供用于在经锌或锌镍涂覆的衬底上沉积含铬钝化层的钝化组合物(优选如上文所定义，更优选如上文定义为优选)，所述组合物包含
95.(i)三价铬离子，
96.(ii)至少一种三价铬离子络合剂，其不同于至少一种腐蚀抑制剂，和
97.(iii)至少一种腐蚀抑制剂，其是
98.(a)一种或超过一种未经取代或经取代的(优选经取代的)唑化合物和/或其盐，基于所述钝化组合物的总体积，其一起的总浓度低于10mg/l，
99.和/或(优选地或)
100.(b)一种或超过一种未经取代或经取代的具有至少一个巯基的脂肪族有机酸和/或其盐，基于所述钝化组合物的总体积，其一起的总浓度在0.1mg/l到100mg/l的范围内，和
101.(c)使所述经锌或锌镍涂覆的衬底与所述钝化组合物接触，使得在所述经锌或锌镍涂覆的衬底上沉积含铬钝化层。
102.优选地，上文所提到的关于本发明的钝化组合物(具体来说定义为优选者)同样适用于本发明的方法。
103.最优选者是本发明的方法，其中在不施加电流的情况下执行步骤(c)。
104.优选者是本发明的方法，其中在步骤(a)中，经锌或锌镍涂覆的衬底是金属螺杆、金属螺母、金属夹具和/或金属弹簧。
105.优选者是本发明的方法，其中步骤(c)是在20℃到50℃范围内的温度下执行，和/或其中步骤(c)执行10sec到180sec的时间段。
106.如果温度明显超过50℃，那么在一些情况下，观察到不需要的水蒸发以及不需要的能量消耗。如果温度明显低于20℃，那么在许多情形下，获得含铬钝化层的不足沉积，由此损害腐蚀保护的质量。
107.如果时间段明显低于10sec，那么在许多情形下，获得含铬钝化层的不足沉积，由此损害腐蚀保护的质量。
108.优选者是本发明的方法，其中步骤(c)执行20sec到170sec、优选30sec到150sec、更优选40sec到110sec、甚至更优选50sec到90sec的时间段。
109.优选者是本发明的方法，其中步骤(c)是于21℃到45℃、优选22℃到40℃、更优选23℃到35℃范围内的温度下执行。所述中等温度允许本发明的方法的可持续操作。
110.通过在优选温度范围和优选时间段内执行步骤(c)，获得特别有利的沉积动力学。
111.优选者是本发明的方法，其中基于所述钝化组合物的总体积，步骤(c)后钝化组合物中的铁离子的浓度是200mg/l或更少、优选100mg/l或更少、最优选在每一步骤(c)后200mg/l或更少、甚至最优选在每一步骤(c)后100mg/l或更少。
112.更优选者是本发明的方法，其中基于所述钝化组合物的总体积，在步骤(c)后，钝化组合物中的铁离子的浓度是500mg/l或更少、优选400mg/l或更少、更优选300mg/l或更少、最优选250mg/l或更少、甚至最优选200mg/l或更少，各自限制条件是钝化组合物包含浓度为15g/l或更少的锌离子。
113.甚至更优选者是本发明的方法，其中基于所述钝化组合物的总体积，在步骤(c)后，钝化组合物中的铁离子的浓度是500mg/l或更少、优选400mg/l或更少、更优选300mg/l或更少、最优选250mg/l或更少、甚至最优选200mg/l或更少，各自限制条件是钝化组合物包含浓度为10g/l或更少的锌离子。
114.优选者是本发明的方法，其中所述方法在步骤(c)后包含额外步骤
115.(d)热处理经锌或锌镍涂覆的衬底。
116.在许多情形下，热处理改良以使氢脆化最小化。
117.优选者是本发明的方法，其中在步骤(d)中，热处理是在150℃到230℃、优选180℃到210℃范围内的温度下执行。
118.优选者是本发明的方法，其中在步骤(d)中，热处理执行1小时到10小时、优选2小时到8小时、最优选2.5小时到5小时的时间段。
119.优选者是本发明的方法，其中在步骤(c)和/或(d)之后，具有含铬钝化层的经锌或锌镍涂覆的衬底具有根据din 9227的1％或更低的白锈形成。根据din 9227，1％或更低的白锈形成用作用于证明用本发明方法获得的优良腐蚀保护的特别好的准则。
