一种抗电磁干扰的石墨烯屏蔽薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及屏蔽膜技术领域，具体为一种抗电磁干扰的石墨烯屏蔽薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着信息化、智能化社会的发展，消费电子产品、汽车电子产品、通信产品等行业发展迅速，使得电子信息产业链逐渐成为了国民经济的战略性和先导性支柱产业。而单子产品中是以电磁波为信息传递的介质，电磁波的泄露对电子设备正常工作运行带来干扰；同时，随着行业发展规模的扩大，地面上的电磁辐射大幅度增加，严重时会直接威胁人体健康的程度；这也促使了电磁屏蔽膜的飞速发展。
3.另一方面，石墨烯材料具有优异的光学和电学性能，在各行各业均具有重要应用前景。因此降低用于电磁屏蔽功能得到了广泛研究。但是现有工艺中，石墨烯由于存在方块电阻问题，电磁屏蔽功能较低，应用领域受限；同时，石墨烯使用后会造成透光率下降，极大地限制了实际使用价值。此外，由于分散性不佳会造成性能下降，而加入大量分散剂促进无机离子的分散，也会造成性能下降，如何平衡会解决时目前的难点之一。
4.综上所述，解决上述问题，制备一种抗电磁干扰的石墨烯屏蔽薄膜具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种抗电磁干扰的石墨烯屏蔽薄膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.一种抗电磁干扰的石墨烯屏蔽薄膜的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤s1：以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基膜，将其电晕处理；得到预处理基膜；
9.步骤s2：将预处理基膜表面旋涂磁性石墨烯溶液，第一次处理；旋涂银纳米线溶液，第二次处理；旋涂氧化石墨烯溶液，第三次处理；循环“第一次处理-第三次处理”2～4次；置于丙酮溶液中浸渍；洗涤、干燥；得到石墨烯屏蔽薄膜。
10.较为优化地，步骤s1中，所述电晕处理的工艺参数为：电压为8～10v，电流频率为30～40khz。
11.较为优化地，步骤s2中，所述第一次处理过程中：在旋涂速度为1500～2000rpm下，将磁性石墨烯溶液旋涂20～30秒；旋涂后，置于强度为90～95mt的磁场中2分钟；在90～100℃下干燥10～15分钟。
12.较为优化地，所述磁性石墨烯溶液的组分包括0.04～0.05mg/ml的磁性石墨烯和0.2～0.25mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵。
13.较为优化地，所述磁性石墨烯的制备过程为：按照质量比为1:2的质量比称取氧化石墨烯和三氯化铁；将氧化石墨烯超声分散在水中，加入三氯化铁搅拌均匀；加入氢氧化铵搅拌1～2小时，静置过夜；洗涤干燥，在750～800℃下煅烧2～3小时，得到磁性石墨烯。
14.较为优化地，步骤s2中，所述第二次处理过程中：在旋涂速度为3000～4000rpm下，将银纳米线溶液旋涂60～100秒；旋涂后，在60～80℃干燥箱中干燥10～15分钟；置于硼氢化钠溶液中洗涤，氮气干燥。
15.较为优化地，所述银纳米线溶液的组分中包括0.15～0.16mg/ml的银纳米线、0.04～0.05mg/ml的纳米四氧化三铁、0.2～0.25mg/ml的十二烷基苯磺酸钠和0.55～0.6mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮；所述硼氢化钠溶液是以体积比1:1的去离子水和乙醇的混合溶液为溶剂，以硼氢化钠为溶质，浓度为0.2～0.4mol/l；硼氢化钠洗涤的时间为1～2分钟。
16.较为优化地，步骤s2中，所述第三次处理过程中，在旋涂速度为1500～2000rpm下，将氧化石墨烯溶液旋涂30～60秒；旋涂后氮气干燥。
17.较为优化地，所述氧化石墨烯溶液的组分中包括0.04～0.05mg/ml的氧化石墨烯、0.1～0.15mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵。
