闪烁器、测量装置、质量分析装置以及电子显微镜的制作方法

1.本发明涉及闪烁器、测量装置、质量分析装置以及电子显微镜，特别涉及具备量子阱构造的方案。


背景技术：

2.在测量来自样品的离子、电子等带电粒子、得到样品的信息的测量装置中具备用于检测带电粒子的检测器。以下主要以质量分析装置为例来记述。在质量分析装置中，使用离子化的测定样品，用质量分析部筛选特定的质量的离子。将筛选的离子导入检测部，来检测离子量。在此，作为检测离子量的方法，能使用利用了闪烁器的检测器。
3.在该检测器中，将基于质量筛选的离子在检测部中照射到转换倍增极，使电子产生。通过对检测部施加5～15kv程度的正电压，来使所产生的电子入射到检测器的闪烁器。
4.闪烁器是通过带电粒子线的入射而发光的构造。将入射电子所引起闪烁器的发光经由光导等在光电管等受光元件变换成电信号，设为测量信息。基于检测到的发光的强度来得到与离子量相关的信息。通过利用了闪烁器的检测器，能以高灵敏度进行耐久性高的检测。
5.近年、在测量中，动态范围扩大、低噪声化、吞吐量提升等要求巨大，为了应对这些，需要缩短检测时间且使检测信号增加。因此，闪烁器的响应速度的高速化以及检测灵敏度增加成为必须。
6.在此，作为现有例，在文献中公开了响应速度快的闪烁器的技术。在专利文献1中公开了一种闪烁器，其具有包含形成于基板上的ingan/gan量子阱层的发光体。此外，对以下内容进行了说明：在ingan/gan量子阱层上设置比包含该ingan/gan量子阱层的氮化物半导体层的构成材料带隙能量大的能隙层，进一步在其上层设置由a1构成的金属背层。
7.在专利文献2中说明了：在交替层叠ingan和gan的多层构造上设置使gan的层生长的能隙层，进一步在其上层蒸镀用于电子入射时的带电防止的al薄膜。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：jp特开2005-298603号公报(对应美国专利第7910895号说明书)
11.专利文献2：jp特开2017-135039号公报


技术实现要素：

12.发明要解决的课题
13.但在现有的技术中，有发光强度低这样的问题。
14.质量分析装置等测量装置中需要的是能从弱的信号到强的信号进行评价的动态范围的宽度。用于此的闪烁器中所需的特性是，即使是入射电子少的情况也有与噪声尽可能分离的发光强度。
15.此外，若在入射电子多的情况下，发光强度的饱和也少，从而能进行电子的数量的
变化的测量，则进一步优选。
16.作为闪烁器的特性，需要在电子入射时产生充分强的发光。此外，若该发光在下一次入射前几乎消失，则进一步优选。
17.在现有的包含ingan/gan量子阱层的发光体中，将入射电子变换成光的效率存在极限，发光强度低。此外，入射到闪烁器的电子具有负的电荷。若这样的电子残留在闪烁器内，就会与之后入射的电子排斥，使电子的入射量降低。此外，在这样的残留电子中，存在在入射到闪烁器后稍微空开时间而发光的残留电子的情况，成为响应速度降低的原因。
18.在专利文献1以及2记载的闪烁器中，通过发明者们的研讨而明确了量子阱层的结晶构造不能将入射电子效率良好地在量子阱层内变换成发光。此外，在现有构造中，已知不能控制残留于闪烁器内的电子。因此，若使用现有技术，发光输出就弱，得不到充分的特性。
19.因此，本发明为了解决这样的问题而提出，提供使发光强度提升的闪烁器等。
20.另外，本发明的一部分实施例能进行更高速的响应，或具有更宽的动态范围。
21.用于解决课题的手段
22.本发明所涉及的闪烁器的一例具备：基板；gan层，其相对于所述基板设于入射侧，包含gan；量子阱构造，其相对于所述gan层设于入射侧；和导电层，其相对于所述量子阱构造设于入射侧，在所述量子阱构造中，将包含ingan的多个发光层和包含gan的多个阻挡层交替层叠，在所述量子阱构造与导电层之间设有包含氧的含氧层。
