增加纺织制品的导电性和导热性的方法和组合物及由此获得的纺织制品与流程

1.本发明涉及用于增加纺织制品的导电性和导热性的方法和组合物以及由此获得的纺织制品。


背景技术：

2.通过在不是天然地导电和/或导热的基底上制造导电电路来制造基底是已知的。特别地，通过将导电组合物的墨施加到柔性基底例如纺织制品来制造导电电路是已知的。
3.对于生产具有一些通过存在合适量的石墨烯而得到改善的特性的制品，包含石墨烯的膜(film)、聚合物薄膜(membrane)和纺织制品(还与另外的膜或纺织制品结合)是已知的。实际上，石墨烯可以增加纺织制品的导热性和导电性并因此使得使用其有利于生产各产品行业例如服装行业和应用于织物的电子行业中的制品。
4.专利文献描述了用于生产膜和包括所述膜的制品的包含石墨烯的聚合物组合物。
5.cn 105504773(a)描述了包含1重量份至10重量份的石墨烯的导电聚氨酯膜，其用以下方法获得：包括将石墨烯与一部分聚氨酯预混合并随后与剩余聚氨酯混合。所获得的膜的导电性为103ω至105ω。
6.wo 2017/037642 a1描述了包含石墨烯的多层聚氨酯薄膜的生产方法。更特别地，所述薄膜由不含石墨烯的聚氨酯层(称为“中性”)和含有石墨烯的聚氨酯层形成，因此使其具有导电性。在一个优选实施方案中，导电层设置有用于与电池电连接的端子，电池适用于向导电层施加低电压并因此对薄膜进行加热。
7.jie xu等的polypyrrole/reduced graphene oxide coated fabric electrodes for supercapacitor application,organic electronics,2015年9月,第153至159页描述了其上沉积有经还原的氧化石墨烯和聚吡咯以便覆盖织物的整个表面的棉织物。
8.us 2011/0143107 a1描述了金属化的纺织品表面的生产方法，其通过以下进行：根据具有水平线和垂直线的模型沉积两种金属并施加包含碳黑、碳纳米管或石墨烯形式的碳的一个层。具有以这种方式金属化的纺织品表面的制品可以用于例如生产加热罩、发光的纺织制品或适于监测人体器官的纺织制品，或者用于防止电磁辐射。
9.wo 2018/055005 al描述了柔性电子组件及其生产方法。柔性电子组件包括其上沉积有平滑层和纳米片层例如石墨烯的织物基底；随后向纳米片层施加电极。以这种方式，获得了被定义为“可穿戴电子产品”的制品。
10.wo2019/202028 a1描述了在沉积在纺织制品上以形成导热回路的组合物中包含石墨烯的制品，所述导热回路也表现出有限的导电性。
11.ep 2300541 b1描述了石墨纳米片和颜料的混合物，所述混合物适于对各种材料着色，例如适于以最大不透明性赋予其所施加的基底金属状着色(即能够完全遮盖下面的基底)。所描述的颜料是有机类型和无机类型二者。这些混合物特别适用于化妆品用途，例如用于对洗发剂、唇膏、化妆品用组合物等着色。没有提及导电性或导热性。
12.tw i671453 b公开了制造石墨烯导电织物的方法，所述方法包括将织物与包括单独生产然后施加到织物上的不同材料层的多层结构层合。多层结构包括：沉积在织物上以填充织物间隙的热胶层；石墨烯导电层，其在热胶层上从而使得热胶层防止石墨烯填充织物间隙、；以及外部疏水性保护层。所述制造方法包括首先在有机溶剂中制备石墨烯树脂悬浮液，并添加可固化树脂，然后将该悬浮液倾倒在疏水性保护层例如硅层上，并且将其加热以除去溶剂并在疏水性层上获得导电层，然后用热胶层涂覆石墨烯层，并最后将获得的多层结构从热胶层的一侧层合在织物上，使得热胶层可以渗入织物中但石墨烯层无法渗入织物中。石墨烯呈未公开尺寸、纯度和氧含量的纳米石墨烯片的形式。在实施例4、5和6中，向石墨烯层中添加炭黑。多层结构单独制造使该方法复杂化。
13.现有技术的实施方案没有为热量和电荷二者的消散问题提供最佳解决方案。特别地，主要由摩擦形成的电荷由于基底的非导电性质而趋于积聚在制品的表面上，从而在特定条件下引起静电放电，这是关于人们的舒适性的已知问题、以及由于设备损坏并甚至起火的危险造成的已知问题二者的原因。


技术实现要素：

14.因此，本发明的一个目的是提供有效、简单且经济上有利的用于增加纺织制品的导电性和导热性的方法。
15.本发明的另一个目的是提供适用于前述方法的用于提高导电性和导热性的组合物。
16.本发明的又一个目的是提供用于增加纺织制品的导电性和导热性的方法，所述方法包括将所述组合物作为单层直接施加到纺织品上。