18.较为优化地，的一种抗电磁干扰的石墨烯屏蔽薄膜的制备方法制备得到的石墨烯屏蔽薄膜，所述石墨烯屏蔽薄膜依次包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、磁性石墨烯层、银纳米线层、氧化石墨烯层。
19.本技术方案中，通过磁性氧化石墨烯溶液、银纳米线溶液、氧化石墨烯的逐层涂覆，增强分散效果，在保证透光率大于80％的基础上，增强电磁屏蔽性和力学性能。
20.方案中，由于银纳米线虽然具有良好电导率和透明性，但是其接触电阻高，电磁屏蔽效率低；而氧化石墨烯同样方块电阻较大，因此，单一使用一种材料涂覆，性能较差，因此，设置三明治复合体系，利用石墨烯提供在载流电子，利用银纳米线提供迁移通道，从而在保证柔韧性，增加透光率；同时设置磁性粒子，协同增强电磁屏蔽性。
21.其中，在磁性氧化石墨烯溶液中，使用磁性石墨烯颗粒作为磁性石墨烯层，其中通过加入聚二烯丙基二甲基氯化铵作为稳定剂，促进磁性石墨烯颗粒的分散；以具有阴离子的十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮为混合，作为银纳米线层的分散剂；最后同样以阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵作为氧化石墨烯层中的分散剂，利用静电逐层组装，增加嵌合性，增加致密性。同时，利用在第二次处理过程中使用硼氢化钠短时间洗涤过程，在不损伤膜的情况下去除聚乙烯吡咯烷酮，原因在于：方案中为了促进分散加入了过量的pvp，但是由于其具有较长的烷基链段，导电性较差，使得电磁屏蔽性能下降，因此需要去除，改善纳米线的互连，增强性能。而后续氧化石墨烯层中阳离子聚合物的设置，正好可以通过静电作用，嵌合产生的孔隙中，降低由于抑制pvp带来的光散射效应，增加透光率。此外，需要说明的是：银纳米线层中四氧化三铁的量不宜过多，会降低透光率。
22.其中，第一次处理过程中，利用加设磁场的方式，控制颗粒朝同一方向磁化，利于银纳米线层中四氧化三铁的均匀分布，从而增强银纳米线的均匀分散性，促进嵌合性，增加电磁屏蔽和透光率。同时，磁性石墨烯层和银纳米线层中磁性的设置，使得银-石墨烯的导电网络内部产生电和磁的多重反射，协同增强了电磁屏蔽作用。
23.其中，银纳米线层涂料中，由于无机颗粒较多，需要设置更多的pvp，但是其增多后续去除过程中，会产生更多的孔隙，增加光散射，降低透光率；因此，方案中使用十二烷基苯磺酸钠进行协同，十二烷基苯磺酸钠和pvp可以产生点-链的分散作用，两者协同，降低了pvp的加入量，抑制后续去除产生的光散射效应。同时，磁性石墨烯层、氧化石墨烯层中，聚二烯丙基二甲基氯化铵的设置，增强了于石墨烯之间的π-π共轭，显著增强了层与层、以及
聚酯与层之间的作用力。此外，丙酮处理后，由于粒子间连接性增加，可以进一步增加电磁屏蔽作用。
具体实施方式
24.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.以下实施例中，所述氧化石墨烯是直接购买的。
26.所述磁性石墨烯的制备过程为：按照质量比为1:2的质量比称取氧化石墨烯和三氯化铁；将氧化石墨烯超声分散在水中，加入三氯化铁搅拌均匀；加入氢氧化铵搅拌2小时，静置过夜；洗涤干燥，在800℃下煅烧2小时，得到磁性石墨烯。
27.实施例1：
28.步骤s1：以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基膜，将其在电压为10v，电流频率为35khz下电晕处理；得到预处理基膜；
29.步骤s2：将预处理基膜表面在旋涂速度为2000rpm下，将磁性石墨烯溶液旋涂25秒；旋涂后，置于强度为95mt磁场中2分钟；在100℃下干燥10分钟。然后在旋涂速度为3500rpm下，将银纳米线溶液旋涂80秒；旋涂后，在70℃干燥箱中干燥10分钟；置于硼氢化钠溶液中超声洗涤1分钟，氮气干燥。接着在旋涂速度为2000rpm下，将氧化石墨烯溶液旋涂55秒；旋涂后氮气干燥。重复s2中过程3次；置于丙酮溶液中浸渍10分钟；洗涤、干燥；得到石墨烯屏蔽薄膜。