23.本发明所涉及的测量装置的一例的特征在于，在具备检测基于从带电粒子源放出的带电粒子线的照射而得到的带电粒子的检测器的带电粒子线装置中，所述检测器是上述的闪烁器。
24.本发明所涉及的质量分析装置的一例的特征在于，在具备检测进行了质量分离的离子的检测器的质量分析装置中，所述检测器是上述的闪烁器。
25.本发明所涉及的电子显微镜的一例的特征在于，在具备检测从评价对象放出的电子线的检测器的电子显微镜中，所述检测器是上述的闪烁器。
26.本说明书包含成为本技术的优先权的基础的日本专利申请编号2019-233378号的公开内容。
27.发明的效果
28.根据本发明所涉及的闪烁器等，能使所入射的带电粒子效率良好地发光，提升闪烁器的发光强度。
附图说明
29.图1是表示本发明的实施例1所涉及的闪烁器的结构的图。
30.图2是表示具备图1的闪烁器的质量分析装置的基本结构的图。
31.图3是表示图1的闪烁器的发光光谱的一例的图。
32.图4是表示图1的闪烁器的截面中的氧组成分布的图。
33.图5是表示图1的闪烁器中的导电层与量子阱构造之间的电阻与发光强度的关系的图。
34.图6是测定薄膜的电阻值的方法的示意图。
35.图7是表示在量子阱层中发光强度相对于时间变化的变化的图。
36.图8是比较闪烁器表面中的凹状孔的面积密度的差异的图。
37.图9是表示基于闪烁器的凹状孔面积密度的发光强度的差异的图。
38.图10是表示阻挡层以及发光层的厚度的比率与发光强度的关系的图。
39.图11是表示发光强度相对于量子阱构造的整体厚度的变化的图。
40.图12是表示实施例1的变形例所涉及的电子显微镜的基本结构的图。
具体实施方式
41.以下基于附图来说明本发明的实施方式。
42.实施例1.
43.实施例1是具备以闪烁器为检测元件的检测器的质量分析装置所涉及的实施例。但本发明的应用并不限于实施例1。质量分析装置是测量装置的一例，实施例1的闪烁器还能用在其他测量装置中。作为其他测量装置的示例，实施例1的闪烁器可以使用在利用了电子线的电子显微镜中，也可以使用在利用了扫描电子显微镜的半导体图案的测量装置中，也可以使用在检查装置中，还可以使用在观察装置中。
44.本说明书中的所谓闪烁器，是指对应于入射带电粒子线而发光的元件。本说明书中的闪烁器并不限定于实施例1所示的方案，能设为种种形状或构造。
45.以下说明实施例1所涉及的闪烁器的具体的结构。图1是表示实施例1的闪烁器s的结构的图，特别包含表示发光部1的结构的示意图。发光部1使用包含含有gan的量子阱构造3的发光元件。
46.闪烁器s具备基板。基板例如能设为蓝宝石基板6。此外，闪烁器s具备gan层4。gan层4是包含gan的层，作为阻挡层发挥功能。
47.gan层4相对于蓝宝石基板6设于入射侧。在本说明书中，所谓“入射侧”，是指在闪烁器s或在闪烁器s中所含的特定的层中成为检测对象的带电粒子所入射的面一侧。入射侧的面也存在被称作“上表面”的情况。在实施例1中，gan层4还能层叠于蓝宝石基板6的上表面。
48.闪烁器s具备量子阱构造3。量子阱构造3相对于gan层4设于入射侧。在量子阱构造3中，交替层叠多个发光层21和多个阻挡层22。发光层21包含ingan，阻挡层22包含gan。发光层21还作为量子阱层发挥功能。
49.闪烁器s具备导电层2。导电层2相对于量子阱构造3设于入射侧。此外，闪烁器s具备含氧层23。含氧层23设于量子阱构造3与导电层2之间(例如它们的界面)。
50.对这样的闪烁器s说明更具体的结构、组成以及制作方法的示例。但是，结构、组成以及制作方法并不限于以下，只要能实现上述的结构，就能任意采用。
51.首先，在蓝宝石基板6上使gan层4生长，在其上，对于大量包含ga
1-x
in
x