17.本发明的再一个目的是提供纺织制品，所述纺织制品可以有利地用于生产这样的服装，其使得使用者的身体上的热分布一致以及用于消散积聚在该纺织制品上的静电。
18.因此，本发明的一个方面涉及用于增加纺织制品的导电性和导热性的方法，其包括在所述纺织制品上施加包含以下的组合物：
19.a)10重量％至40重量％的聚合物粘结剂，
20.b)1重量％至10重量％的用于所述聚合物粘结剂的增容溶剂，
21.c)0.1重量％至2重量％的增稠剂，
22.d)1重量％至20重量％的由石墨烯纳米片组成的石墨烯，所述石墨烯纳米片至少90％具有50nm至50000nm的横向尺寸(x，y)和0.34nm至50nm的厚度(z)，以及所述石墨烯纳米片c/o比率≥100:1；
23.e)40重量％至80重量％的水；
24.f)1重量％至40重量％的无机颜料。
25.在根据本发明的方法中，通过经由铺展、印刷或喷洒来沉积层，或者通过将制品浸入到组合物中而将以上限定的组合物施加到纺织制品上，后接将制品加热至100℃至200℃、优选120℃与180℃的升高的温度，持续大于30秒、优选1分钟至10分钟的时间的步骤。
26.在根据本发明的方法中，以上限定的组合物以单层直接施加到纺织品上。
27.本发明的另一个方面涉及适用于增加纺织制品的导电性和导热性的以上限定的组合物。
28.因此，本发明的又一个方面涉及包含以上限定的组合物的具有改善的导电性和导热性的纺织制品。
29.本发明的再一个方面涉及包括具有增加的导电性和导热性的纺织制品的服装。
附图说明
30.现在也将参照图1描述本发明，图1是其上根据本发明的方法施加有用于增加导电性和导热性的组合物的纺织制品的示意图。
具体实施方式
31.在本说明书中，术语“纺织制品”意指基本上平坦的制品例如织物、非织造物、膜或聚合物薄膜、或者线或纱(yarn)，因为这些制品中的每一者均可以用于生产服装。关于织物，其可以由天然纤维、人造纤维或合成纤维制成。关于非织造物以及膜或聚合物薄膜，这些通常由人造纤维或合成树脂生产。关于线或纱，其可以是天然的、人造的或合成的。
32.如上所述，根据本发明的纺织制品可以用于生产服装或其他制品，例如家具行业中的制品，例如座椅、沙发等。
33.为了增加本发明的纺织制品、以及完全或部分由本发明的纺织制品组成的如服装的物品的导电性和导热性，将如上限定的组合物施加到该纺织制品上。
34.根据本发明的用于增加导电性和导热性的方法是基于以上限定的组合物的组分d)与组分f)之间，即具有特定化学-物理特性和尺寸特性的石墨烯纳米片与无机颜料之间的出乎意料的协同效应的发现。因此，组分d)和f)是用于增加导电性和导热性或在两者之间进行平衡的目的的活性组分，而其他组分具有允许用纺织工业中使用的常规技术和设备来生产可施加在纺织品背衬上的形式的组合物的功能。
35.根据具体应用和所需的最终结果，根据本发明的适用于增加导电性和导热性的组合物可以施加在纺织制品的整个表面上或其一部分上。
36.当纺织制品或者包含其的服装或产品与人体接触或接近人体时，本发明的组合物形成能够最佳地管理所吸收的热的热回路，并同时形成能够有效地消散积聚在所述制品上的静电荷的电路。
37.关于热回路，当纺织制品形成服装或其一部分时，其不但能够使吸收的热均匀地分布，而且能够保证服装的透气性，以便使得使用者的舒适性最大化。
38.关于电路，其允许有效的电荷消散，如上所述，所述电荷主要通过摩擦形成，并且由于基底的非导电性质而趋于积聚在制品的表面上，从而降低使用者的舒适性或者甚至引发更大的问题。
39.关于制造纺织制品的材料，已经陈述了其可以为天然的、人造的或合成的材料。当纺织制品为非织造物或膜或聚合物薄膜时，制造其的材料通常为人造的或合成的。
40.所用的天然纤维包括例如羊毛、蚕丝和棉。可用的人造纤维包括改性纤维素纤维或再生纤维素纤维，例如粘胶纤维和醋酸纤维素。可用的合成纤维包括聚酰胺(包括芳族聚酰胺(aromatic polyamide/aramid)、聚酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯及其混合物。此外，可以有利地使用由天然纤维、人造纤维和合成纤维的混合物而获得的织物。
41.将包含石墨烯(组分d)和无机颜料(组分f)作为活性组分的组合物以液体或糊料形式以单层施加在纺织制品上。
42.优选地，基于组合物的总重量，石墨烯以1.5重量％至15重量％，更优选地2重量％至10重量％的量存在。