30.本技术方案中，所述磁性石墨烯溶液的组分中包括0.045mg/ml的磁性石墨烯和0.2mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述银纳米线溶液的组分中包括0.15mg/ml的银纳米线、0.045mg/ml的纳米四氧化三铁、0.2mg/ml的十二烷基苯磺酸钠和0.55mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述氧化石墨烯溶液的组分中包括0.05mg/ml的氧化石墨烯、0.1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述硼氢化钠溶液是以体积比1:1的去离子水和乙醇的混合溶液为溶剂，以硼氢化钠为溶质，浓度为0.4mol/l。
31.实施例2：
32.步骤s1：以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基膜，将其在电压为8v，电流频率为40khz下电晕处理；得到预处理基膜；
33.步骤s2：将预处理基膜表面在旋涂速度为1500rpm下，将磁性石墨烯溶液旋涂30秒；旋涂后，置于强度为90mt磁场中2分钟；在90℃下干燥15分钟。然后在旋涂速度为3000rpm下，将银纳米线溶液旋涂100秒；旋涂后，在60℃干燥箱中干燥15分钟；置于硼氢化钠溶液中超声洗涤1分钟，氮气干燥。接着在旋涂速度为1500rpm下，将氧化石墨烯溶液旋涂60秒；旋涂后氮气干燥。重复s2中过程4次；置于丙酮溶液中浸渍10分钟；洗涤、干燥；得到石墨烯屏蔽薄膜。
34.本技术方案中，所述磁性石墨烯溶液的组分中包括0.04mg/ml的磁性石墨烯和0.2mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述银纳米线溶液
的组分中包括0.15mg/ml的银纳米线、0.04mg/ml的纳米四氧化三铁、0.2mg/ml的十二烷基苯磺酸钠和0.55mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述氧化石墨烯溶液的组分中包括0.04mg/ml的氧化石墨烯、0.1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述硼氢化钠溶液是以体积比1:1的去离子水和乙醇的混合溶液为溶剂，以硼氢化钠为溶质，浓度为0.2mol/l。
35.实施例3：
36.步骤s1：以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基膜，将其在电压为10v，电流频率为30khz下电晕处理；得到预处理基膜；
37.步骤s2：将预处理基膜表面在旋涂速度为2000rpm下，将磁性石墨烯溶液旋涂20秒；旋涂后，置于强度为95mt磁场中2分钟；在100℃下干燥10分钟。然后在旋涂速度为4000rpm下，将银纳米线溶液旋涂60秒；旋涂后，在80℃干燥箱中干燥10分钟；置于硼氢化钠溶液中超声洗涤2分钟，氮气干燥。接着在旋涂速度为2000rpm下，将氧化石墨烯溶液旋涂30秒；旋涂后氮气干燥。重复s2中过程2次；置于丙酮溶液中浸渍10分钟；洗涤、干燥；得到石墨烯屏蔽薄膜。
38.本技术方案中，所述磁性石墨烯溶液的组分中包括0.05mg/ml的磁性石墨烯和0.25mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述银纳米线溶液的组分中包括0.16mg/ml的银纳米线、0.05mg/ml的纳米四氧化三铁、0.25mg/ml的十二烷基苯磺酸钠和0.6mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述氧化石墨烯溶液的组分中包括0.05mg/ml的氧化石墨烯、0.15mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述硼氢化钠溶液是以体积比1:1的去离子水和乙醇的混合溶液为溶剂，以硼氢化钠为溶质，浓度为0.4mol/l。
39.对比例1：
40.步骤s1：以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基膜，将其在电压为10v，电流频率为35khz下电晕处理；得到预处理基膜；
41.步骤s2：将预处理基膜表面在旋涂速度为2000rpm下，将磁性石墨烯溶液旋涂25秒；旋涂后，置于强度为95mt磁场中2分钟；在100℃下干燥10分钟。然后在旋涂速度为3500rpm下，将银纳米线溶液旋涂80秒；旋涂后，在70℃干燥箱中干燥10分钟；置于硼氢化钠溶液中超声洗涤1分钟，氮气干燥。接着在旋涂速度为2000rpm下，将氧化石墨烯溶液旋涂55秒；旋涂后氮气干燥。重复s2中过程3次；置于丙酮溶液中浸渍10分钟；洗涤、干燥；得到石墨烯屏蔽薄膜。