n(其中0＜x＜1)的发光层21，在分别改变组成的同时使其生长，来形成量子阱构造3。在其上直接形成导电层2。该导电层2是闪烁器s当中的形成于最靠入射侧的层。
52.导电层2例如其整体由al构成，但并不限于此。例如，导电层2包含al、au、ag、ti、pd、w、nb当中的至少一个种类以上而构成。若使用这些材料，就能构成特性良好的闪烁器s。
53.蓝宝石基板6是直径2英寸(约5.1cm)的圆盘状，使gan层4生长，以使得厚度c成为3～10μm的范围内。
54.量子阱构造3将具有ga
1-x
in
x
n的组成的发光层21和具有gan的组成的阻挡层22交替以多个周期重叠，周期的数量是2～40的范围内。量子阱构造3的厚度是20nm～2000nm的范围内。在量子阱构造3的入射侧，在40～1000nm的厚度的范围内通过蒸镀形成al层，作为导电层2。该导电层2在电子入射时具有带电防止作用。
55.在导电层2与量子阱构造3之间设置具有氧的含氧层23。此外，在实施例1所涉及的闪烁器s中，从量子阱构造3到导电层2形成有随着前往入射侧而变宽的凹状的孔24。该孔24例如作为结晶的应变或缺陷的结果而产生。另外，由于闪烁器s具备多个发光层21，因此孔24不一定非要跨越全部发光层21而存在，但是至少在设于最靠入射侧的发光层21形成有多个孔24。
56.多个发光层21可以全都具有相同厚度以及组成，也可以分别厚度或组成不同。同样地，多个阻挡层22也可以全都具有相同厚度以及组成，也可以是厚度或组成分别不同。
57.此外，发光部1与蓝宝石基板6之间的界面5可以是平面，也可以是有凹凸的构造。例如，若形成有连续形成构造间距为10～10000nm的范围内且构造高度为10～10000nm的范围内这样的突起状构造的构造，则在发光的取出所带来的发光输出提升中是有效果的。
58.将从这样的构造裁出为给定的尺寸的产物用作闪烁器s。
59.图2是说明实施例1所涉及的质量分析装置30的基本结构的图。质量分析装置30将离子通过电磁的作用进行质量分离，测量测定对象离子的质量/电荷比。质量分析装置30具备离子源31、质量分离部32、转换倍增极33(变换电极)、放大器34以及信号输出器35。
60.离子源31能采用esi、apci、maldi、appi等方式。质量分离部32有qms型、iontrap型、飞行时间(tof)型、ft-icr型、orbitrap型、或它们的复合型等。
61.质量分析装置30使在质量分离部32进行了质量选择的离子与转换倍增极33碰撞从而变换成带电粒子，在闪烁器s检测所产生的带电粒子，将发光的光通过放大器34以及信号输出器35变换成信号输出。
62.在图3示出闪烁器s的发光光谱的一例。
63.在实施例1的闪烁器s中，在导电层2与量子阱构造3之间设置含氧层23。在图4示出闪烁器s的截面中的氧组成分布图。在该图中，在导电层2与量子阱构造3之间示出含氧层23。
64.含氧层23可以包含ga的氧化物。存在通过包含ga的氧化物而变得易于控制闪烁器s的特性的情况。此外，含氧层23可以包含构成导电层2的组成(本实施例中al)的氧化物。
65.该含氧层23能通过在生长量子阱构造3后暴露于包含氧的气体中来形成。此外，也能通过进一步通过在包含氧的气体中进行加热来形成。含氧层23的厚度是任意的，但若设为1nm～100nm的范围内，就能合适地控制导电层2与量子阱构造3之间的电阻值。
66.通过入射到量子阱构造3的电子带来能量，激发载流子，来产生闪烁器s的发光。在所入射的电子停留在量子阱构造3内的情况下，激发持续产生，从而发光强度变大。此外，在所入射的电子被从量子阱构造3立即排除的情况下，激发的持续少，发光强度变小。但在该情况下，发光在短的时间内结束，有响应时间变短这样的优点。
67.在图5示出闪烁器s的导电层2与量子阱构造3之间的电阻与发光强度的关系。另外，图5表征比较了种种条件下的发光强度的结果，并未对发光强度(纵轴)特别附加单位。以下关于其他图也同样。