120.优选者是本发明的方法，其中衬底包含铁、更优选钢。
121.在一些情形下，优选者是本发明的方法，其中经锌或锌镍涂覆的衬底是经锌镍涂覆的衬底。在其它情形下，优选者是本发明的方法，其中经锌或锌镍涂覆的衬底是经锌涂覆的衬底。
122.在一些情形下，优选者是本发明的方法，其中所述方法在步骤(c)或(d)之后包含额外步骤
123.(e)分别密封在步骤(c)或(d)后获得的具有含铬钝化层的经锌或锌镍涂覆的衬底，使得获得具有密封层的经钝化的经锌或锌镍涂覆的衬底。
124.优选者是本发明的方法，其中密封层包含一种或超过一种选自由无机硅酸盐(优选作为颗粒)、硅烷、有机聚合物和其混合物组成的群组的化合物。
125.关于上文所提到的无机硅酸盐(优选作为颗粒)，替代地或另外，所述颗粒优选地包含在本发明的钝化组合物中以增加腐蚀保护。
126.优选者是本发明的方法，其中在步骤(c)后，含铬钝化层的层厚度在1nm到1200nm、优选10nm到1000nm、更优选15nm到800nm、最优选20nm到500nm的范围内。
127.甚至更优选者是本发明的方法，其中在步骤(c)后，含铬钝化层是蓝色(或至少带蓝色)且层厚度在30nm到150nm、优选40nm到140nm、更优选45nm到130nm、最优选50nm到120nm且甚至最优选55nm到90nm的范围内。
128.在少数情形下，本发明的方法是优选的，其中在步骤(c)后，含铬钝化层是虹彩的且层厚度在155nm到1200nm、优选170nm到1000nm、更优选190nm到800nm、最优选200nm到600nm的范围内。
129.在少数情形下，本发明的方法是优选的，其中在步骤(c)后，含铬钝化层是透明的或黄色且层厚度在1nm到25nm、优选3nm到22nm、更优选5nm到20nm、最优选8nm到18nm的范围内。
130.根据第三方面，本发明提供通过根据第二方面的沉积方法获得的其上具有含铬钝化层的经锌或锌镍涂覆的衬底。
131.优选地，上文所提到的关于本发明的钝化组合物(具体来说定义为优选的钝化组合物)和最优选地关于本发明的方法(具体来说定义为优选的方法)同样适用于根据本发明的其上具有含铬钝化层的经锌或锌镍涂覆的衬底。
132.通过以下非限制性实例详细描述本发明。
133.实例
134.1.第一组实验
135.在第一组实验中，制备具有如表1中所引入编号的水性测试钝化组合物，其通常包
含约2g/l三价铬离子、钴离子、作为络合剂的二羧酸和作为腐蚀抑制剂的3-巯基三唑(3-mta)，ph 2.2。
136.本发明的方法如下实施：作为衬底，经锌涂覆的铁螺杆(m8
×
60)经预处理，并且随后于室温(约20℃)下在相应水性测试钝化组合物(体积各：2l)中钝化30秒。其后，对经钝化的螺杆进行光学检查并进行nss测试(24h)。
137.关于钝化组合物的其它细节和钝化后获得的结果概述于表1中。
138.表1：
[0139][0140][0141]
在表1中，缩写具有以下含义：
[0142]“ht”意指钝化衬底的热处理，其中
“‑”
表示无热处理且“ ”表示于210℃下热处理4小时；
[0143]“nsst”表示根据din 9227的持续时间为24h和白锈形成为1％或更少的中性盐雾测试，其中“ ”表示所述测试极好地满足无锈形成；“0”表示仍然可接受的白锈形成；且
“‑”
表示明显超过1％的白锈；
[0144]“颜色”是指钝化后的衬底的光学外观，其中“ ”表示蓝色，并且
“‑”
表示透明的或不为蓝色的任何其它颜色；
[0145]
实验1和2是根据本发明的实例，其中实验c1-c12是比较实例。在50秒的浸没时间、ph 2.5下获得非常相似的结果(数据未显示)。
[0146]
在此第一组实验中，在水性测试钝化组合物中不存在铁离子(即，由于利用时间短，组合物中无主动添加和不需要的铁离子)。通常，所述铁离子负面地影响相应经涂覆衬底中、例如nss测试中的耐腐蚀性。实验1和2以及c1到c12清楚地显示在存在不同浓度的3-mta下耐腐蚀性如何受到影响，其中对于实验1和2观察到衬底的最佳耐腐蚀性和钝化层的蓝色。