43.石墨烯由石墨烯纳米片组成，所述石墨烯纳米片至少90％具有50nm至50000nm的横向尺寸(x，y)和0.34nm至50nm的厚度(z)，以及所述石墨烯纳米片c/o比率≥100:1。优选地，石墨烯纳米片中的至少90％具有100nm至10000nm的横向尺寸(x，y)和0.34nm至10nm的厚度(z)。
44.石墨烯是由sp2杂化碳原子的单原子层组成的材料。因此，它们排列成六方密堆积、高度结晶和规则的蜂窝结构。
45.科学文献和专利文献描述了用于制备石墨烯的各种方法，例如化学气相沉积、外延生长、化学剥离和氧化形式的氧化石墨烯(go)的化学还原。
46.本技术人directa plus s.p.a.是涉及包括石墨烯层的结构的生产方法的专利和专利申请例如ep 2 038 209 b1、wo 2014/135455 a1和wo 2015/193267 a1的持有人。后两项专利申请描述了生产高纯度石墨烯分散体的方法，由此可以获得具有实施本发明所需的尺寸并且具有c/o比率≥100:1的石墨烯纳米片。该比率是重要的，因为其限定与形成石墨烯的碳结合的氧的最大量。实际上，当氧的量最小时获得石墨烯的最佳特性(这源自其高结晶品质)。
47.高纯度石墨烯(即其中c/o比率≥100并且具有以上限定的尺寸特性)由directa plus s.p.a.以商品名制造并销售。
48.根据本发明的纺织制品中使用的石墨烯中的c/o比率借助于通过提供各种元素的重量百分比的元素分析仪(chns o)进行的元素分析来确定。通过使相对于c和o物质的原子量获得的值归一化并求得它们的比率，获得c/o比率。
49.发现氧化形式的石墨烯，正如通过氧化石墨烯(go)的还原获得的形式的石墨烯，具有与原始石墨烯不同的特征和特性。例如，原始石墨烯的导电性和导热性特性以及机械强度特性均比go以及由go获得的还原产物的导电性和导热性特性以及机械强度特性更大，也是因为存在由还原反应引起的许多网状缺陷和晶体结构缺陷。
50.纳米片的网状缺陷可以通过拉曼光谱法经由分析位于1350cm-1
处的峰d的强度和形状来评估。
51.根据本技术人directa plus s.p.a.在前述专利文献中描述的实施方案，用于生产原始石墨烯的方法以连续方式通过以下进行：将石墨片连续进给至高温膨胀步骤，将如此获得的膨胀石墨连续排放在水性介质中，并使分散于水性介质中的膨胀石墨连续经受用超声方法和/或高压下的均质化的方法进行的剥离和尺寸减小处理。
52.如这些专利文献中所描述的，根据对于石墨烯的期望的最终形式，可以对所获得的石墨烯纳米片的最终分散体进行浓缩或干燥。
53.在液体是不期望的或液体在工艺水平上不可管理的情况下，或者在由于化学不相容性而不能使用水的情况下，对分散体进行干燥的目的是为了获得容易地可再分散于各种基体(溶剂和聚合物二者)中的干粉末。
54.专利文献wo 2014/135455 a1和wo 2015/193267 a1中描述的生产方法的显著优
点在于在不使用表面活性剂的情况下进行操作的可能性。实际上，如此获得的石墨烯纳米片是高纯度的，既是因为高c/o比率又是因为不存在可能污染其的外来物质例如表面活性剂。实际上，已经发现，在不存在表面活性剂的情况下，可以获得与用使用表面活性剂的方法获得的石墨烯相比具有明显更高的导电性的石墨烯。这改善了石墨烯在各种应用中的性能。
55.其中至少90％具有50nm至50,000nm的横向尺寸(x，y)和0.34nm至50nm的厚度(z)，以及其中c/o比率≥100:1的高纯度石墨烯纳米片具有高的导电性。还看出，当在表面活性剂的存在下形成石墨烯纳米片的分散体时，表面活性剂沉积在石墨烯纳米片的表面上并且趋于促进石墨烯纳米片团聚。
56.在本说明书中，石墨烯纳米片的尺寸参照笛卡尔轴x、y、z的体系来限定，应理解，颗粒是基本平坦的片但是也可以具有不规则的形状。在任何情况下，参照方向x、y和z所提供的横向尺寸和厚度应旨在作为前述各方向上的最大尺寸。
57.在上述生产方法的范围内，在将最终分散体以1:100的比率稀释在去离子水中并将其逐滴沉积在放置在100℃的加热板上的氧化硅基底上之后，使用扫描电子显微镜(sem)确定石墨烯纳米片的横向尺寸(x，y)。
58.或者，具有处于干燥状态的纳米片，直接对沉积在双面有粘合碳带的盘上的粉末进行sem分析。在这两种情况下，均对至少100个纳米片进行测量。