68.在闪烁器s中，能通过控制导电层2与量子阱构造3之间的电阻来调整上述的发光强度以及响应时间。例如已知，通过将导电层2与量子阱构造3之间的电阻值设为面电阻为10-1
～10-5
ωcm2的范围内，能得到良好的发光强度。另外，面电阻为该范围内的情况的响应时间有成为能充分使用的范围内的可能性。
69.在此，在导电层2与量子阱构造3之间的电阻的评价中，使用一般利用的薄膜的电阻值测量手段。作为一例，在图6示出电阻值测定方法例(基于圆状电极形成的方法)。能使用这样的圆环状的电极来实现通过能测量微小电流的电流计进行评价的手段等。在图6中示出形成于测量样品表面的电极的形状，通过测量圆状电极与外周电极之间的电阻，能进行电阻值的评价。
70.此外，作为发光强度以及响应时间的控制，还实施下述的方法。作为本实施例的结构之一，能将发光层21置于导电层2(al层)的正下方的位置。另外，在此，“正下方”这样的表达是指不夹着阻挡层22的位置关系，无视含氧层23的有无。
71.在该情况下，与导电层2相接的发光层21具有ga
1-y
inyn(其中0＜y＜1)的组成，是比gan带隙能量小的发光层21。该层通过包含in，电导率变得比gan层4高，进而，带隙小，因此，电子变得易于流入。因此，入射到量子阱构造3的电子能立即移动到导电层2。导电层2由导体(例如al)构成，将电子不残留于发光部1而排除。这在将响应时间调整得短的情况下是有效的。
72.在此，在入射到量子阱构造3的电子未被立即排除的情况下，残留的电子成为负的电荷，作为向之后入射的电子的斥力发挥作用，因此电子的入射量减少，招致发光输出的降低。此外，在残留的电子中，存在使在入射后稍微空开时间而发光的延迟发光产生的电子，成为损害发光的高速性的原因。针对这样的问题，根据实施例1，通过将入射后的电子立即排除，能得到发光输出的增加和发光的高速化。
73.另外，作为本实施例的变形例之一，也可以将阻挡层22而不是将发光层21置于导电层2的正下方的位置。
74.在图7示出发光层21中的发光强度相对于时间变化的变化。是以ns为单位极其高速地评价电子入射到发光层21后的发光输出的变化的结果。图7的(a)是表示利用了使导电层2(该示例中是al)与发光层21直接接触的构造的情况下的发光强度相对于时间变化的变化的图。另一方面，图7的(b)是表示在发光层21上形成带隙大的层(例如是包含gan的层，作为一例是阻挡层22)并在其上形成导电层2的情况下的发光强度的变化的图。另外，这里，关于“直接接触”这样的表达，也是无视含氧层23的有无。
75.在图7的(b)中，可知在发光启动后，跨越数十ns残留有发光的样子。这是因为，残留的电子成为数十ns的延迟发光的要因。这样的发光损害响应的高速性，使装置的特性降低。另一方面，在图7的(a)中，可知在发光启动后在10ns以下发光消失。关于此，残留的电子立即被排除是一个要因。
76.实施例1的闪烁器s如图1所示那样具有从量子阱构造3到导电层2而产生的凹状的孔24。通过将发光部1的表面中的孔24的面积密度控制在104个/cm2以上10
10
个/cm2以下的范围内，能得到良好的发光特性。
77.孔24的面积密度的控制能通过进行结晶生长时的温度、生长速度、组成、原料等的调整来实现。关于量子阱构造3中的发光，通过激发生成的载流子即电子以及空穴被封闭在
发光层21，电子以及空穴变得易于有效率地进行耦合，从而高效率地进行发光。可知为了使该发光进一步增加而在结晶中导入某种程度结晶应变为好这样的发明者们的研讨的结果。这与通常的若使结晶良好来减少应变则效率就提升这样的思路不同，是实际进行基于种种状态的结晶的实验才首次获知的结果。
