一种含重金属铊的污水净化处理方法与流程

1.本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种含重金属铊的污水净化处理方法。


背景技术：

2.重金属铊是一种剧毒化学品，在中华人民共和国《极毒物品级分类与品名编号》(1993年10月1日执行)中铊与氰化物同为a类。由于铊盐易溶于水，工业污染地区的蔬菜、肉、蛋等食物中的含铊量是水、土壤中的700-4000倍。铊主要通过饮水、食物从消化道进入人体被吸收，或者呈粉尘状被呼吸道吸入，又或者呈蒸汽状化合物经皮肤接触而被吸收。铊可在有机体内积蓄数年，造成慢性铊中毒。铊及其化合物的毒性很强，比氧化砷的毒性高得多，对胃肠道和肾脏有明显的伤害。
3.含铊污水中的铊离子通常是一价铊离子，由于大部分铊盐极易溶于水，而硫化亚铊在碱性条件下难溶于水，因此工业上含铊污水的治理方法通常是利用硫化钠在碱性条件下进行絮凝沉淀处理，但该处理方法通常需要加入过量的硫化钠，且很难将污水中的铊离子去除干净。实践表明单独利用硫化钠处理含铊污水，处理效果不稳定，特别是处理含盐量高的含铊污水，比如含铁盐量高的含铊污水，处理效果很不理想。而且该处理方法受待处理污水的ph值影响很大，因为硫化亚铊在酸性条件下是可溶的。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中处理含铊污水效果不理想，需要使用过量硫化钠的问题，本发明提供的一种含重金属铊的污水净化处理方法，包括以下步骤：
5.步骤s1、用氢氧化钠对待处理污水进行ph值调节，调节ph值至10-12；
6.步骤s2、用硫化钠使经步骤s1处理后的污水中的一价铊离子生成难溶于水的硫化亚铊沉淀，其中硫化钠的用量与待处理污水中的一价铊离子的含量匹配；
7.步骤s3、用板框压滤机将经步骤s2处理后的污水中的水不溶物滤掉。
8.进一步地，本发明提供的一种含重金属铊的污水净化处理方法，还包括以下步骤：
9.步骤s4、在经步骤s3处理过的污水中通入臭氧，生成氢氧化铁和氢氧化铊沉淀；
10.步骤s5、通过过滤去除经步骤s4处理过的污水中的氢氧化铁和氢氧化铊沉淀物。
11.臭氧在碱性条件下与水中羟基会生成羟基自由基，将二价铁离子氧化成三价铁离子，同时还可以进一步氧化污水中的大部分一价铊离子，将其氧化成三价铊离子，生成氢氧化铁和氢氧化铊沉淀。
12.进一步地，本发明提供的一种含重金属铊的污水净化处理方法，还包括以下步骤：
13.步骤s6、将经步骤s5得到的滤液进行光催化氧化，将滤液中未被氧化的一价铊离子氧化成三价铊离子，并产生水不溶物氢氧化铊沉淀；
14.步骤s7、用超滤膜将经步骤s6处理过的污水中的氢氧化铊滤掉，得到合格的清滤液。
15.钢铁厂、冶炼厂和其他有色金属等行业应用含盐量高且又含有重金属铊的废渣和
飞灰等为原料，进行深加工生产硫酸锌和氧化锌等新材料，这类企业的生产污水中含盐量达到20％以上，其中，重金属铊含量达到45mg/l以上，且同时还含有铁离子等杂质等。经本发明提供的含重金属铊的污水净化处理方法处理后的污水经过浓缩结晶干燥后，所得氯化钠和氯化钾等无机盐产品质量分别达到国标gb/t5461-2016和gb25585-2010标准的质量要求。
16.本发明的技术方案能产生以下技术效果：
17.经本发明提供的含重金属铊的污水净化处理方法的步骤s1～步骤s3处理后，污水中铊离子含量小于1mg/l，其他水不溶物小于5mg/l；经过步骤s5处理后，污水中的铁离子含量小于0.0005mg/l，同时去除其中的大部分铊离子，使污水中的铊离子含量小于0.01mg/l；经过步骤s7处理后，污水中的铊离子含量小于0.0001mg/l，回收的产品氯化钠和氯化钾等无机盐产品质量分别达到国标gb/t5461-2016和gb25585-2010标准的质量要求。