59.石墨烯纳米片的厚度(z)用原子力显微镜(afm)确定，该原子力显微镜本质上是具有亚纳米分辨率的轮廓仪，广泛用于表面和纳米材料的表征(主要是形貌表征)。这种类型的分析通常用于评估用任何方法生产的石墨烯薄片的厚度，并因此检测形成薄片的层的数量(单层＝0.34nm)。
60.可以使用纳米片以1:1000的比率稀释在异丙醇中的分散体，然后从中收集20ml并使其在超声浴(elmasonic s40)中经受超声处理5分钟来确定厚度(z)。然后将纳米片如对于sem分析所描述的进行沉积，并直接用afm尖端进行扫描，其中测量提供石墨烯薄片的形貌图像及其相对于基底的轮廓，使得能够精确测量厚度。对至少50个纳米片进行测量。
61.或者，具有处于干燥状态的纳米片，将粉末以2mg/l的浓度分散在异丙醇中。然后收集20ml并使其在超声浴(elmasonic s40)中经受超声处理30分钟。然后将纳米片如对于sem分析所描述的进行沉积并直接通过afm进行扫描。
62.在经浓缩的最终分散体中或在干燥之后获得的干燥形式中，石墨烯纳米片中的至少90％优选具有50nm至5000nm的横向尺寸(x，y)和0.34nm至50nm的厚度(z)，以及c/o比率≥100:1。优选地，石墨烯纳米片中的至少90％具有100nm至10000nm的横向尺寸(x，y)和0.34nm至10nm的厚度(z)，更优选地200nm至8000nm，并且甚至更优选地500nm至5000nm的横向尺寸(x，y)，和优选地0.34nm至8nm，更优选地0.34nm至5nm的厚度(z)。
63.具有前述尺寸和纯度特性因此具有如由前述c:o比率所限定的非常低的氧含量并且未用其他分子官能化的石墨烯纳米片被证明特别适合与无机颜料一起以协同组合应用在纺织制品上，以形成能够沿回路均匀地分布热量并能够消散静电荷的热回路和电路。
64.无机颜料(组分f)优选选自碱土金属氧化物和碳酸盐(周期表的第2族，新表示法)、过渡金属氧化物和碳酸盐(周期表的第3族至第12族，新表示法)、周期表的第13族和第14族(新表示法)的元素的氧化物、碳和碳的同素异形体。
65.根据本发明的一个方面，无机颜料(组分f)选自碱土金属氧化物和碳酸盐(周期表的第2族，新表示法)、过渡金属氧化物和碳酸盐(周期表的第3族至第12族，新表示法)、周期表的第13族和第14族(新表示法)的元素的氧化物。
66.更优选地，无机颜料选自碳酸钙、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、炭黑和石墨。
67.根据本发明的一个方面，无机颜料(组分f)选自碳酸钙、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅。
68.无机颜料相对于石墨烯优选以1:1至2:1的重量比存在，以及基于组合物的总重量以2重量％至30重量％，更优选3重量％至20％的量存在。
69.本发明的用于施加在纺织制品上的组合物优选为液体或糊料形式，其中液体优选为水或者为水与其他溶剂和/或分散剂的混合物。
70.除了组分d)(石墨烯)和f)(无机颜料)之外，所述组合物还包含：
71.a)10重量％至40重量％，优选10重量％至30重量％的聚合物粘结剂；
72.b)1重量％至10重量％，优选3重量％至8重量％的用于所述聚合物粘结剂的增容溶剂，
73.c)0.1重量％至2重量％，优选0.15重量％至1.5重量％的增稠剂，
74.e)优选50重量％至70重量％的水。
75.优选地，聚合物粘结剂a)选自聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、丙烯酸的共聚物。优选的聚氨酯为阴离子聚氨酯，例如可通过一种或更多种二异氰酸酯(优选地，脂族或脂环族二异氰酸酯)与一种或更多种聚酯二醇以及优选地一种或更多种羟基羧酸(例如羟基乙酸)或优选地二羟基羧酸的反应获得。优选的粘结剂为与异氰酸酯交联剂配制的基于聚酯的脂族聚氨酯。
76.优选地，用于聚合物粘结剂的增容溶剂b)为乙二醇或丙二醇。
77.增稠剂c)可以为天然增稠剂或合成增稠剂。
78.无机天然增稠剂的实例为层状硅酸盐，例如膨润土。有机天然增稠剂的实例为蛋白质，例如酪蛋白或多糖。选自琼脂、阿拉伯树胶和藻酸盐中的天然增稠剂是特别优选的。
79.合成增稠剂的实例通常为合成聚合物(特别是聚丙烯酸酯)的液体溶液。