78.由于有结晶应变而发光强度增大的理由并未严密确定，但下述说明作为一例而考虑的理由。通过应变产生的凹状的孔24成为量子阱构造3的内部的一部分处的空隙。其周围形成基于应变多的结晶的壁。量子阱构造3是将载流子封闭在二维构造内的构造，通过封闭，来使发光的效率提升。可以认为，通过在那里加进结晶壁，在其周围产生能量带的局部存在或弯曲，还产生其周围处的载流子的局部存在。因此，能认为进一步产生一维构造内的载流子封闭，发光的效率得以增加。另外，还存在以下的情况：若该凹状孔某种程度以上地增加，则应发光的结晶量减少，反而发光量减少。
79.图8是比较闪烁器的表面中的凹状的孔24的面积密度的差异的图。图8的(a)是实施例1的闪烁器s的图，图8的(b)是现有的闪烁器的图。
80.此外，在图9示出凹状的孔24的面积密度不同的情况的发光强度的差异。示出孔24的面积密度以某种程度较多，在104个/cm2以上10
10
个/cm2以下的范围内发光强度增加。通过如此地使用具有合适的面积密度的凹状孔的结晶，能制作良好的特性的闪烁器。
81.以下记载量子阱构造3的层厚。实施例1的闪烁器s更期望以以下所示那样的条件作成各层厚。为了找出更适合的条件，制作大量的闪烁器，在各闪烁器中，使图1所示的阻挡层22的厚度b与发光层21的厚度a的比率b/a不同。制作范围是b/a为1.5～20的范围，发光层21的厚度a为1～5nm的范围。
82.发光层21一般在4nm以下的厚度下量子效果变大，能预期发光波长向短波长的移位、发光效率的增加。但这时，若阻挡层22的厚度过薄，就存在结晶性降低而发光强度减少的情况。此外，若与电子线的侵入距离相比而量子阱构造3的厚度过薄，就存在电子线未被充分利用从而发光强度减少的情况。本发明的发明者们考虑这些效果，新找出了发光强度变得最强的范围。
83.图10表示阻挡层22的厚度b与发光层21的厚度a的比率b/a与发光强度的关系。通过该图可知，到比率b/a为5的程度为止，发光强度都不断增加，但在比率b/a为6以上时，发光强度大致最大化。即，通过将比率b/a设为6以上，能制造兼顾强的发光强度和高速响应的闪烁器。
84.另外，实施例1的闪烁器s分别包含多个发光层21以及阻挡层22，关于相互相邻的发光层21以及阻挡层22的组的全部，比率b/a为6以上是适合的，但也可以并非如此。例如，关于任意的发光层21的厚度a和任意的阻挡层22的厚度b，若成为b/a≥6，则关于这部分，能得到上述的效果。
85.根据兼顾实现高发光强度以及高速响应的闪烁器，能应对高速的扫描，能提供通过高速扫描也能获得充分的s/n的带电粒子线装置。
86.此外，在发光层21的层数与量子阱构造3的整体厚度的关系中，有下述那样的效果。在图11中示出本实施例中的发光强度相对于量子阱构造3的整体厚度的变化。
87.该图是照射以10kv加速的电子线作为带电粒子线的情况的示例。可知量子阱构造3的整体厚度为200nm～600nm时发光强度成为最大。进而可知，作为该层厚与发光强度的关
系，在使用以10kv加速的电子线的情况下，即使使发光层21的层数在5层～30层的范围内变化，也成为大致同样的特性。这表示，在发光强度的变化中，量子阱构造3的整体厚度带来的效果大，即使发光层21的层数以某种程度发生变化，影响也小。
88.此外可知，量子阱构造3的整体厚度与发光强度的关系依赖于所照射的带电粒子线的加速电压而变化。带电粒子线侵入被照射的物质内的距离根据加速电压而变化。所述的以10kv加速的电子线的侵入距离在本实施例中是大约1μm程度。据此可知，关于发光强度，通过深至何种深度的电子线产生发光成为重要的要素，产生发光的量子阱构造3的厚度设为电子线的侵入距离的5分之1以上且5分之3以下的范围内即可。
89.此外，由于发光层21的层数少的话，所构成的结晶的错乱变少，成为不需要的发光的要因的结晶缺陷减少，因此在这点上，有利于发光特性。在此，若量子阱构造3的厚度是成为带电粒子线的侵入距离的2分之1以上的范围，则虽然发光层21的层数有某种程度的自由度，但是示出了：使发光层21的层数在某范围内较少的话，发光特性良好。通过本发明者们的研讨可知，若将发光层21的层数设为5～30的范围内，就能得到良好的发光特性。