[0147]
由于不存在铁离子，故比较实例c11和c12即使不存在任何3-mta还显示优良结果。比较实例c11和c12代表理想的情况，其中不存在铁离子污染或预期无铁离子污染，并且因此不必利用腐蚀抑制剂。然而，所述理想的情况通常不代表日常情况，其中存在或至少预期增加的铁离子污染。
[0148]
如下文的第二组实验中所示，如果存在铁离子，那么3-mta是良好操作的腐蚀抑制剂。然而，根据表1，实例1和2显示，仅可耐受相对低浓度的3-mta以维持衬底的优良耐腐蚀性和钝化层的蓝色。此结果与不含任何腐蚀抑制剂的比较实例c11和c12相当。如由比较实例c1到c10清楚地看到，25mg/l到500mg/l范围内的3-mta浓度负面地影响相应衬底的耐腐蚀性(参见“nsst”栏，具有“0”或甚至
“‑”
)，并且还导致透明钝化层或颜色不为蓝色的钝化层。
[0149]
2.第二组实验
[0150]
在第二组实验中，水性测试钝化组合物具有与第一组实验的测试钝化组合物相同的基本组成。然而，在第二组实验中，铁离子如下添加：
[0151]
在第一步骤中，在相应烧杯中制备100ml的无铁离子的每一水性测试钝化组合物。将ph调节到2.5。
[0152]
在第二步骤中，将铁衬底(3.5cm x 5.0cm铁板)放入每一烧杯中2小时，以允许铁离子溶解在相应水性测试钝化组合物中。铁的溶解受钝化组合物中3-mta的存在影响。其后，通过重量分析测定游离铁离子的浓度。其它细节和结果概述于表2中。
[0153]
表2：
[0154]
实验3-mta[mg/l]phfe[g/l]372.60.02c13252.60.02c141002.60.02c1504.20.13
[0155]
如表2中所示，3-mta是良好操作的腐蚀抑制剂，其主动防止铁离子从含铁衬底的释放。在不存在3-mta(比较实例c15)的情况下，测定0.13g/l铁离子。然而，在仅存在7mg/l(实例3)下，铁离子的释放显著降低，并且随着3-mta量的增加而未进一步改良(比较实例
c13和c14)。此外，铁衬底的溶解和铁离子的相应释放显著影响ph(对比实例c15)。
[0156]
尽管浓度分别为25mg/l和100mg/l的3-mta能充分防止铁离子的释放(比较实例c13和c14)，但表1清楚地显示，所述浓度负面地影响相应钝化衬底的耐腐蚀性(第一组实验的比较实例c1、c2、c5和c6)。
[0157]
用5-巯基-1-甲基四唑获得非常相似的结果和结论(数据未显示)。
[0158]
3.第三组实验
[0159]
在第三组实验中，制备类似于第一组实验的测试钝化组合物的水性测试钝化组合物，区别在于使用3-巯基丙酸(3-mpa)代替3-mta。在一系列相应nss测试中，耐腐蚀性未受损(即具有“ ”的“nsst”)直到达到约60mg/l的3-mpa的浓度，并且直到达到约100mg/l的3-mpa的浓度，耐腐蚀性仅受到不明显损害(即具有“0”的“nsst”)。明显高于100mg/l，未获得可接受的耐腐蚀性(即具有
“‑”
的“nsst”)。因此，与3-mta相比，3-mpa提供关于可使用的浓度的较大工作范围，而不显著降低耐腐蚀性。
[0160]
此外，以与第二组实验中测试3-mta相同的方式另外测试3-mpa。其它细节和结果概述于表3中。
[0161]
表3
[0162]
实验3-mpa[mg/l]phfe[g/l]472.60.02351002.50.022c1630002.30.012c1703.70.12
[0163]
尽管实例4、5和比较实例c16即使具有增加浓度的3-mpa也优良地防止铁离子的释放，但自身的实验显示，明显高于100mg/l的3-mpa浓度不可获得可接受的耐腐蚀性。然而，在100mg/l和更低、优选50mg/l或更低的3-mpa的工作范围内，分别获得优良和可接受的结果。
[0164]
在每一情形下，实验组显示，如果腐蚀抑制剂存在，在相应钝化组合物中可耐受约250mg/l铁离子的浓度。