80.优选地，石墨烯d)由石墨烯纳米片组成，石墨烯纳米片的至少90％具有50nm至50000nm的横向尺寸(x，y)和0.34nm至50nm的厚度(z)，以及c/o比率≥100:1。优选地，石墨烯纳米片中的至少90％具有100nm至10000nm的横向尺寸(x，y)和0.34nm至10nm的厚度(z)，更优选地200nm至8000nm，甚至更优选地500nm至5000nm的横向尺寸(x，y)，和甚至更优选地0.34nm至8nm，更优选地0.34nm至5nm的厚度(z)。
81.优选地，组合物还包含选自萘磺酸盐、聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的分散剂g)。
82.优选地，组合物还包含选自有机硅消泡剂、烷氧基化脂肪醇、c8至c
20
脂肪酸烷基酯的消泡剂h)。
83.组合物中分散剂g)和消泡剂h)的总和为0.1重量％至2重量％。
84.制备包含如上限定的组分a)至组分f)的组合物优选如下进行：在用旋转叶片搅拌的容器中引入预分散在水e)中的聚合物粘结剂a)，然后向其中引入石墨烯d)、增容剂b)、增
稠剂c)、无机颜料f)并优选地引入分散剂g)。对组合物进行搅拌直至获得均匀的分散体。通常，以1000rpm至2500rpm的搅拌器旋转速度进行搅拌1小时至2小时的时间。
85.根据本发明的一个方面，组合物呈糊料或液体形式。当呈糊料形式时，其粘度为4000cps至30000cps。
86.组合物的粘度优选地在10000cps至20000cps的范围内。
87.粘度还通过0.1重量％至2重量％的范围内的增稠剂的量来调节。
88.粘度用fungilab系列viscolead pro旋转粘度计，转子r6速度10rpm，在t＝20℃下测量来测量。
89.如上所述，以各种已知方式(包括丝网印刷法)进行组合物在纺织制品上的施加。
90.无论何种方式，组合物在纺织制品上的施加都是作为单层进行的，即如上所述将组合物的所有组分混合在一起，然后将组合物作为单层直接施加在纺织制品上。
91.将包含石墨烯的组合物作为单层施加在纺织制品上允许石墨烯纳米片和无机颜料与纺织制品直接接触。与现有技术的某些方法不同，已发现石墨烯与纺织制品的直接接触没有任何不期望的效果。相反地，其允许通过将包含石墨烯的组合物以一个单层直接施加在纺织制品上来简化方法，而不需要纺织制品上的胶层和石墨烯层上的保护层。
92.组合物施加在纺织制品上优选地后接以下步骤：将制品加热至100℃至200℃，优选120℃至180℃的升高的温度，持续大于30秒，优选1分钟至10分钟的时间。
93.根据操作模式，将纺织制品放置在烘箱中并加热至120℃至180℃的温度持续1分钟至10分钟的时间。热处理引起液体的蒸发、聚合物粘结剂的聚合的完成和/或其组分的交联、以及组合物的硬化。
94.所述层的厚度为2μm至300μm，优选为5μm至200μm，更优选为10μm至100μm。
95.组合物施加在纺织制品上产生特征在于以下参数的热回路和电路的形成：
96.i热导率为约几w/mk。必须考虑，金属的热导率通常》20w/mk，绝缘聚合物的热导率通常《0.1w/mk。
97.ii导电性：表面电阻率为约103ω/
□
至104ω/
□
，即回路是良导体。
98.用本发明的方法获得的结果是令人惊讶和出乎意料的，因为已知无机颜料是电绝缘体，因此未期望将它们添加到包含石墨烯的组合物中会增加其导电性。对于炭黑和石墨，在任何情况下将它们添加到包含石墨烯的组合物中都引起电导率增加至少一个数量级，这在任何情况下都表现出乎意料的结果，并表明协同效应。
99.组合物施加在纺织制品上通过以适于获得热回路和电路的单层涂覆制品的表面来进行，这使石墨烯的性能和无机颜料的性能与纺织制品的技术上相关的特性例如空气流、透气性和重量结合。
100.根据一个实施方案，将组合物施加在纺织制品表面的一部分上，留下未被组合物覆盖的制品区域。当被组合物覆盖的区域彼此连接时，这形成了呈网状形式的热回路和电路，如图1所示。
101.因此，由此获得的纺织制品可以有利地用于生产服装行业的制品，特别是旨在运动和休闲的服装。纺织制品的其他行业的用途是家具和特定技术制品。
102.以下实施例示出了本发明的一些实施方案并且仅通过非限制性实例的方式提供。
103.实施例1(比较)
104.包含石墨烯的组合物1的制备
105.在配备有机械搅拌器的容器(dissolvercn100，重载盘直径350mm)中，将旋转速度调节为200rpm并引入以下：
[0106]-100kg的聚合物粘结剂，其由经预催化的基于水的聚氨酯树脂组成，包含30重量％的干聚合物(由意大利cpl chimica销售的树脂e9010)和70重量％的水