42.本技术方案中，所述磁性石墨烯溶液的组分中包括0.135mg/ml的磁性石墨烯和0.6mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述银纳米线溶液的组分中包括0.45mg/ml的银纳米线、0.135mg/ml的纳米四氧化三铁、0.6mg/ml的十二烷基苯磺酸钠和1.65mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述氧化石墨烯溶液的组分中包括0.15mg/ml的氧化石墨烯、0.3mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述硼氢化钠溶液是以体积比1:1的去离子水和乙醇的混合溶液为溶剂，以硼氢化钠为溶质，浓度为1.2mol/l。
43.对比例2：
44.步骤s1：以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基膜，将其在电压为10v，电流频率为35khz下
电晕处理；得到预处理基膜；
45.步骤s2：将预处理基膜表面在旋涂速度为2000rpm下，将磁性石墨烯溶液旋涂25秒；旋涂后，在100℃下干燥10分钟。然后在旋涂速度为3500rpm下，将银纳米线溶液旋涂80秒；旋涂后，在70℃干燥箱中干燥10分钟；置于硼氢化钠溶液中超声洗涤1分钟，氮气干燥。接着在旋涂速度为2000rpm下，将氧化石墨烯溶液旋涂55秒；旋涂后氮气干燥。重复s2中过程3次；置于丙酮溶液中浸渍10分钟；洗涤、干燥；得到抗电磁干扰石墨烯屏蔽薄膜。
46.本技术方案中，所述磁性石墨烯溶液的组分中包括0.045mg/ml的磁性石墨烯和0.2mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述银纳米线溶液的组分中包括0.15mg/ml的银纳米线、0.045mg/ml的纳米四氧化三铁、0.2mg/ml的十二烷基苯磺酸钠和0.55mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述氧化石墨烯溶液的组分中包括0.05mg/ml的氧化石墨烯、0.1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述硼氢化钠溶液是以体积比1:1的去离子水和乙醇的混合溶液为溶剂，以硼氢化钠为溶质，浓度为0.4mol/l。
47.对比例3：
48.步骤s1：以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基膜，将其在电压为10v，电流频率为35khz下电晕处理；得到预处理基膜；
49.步骤s2：将预处理基膜表面在旋涂速度为2000rpm下，将氧化石墨烯溶液旋涂25秒；旋涂后，置于强度为95mt磁场中2分钟；在100℃下干燥10分钟。然后在旋涂速度为3500rpm下，将银纳米线溶液旋涂80秒；旋涂后，在70℃干燥箱中干燥10分钟；置于硼氢化钠溶液中超声洗涤1分钟，氮气干燥。接着在旋涂速度为2000rpm下，将氧化石墨烯溶液旋涂55秒；旋涂后氮气干燥。重复s2中过程3次；置于丙酮溶液中浸渍10分钟；洗涤、干燥；得到石墨烯屏蔽薄膜。
50.本技术方案中，所述氧化石墨烯溶液的组分中包括0.045mg/ml的氧化石墨烯和0.2mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述银纳米线溶液的组分中包括0.15mg/ml的银纳米线、0.045mg/ml的纳米四氧化三铁、0.2mg/ml的十二烷基苯磺酸钠和0.55mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述氧化石墨烯溶液的组分中包括0.05mg/ml的氧化石墨烯、0.1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述硼氢化钠溶液是以体积比1:1的去离子水和乙醇的混合溶液为溶剂，以硼氢化钠为溶质，浓度为0.4mol/l。
51.对比例4：