90.根据本发明的发明者们的研究可知，通过在闪烁器s中合适地设计量子阱构造3的最上层以及其上部的厚度，特性稳定。例如，若将包含从导电层2到量子阱构造3中设于最靠入射侧的发光层21为止(包含含氧层23，根据情况包含阻挡层22)的部分的厚度的合计设为200nm以上，特性就稳定。在100nm以下，有特性的变动，在100nm以上，变动减少。在200nm以上，特性成为能使用的水平。
91.如以上说明的那样，根据实施例1所涉及的闪烁器s，能使发光强度提升。
92.将实施例1的闪烁器s装配于质量分析装置，用作检测进行过质量分离的离子的检测器。作为变形例，还能将闪烁器s使用在其他测量装置中。
93.图12是表示这样的变形例所涉及的电子显微镜40的基本结构的图。对样品43照射从电子源41放出的一次电子线42，放出二次电子或反射电子等二次粒子44。吸入该二次粒子44，使其入射到闪烁器s。将闪烁器s在电子显微镜40中用作检测从评价对象(例如样品43)放出的电子线的检测器。
94.若对闪烁器s入射二次粒子44，就在闪烁器s引起发光。闪烁器s的发光通过光导45导光，通过受光元件46变换成电信号。将闪烁器s、光导45、受光元件46合起来称作检测系统。
95.将受光元件46中得到的信号与电子线的照射位置建立对应地变换成图像，进行显示。电子显微镜40具备用于将一次电子线42会聚照射在样品43的电子光学系统(即偏向器、透镜、光圈、物镜等)，但关于其省略图示。
96.电子光学系统设置于电子光学镜筒47内。此外，样品43通过载置于样品台而成为能移动的状态，样品43和样品台配置于样品室48内。样品室48一般的在电子线照射时保持在真空状态。
97.此外，虽未特别图示，电子显微镜40连接控制整体以及各部件的动作的控制部、显示图像的显示部、用于用户输入电子显微镜的动作指示的输入部等。
98.该电子显微镜40是电子显微镜的结构的一个示例，若是具备闪烁器、光导和受光元件的电子显微镜，则还能设为其他结构。此外，二次粒子44中还包含透过电子、扫描透过电子等。此外，为了简单，检测器(闪烁器s)仅示出1个，但也可以将用于检测反射电子的检
测器和用于检测二次电子的检测器分开设置。进而，也可以为了辨别方位角或仰角来进行检测而具备多个检测器。
99.作为实施例1的其他变形例，也可以构成其他带电粒子线装置。在这样的带电粒子线装置中，将闪烁器s用作检测基于从带电粒子源放出的带电粒子线的照射而得到的带电粒子的检测器。
100.附图文字说明
[0101]1…
发光部
[0102]2…
导电层
[0103]3…
量子阱构造
[0104]4…
gan层
[0105]5…
界面
[0106]
6...蓝宝石基板
[0107]
21
…
发光层
[0108]
22
…
阻挡层
[0109]
23
…
含氧层
[0110]
24
…
孔
[0111]
30
…
质量分析装置
[0112]
31...离子源
[0113]
32
…
质量分离部
[0114]
33...转换倍增极
[0115]
34
…
放大器
[0116]
35
…
信号输出器
[0117]
40
…
电子显微镜
[0118]
41
…
电子源
[0119]
42
…
一次电子线
[0120]
43
…
样品
[0121]
44
…
二次粒子
[0122]
45...光导
[0123]
46
…
受光元件
[0124]
47
…
电子光学镜筒
[0125]
48
…
样品室
[0126]
s...闪烁器
[0127]
a、b、c
…
厚度
[0128]
本说明书中引用的全部出版物、专利以及专利申请原样不变地通过引用引入到本说明书中。