[0107]-3.9kg由directa plus spa制造的石墨烯粉末g ，其由横向尺寸为500nm至1000nm，厚度为0.34nm至3nm，且c/o比率＝135的纳米片组成
[0108]-6kg的增容溶剂，其由乙二醇(sigma aldrich)组成
[0109]-0.4kg的分散剂，其由萘硫酸盐(basf)组成
[0110]-0.2kg的增稠剂(sintex ca，cpl chimica，意大利)。
[0111]
获得粘度为20000cps的糊料并且搅拌采用1000rpm并保持5.5小时。
[0112]
粘度用fungilab系列viscolead pro旋转粘度计，转子r6速度10rpm，在t＝20℃下测量来测量。
[0113]
石墨烯在糊料中的浓度为3.5重量％。
[0114]
实施例2(本发明)
[0115]
包含石墨烯和二氧化钛的组合物2的制备
[0116]
从组合物1开始，添加6kg呈粉末状的二氧化钛(nanografi)和1kg乙二醇并继续搅拌另外2小时。获得粘度为21300cps的糊料。
[0117]
在由此获得的糊料中，石墨烯的浓度为3.3重量％，以及二氧化钛的浓度为5.1重量％。
[0118]
将组合物1和组合物2通过丝网印刷以具有规则六边形图案的方形印刷在100％聚酯织物(制品“detroit”，100g/m2，manifattura effepi)上，如图1所示(六边形的内边为20mm，且线厚度为6mm)，然后在烘箱中在150℃下干燥3分钟。然后测量以下：使用4点法的两种织物的表面电阻率(loresta gx，标准jis k 7194)、平面热导率(hot-disk tps 3500，iso 22007-2)和凭借千分尺的印刷厚度。比较结果列于表1。
[0119]
表1：印刷在织物上的组合物1、组合物2的表征结果
[0120][0121]
如从表1中可以看出，石墨烯与由二氧化钛组成的无机颜料的组合使热导率提高了约12％，并使表面电阻率降低超过一个数量级，因此电导率增加超过一个数量级。
[0122]
实施例3(本发明)
[0123]
包含石墨烯和炭黑的组合物3的制备
[0124]
从组合物1开始，添加6kg呈粉末状的炭黑(ensaco 250，imerys)和4kg乙二醇并继续搅拌4小时(组合物3)，从而获得粘度为25000cps的糊料。
[0125]
在由此获得的糊料中，石墨烯的浓度为3.2重量％，以及炭黑的浓度为5重量％。
[0126]
实施例4(比较)
[0127]
包含炭黑但不含石墨烯的组合物4的制备
[0128]
还制备了与组合物3进行比较的参照组合物，即包含组分a)、b)、c)、e)和f)(其中f)由炭黑组成)但不含组分d)，即不含石墨烯的组合物(组合物4)。
[0129]
在配备有机械搅拌器的容器(dissolvercn100，重载盘直径350mm)中，将旋转速度调节为200rpm并引入以下：
[0130]-100kg的聚合物粘结剂，其由经预催化的基于水的聚氨酯树脂组成，包含约30％的干聚合物(由意大利cpl chimica销售的树脂e9010)；
[0131]-5.5kg呈粉末状的炭黑(ensaco 250，imerys)
[0132]-3kg的增容溶剂，其由乙二醇(sigma aldrich)组成
[0133]-0.4kg的分散剂，其由萘硫酸盐(basf)组成
[0134]-0.2kg的增稠剂(sintex ca，cpl chimica，意大利)。
[0135]
获得粘度为22500cps的糊料并且搅拌采用1000rpm并保持5.5小时。粘度用fungilab系列viscolead pro旋转粘度计，转子r6速度10rpm，在t＝20℃下测量来测量。
[0136]
炭黑在糊料中的浓度为5重量％。
[0137]
将组合物4和组合物5通过丝网印刷以具有规则六边形图案的方形印刷在100％聚酯织物(制品“detroit”，100g/m2，manifattura effepi)上，如图1所示(六边形的内边为20mm，且线厚度为6mm)，然后在烘箱中在150℃下干燥3分钟。然后测量以下：使用4点法的两种织物的表面电阻率(loresta gx，标准jis k 7194)、平面热导率(hot-disk tps 3500，iso 22007-2)和凭借千分尺的印刷厚度。比较结果列于表2。
[0138]