52.步骤s1：以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基膜，将其在电压为10v，电流频率为35khz下电晕处理；得到预处理基膜；
53.步骤s2：将预处理基膜表面在旋涂速度为2000rpm下，将磁性石墨烯溶液旋涂25秒；旋涂后，置于强度为95mt磁场中2分钟；在100℃下干燥10分钟。然后在旋涂速度为3500rpm下，将银纳米线溶液旋涂80秒；旋涂后，在70℃干燥箱中干燥10分钟；置于硼氢化钠溶液中超声洗涤1分钟，氮气干燥。接着在旋涂速度为2000rpm下，将氧化石墨烯溶液旋涂55秒；旋涂后氮气干燥。重复s2中过程3次；置于丙酮溶液中浸渍10分钟；洗涤、干燥；得到石墨烯屏蔽薄膜。
54.本技术方案中，所述磁性石墨烯溶液的组分中包括0.045mg/ml的磁性石墨烯和
0.2mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述银纳米线溶液的组分中包括0.15mg/ml的银纳米线、0.06mg/ml的纳米四氧化三铁、0.2mg/ml的十二烷基苯磺酸钠和0.55mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述氧化石墨烯溶液的组分中包括0.05mg/ml的氧化石墨烯、0.1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述硼氢化钠溶液是以体积比1:1的去离子水和乙醇的混合溶液为溶剂，以硼氢化钠为溶质，浓度为0.4mol/l。
55.对比例5：
56.步骤s1：以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基膜，将其在电压为10v，电流频率为35khz下电晕处理；得到预处理基膜；
57.步骤s2：将预处理基膜表面在旋涂速度为2000rpm下，将磁性石墨烯溶液旋涂25秒；旋涂后，置于强度为95mt磁场中2分钟；在100℃下干燥10分钟。然后在旋涂速度为3500rpm下，将银纳米线溶液旋涂80秒；旋涂后，在70℃干燥箱中干燥10分钟；置于硼氢化钠溶液中超声洗涤1分钟，氮气干燥。接着在旋涂速度为2000rpm下，将氧化石墨烯溶液旋涂55秒；旋涂后氮气干燥。重复s2中过程3次；得到石墨烯屏蔽薄膜。
58.本技术方案中，所述磁性石墨烯溶液的组分中包括0.045mg/ml的磁性石墨烯和0.2mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述银纳米线溶液的组分中包括0.15mg/ml的银纳米线、0.045mg/ml的纳米四氧化三铁、0.2mg/ml的十二烷基苯磺酸钠和0.55mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述氧化石墨烯溶液的组分中包括0.05mg/ml的氧化石墨烯、0.1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(溶剂为1:1的去离子水和乙醇)。所述硼氢化钠溶液是以体积比1:1的去离子水和乙醇的混合溶液为溶剂，以硼氢化钠为溶质，浓度为0.4mol/l。
59.实验：将实施例和对比例制备得到的石墨烯屏蔽薄膜进行电磁屏蔽实验(50mhz～20ghz)和透光率性能检测。
60.实施例电磁屏蔽效率(db)透光率(％)实施例16483.5实施例26083.8实施例36180.8对比例14952.7对比例25674.3对比例35176.4对比例45475.3对比例55879.6
61.结论：由上述的数据可知：由实施例1～3的数据表明所制备的抗电磁干扰石墨烯屏蔽薄膜具有较好的电磁屏蔽效应，同时保证了80％以上的透光率。将实施例1的数据与对比例1～5的数据对比，可以发现：对比例1中由于未循环逐层涂覆，使得分散性下降，显著降低了透光率和电磁屏蔽效应。对比例2中，由于未设置磁场使得银纳米线层中均匀性降低，使得性能下降。对比例3中由于未将氧化石墨烯磁化，使得性能下降明显。对比例4中由于四氧化三铁加入量过多，使得透光率下降明显。对比例5中，由于未使用丙酮浸渍，使得性能有小幅度下降。
62.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
63.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。