表2：印刷在织物上的组合物3、组合物4的表征结果
[0139][0140]
如从表2中可以看出，石墨烯与由炭黑组成的无机颜料的组合使得：
[0141]
·
相对于具有仅无机颜料的组合物4，热导率增加约20％，并且表面电阻率降低超过三个数量级，因此电导率增加超过三个数量级。
[0142]
·
相对于具有仅石墨烯的组合物1，热导率保持差不多相同，并且表面电阻率降低两个数量级，因此电导率增加两个数量级。
[0143]
实施例5(本发明)
[0144]
包含石墨烯和氧化铝的组合物5的制备
[0145]
从组合物1开始，添加12.5kg呈粉末状的氧化铝(尺寸5μm至25μm，nanografi)和3kg溶剂，并继续搅拌2小时(组合物5)，从而获得粘度为22000cps的糊料。
[0146]
在由此获得的糊料中，石墨烯的浓度为3.1重量％，以及氧化铝的浓度为10重量％。
[0147]
实施例6(比较)
[0148]
包含氧化铝但不含石墨烯的组合物6的制备
[0149]
还制备了与组合物5进行比较的参照组合物，即，包含组分a)、b)、c)、e)和f)(其中f)由氧化铝组成)但不含组分d)，即不含石墨烯的组合物(组合物6)。
[0150]
在配备有机械搅拌器的容器(dissolvercn100，重载盘直径350mm)中，将旋转速度调节为200rpm并引入以下：
[0151]-100kg的聚合物粘结剂，其由经预催化的基于水的聚氨酯树脂组成，包含30％的干聚合物(由意大利cpl chimica销售的树脂e9010)：
[0152]-11.5kg呈粉末状的氧化铝(尺寸5μm至25μm，nanografi)
[0153]-2kg的增容溶剂，其由乙二醇(sigma aldrich)组成
[0154]-0.2kg的分散剂，其由萘硫酸盐(basf)组成
[0155]-0.2kg的增稠剂(sintex ca，cpl chimica，意大利)。
[0156]
获得粘度为20300cps的糊料并且搅拌采用1000rpm并保持3.5小时。粘度用fungilab系列viscolead pro旋转粘度计，转子r6速度10rpm，在t＝20℃下测量来测量。
[0157]
在由此获得的糊料中，氧化铝的浓度为10.1重量％。
[0158]
将组合物5和组合物6通过丝网印刷以具有规则六边形图案的方形印刷在100％聚酯织物(制品“detroit”，100g/m2，manifattura effepi)上，如图1所示(六边形的内边为20mm，且线厚度6mm)，然后在烘箱中在150℃下干燥3分钟。然后测量以下：使用4点法的两种织物的表面电阻率(loresta gx，标准jis k 7194)、平面热导率(hot-disk tps 3500，iso 22007-2)和凭借千分尺的印刷厚度。比较结果列于表3。
[0159]
表3：印刷在织物上的组合物5、组合物6的表征结果
[0160][0161]
如从表3中可以看出，石墨烯与由氧化铝组成的无机颜料的组合使得：
[0162]
·
相对于具有仅无机颜料的组合物6，热导率增加约22％，并且表面电阻率降低超过五个数量级，因此电导率增加超过五个数量级。
[0163]
·
相对于具有仅石墨烯的组合物1，热导率保持差不多相同，并且表面电阻率降低超过一个数量级，因此电导率增加超过一个数量级。
[0164]
实施例7(本发明)
[0165]
包含石墨烯和锆的组合物7的制备
[0166]
从组合物1开始，添加5.8kg呈粉末状的锆(尺寸：30nm，nanografi)和1kg溶剂，并
继续搅拌2小时，从而获得粘度为22100cps的糊料。
[0167]
在由此获得的糊料中，石墨烯的浓度为3.3重量％，以及锆的浓度为4.9重量％。
[0168]
实施例8(比较)
[0169]
包含锆但不含石墨烯的组合物8的制备
[0170]
还制备了与组合物7进行比较的参照组合物，即包含组分a)、b)、c)、e)和f)(其中f)由锆组成)，但不含组分d)，即不含石墨烯的组合物(组合物8)。
[0171]
在配备有机械搅拌器的容器(dissolvercn100，重载盘直径350mm)中，将旋转速度调节为200rpm并引入以下：
[0172]-100kg的聚合物粘结剂，其由经预催化的基于水的聚氨酯树脂组成，包含30％的干聚合物(由意大利cpl chimica销售的树脂e9010)：
[0173]-5.5kg呈粉末状的锆(尺寸30nm，nanografi)
[0174]-2kg的增容溶剂，其由乙二醇(sigma aldrich)组成
[0175]-0.2kg的分散剂，其由萘硫酸盐(basf)组成
[0176]-0.2kg的增稠剂(sintex ca，cpl chimica，意大利)。
[0177]
获得粘度为25000cps的糊料并且搅拌采用1000rpm并保持3.5小时。粘度用fungilab系列viscolead pro旋转粘度计，转子r6速度10rpm，在t＝20℃下测量来测量。
[0178]
在由此获得的糊料中，锆的浓度为5.1重量％。
[0179]
将组合物7和组合物8通过丝网印刷以具有规则六边形图案的方形印刷在100％聚酯织物(制品“detroit”，100g/m2，manifattura effepi)上，如图1所示(六边形的内边为20mm，且线厚度为6mm)，然后在烘箱中在150℃下干燥3分钟。然后测量以下：使用4点法的两种织物的表面电阻率(loresta gx，标准jis k 7194)、平面热导率(hot-disk tps 3500，iso 22007-2)和凭借千分尺的印刷厚度。比较结果列于表4。
[0180]
表4：印刷在织物上的组合物7、组合物8的表征结果
[0181][0182]
如从表4中可以看出，石墨烯与由锆组成的无机颜料的组合使得：
[0183]
·
相对于具有仅无机颜料的组合物8，热导率增加约24％，并且表面电阻率降低约四个数量级，因此电导率增加约四个数量级。
[0184]
·
相对于具有仅石墨烯的组合物1，热导率保持差不多相同，并且表面电阻率降低超过一个数量级，因此电导率增加超过一个数量级。
[0185]
实施例9(本发明)
[0186]
包含石墨烯和氧化锌的组合物9的制备
[0187]
从组合物1开始，添加6kg呈粉末状的氧化锌(尺寸：30nm至50nm，nanografi)和2kg
溶剂，并继续搅拌2小时(组合物9)，从而获得粘度为21100cps的糊料。
[0188]
在由此获得的糊料中，石墨烯的浓度为3.3重量％，以及氧化锌的浓度为5.1重量％。
[0189]
实施例10(比较)
[0190]
包含氧化锌但不含石墨烯的组合物10的制备
[0191]
还制备了与组合物9进行比较的参照组合物，即包含组分a)、b)、c)、e)和f)(其中f)由氧化锌组成)但不含组分d)，即不含石墨烯的组合物(组合物10)。
[0192]
在配备有机械搅拌器的容器(dissolvercn100，重载盘直径350mm)中，将旋转速度调节为200rpm并引入以下：
[0193]-100kg的聚合物粘结剂，其由经预催化的基于水的聚氨酯树脂组成，包含30％的干聚合物(由意大利cpl chimica销售的树脂e9010)：
[0194]-5.4kg呈粉末状的氧化锌(尺寸30nm至50nm，nanografi)
[0195]-2kg的增容溶剂，其由乙二醇(sigma aldrich)组成
[0196]-0.2kg的分散剂，其由萘硫酸盐(basf)组成
[0197]-0.2kg的增稠剂(sintex ca，cpl chimica，意大利)。
[0198]
获得粘度为24000cps的糊料并且搅拌采用1000rpm并保持3.5小时。粘度用fungilab系列viscolead pro旋转粘度计，转子r6速度10rpm，在t＝20℃下测量来测量。
[0199]
在由此获得的糊料中，氧化锌的浓度为5重量％。
[0200]
将组合物9和组合物10通过丝网印刷以具有规则六边形图案的方形印刷在100％聚酯织物(制品“detroit”，100g/m2，manifattura effepi)上，如图1所示(六边形的内边为20mm，且线厚度为6mm)，然后在烘箱中在150℃下干燥3分钟。然后测量以下：使用4点法的两种织物的表面电阻率(loresta gx，标准jis k 7194)、平面热导率(hot-disk tps 3500，iso 22007-2)和凭借千分尺的印刷厚度。比较结果列于表5。
[0201]
表5：印刷在织物上的组合物9、组合物10的表征结果
[0202][0203]
如从表5中可以看出，石墨烯与由氧化锌组成的无机颜料的组合使得：
[0204]
·
相对于具有仅无机颜料的组合物10，热导率增加约11％，并且表面电阻率降低约四个数量级，因此电导率增加约四个数量级。
[0205]
·
相对于具有仅石墨烯的组合物1，热导率保持差不多相同，并且表面电阻率降低超过一个数量级，因此电导率增加超过一个数量级。