18.相比于现有技术，本发明提供的含重金属铊的污水净化处理方法在含铊污水净化处理过程中，针对硫化亚铊在碱性条件下难溶于水的特点，第一步先选择氢氧化钠和适量的硫化钠处理，通过这一步可以将大部分铊离子转化成硫化亚铊沉淀滤掉，同时避免传统处理方法需要加入过量的硫化钠、聚氯化铝和聚丙烯酰胺等造成的沉渣难脱水和化学药剂产生二次污染的问题，通过压滤还可以去除水中的其他水不溶物，提高后续臭氧的氧化效率，降低臭氧用量。在一些利用废渣深度加工生产硫酸锌的废水中，避免不了会含有影响无机盐副产品质量的铁离子，而且这种铁离子大都为二价铁离子，通过加入无机混凝剂和絮凝剂处理的办法，很难去除，需要将二价铁离子转化为三价铁离子，本发明利用污水处理时硫化亚铊沉淀必需在碱性条件下沉淀的要求，在污水中通入臭氧，利用臭氧在碱性条件下产生氧化能力很强的羟基自由基的特点，将二价铁离子氧化为三价铁离子，并生成氢氧化铁，当水ph值大于4时，氢氧化铁就会产生沉淀，所以这一步处理过程中，虽然臭氧氧化消耗了部分水中的羟基，但只要控制污水ph值不低于8，三价铁离子大部分都以氢氧化铁的形式沉淀下来，从而使铁离子得到去除，同时羟基自由基还可以将污水中的一价铊离子氧化成三价铊离子，并生成氢氧化铊沉淀，氢氧化铊不溶于水，因此污水中的铊离子大部分也得到去除；研究发现，经过上述步骤处理，污水中仍会有少量的一价铊离子，为了保证污水中的铊离子含量，本发明设置光催化臭氧氧化这一步，臭氧在紫外光催化作用下，氧化能力更强，在1-2个小时的时间内，可以将污水中的铊含量降低到0.0001mg/l以下，同时铁离子含量也低于0.0005mg/l。
19.综上所述，本发明使含盐量高的含铊污水净化处理工艺更合理，铊离子分次处理，不但化学品和臭氧用量少，处理成本也很低，处理1m3污水，用电量只需要6-8度电，臭氧量只需要5-8g，硫化钠用量则可以根据污水中铊离子含量来控制，不需要过量加入，也不需要加入其他无机混凝剂和聚丙烯酰胺，因此避免了加聚丙烯酰胺絮凝剂后沉淀物难脱水的问题，目前，许多采用硫化絮凝法处理的企业，沉渣压滤后含水率达到90％，此滤渣为危险废物，需要特殊处理，处理成本很高，本技术沉渣压滤后含水率达到50％以下，而且全部是无机物，滤饼量很少，而且滤饼经过风干很快含水率达到40％以下，加入的氢氧化钠不但可以保证硫化亚铊在碱性条件下沉降，还可以为第二步处理的臭氧提供羟基。本发明不受原料和生产规模的限制，特别适合于工业化大规模的生产装置。
20.具体实施案例
21.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
22.实施例1：
23.以钢铁厂飞灰作为生产硫酸锌的原料，飞灰主要成分为氧化锌、氯化钾和氯化钠，作为原料的飞灰经过逆流洗涤后，排出的污水为本实施例的待处理污水，该待处理污水中氯化钠和氯化钾含量达到22％，铊离子含量达到100mg/l，铁离子含量达到230mg/l。在30m3不锈钢反应釜中，加入上述污水20m3，先用浓度10％的氢氧化调节ph值到11，开动反应釜搅拌，在搅拌下慢慢加入浓缩为25％的硫化钠溶液120kg，在常温常压下反应60min，然后用板框压滤机压滤，得到的滤液含铊离子0.9mg/l,含二价铁离子186mg/l。用泵将滤液送入氧化塔内用臭氧氧化5小时，控制加入的总臭氧量为110g，然后用精密过滤器将水不溶物过滤，得到的滤液含铁离子0.0003mg/l,含铊离子0.009mg/。用泵将二次滤液送入光催化氧化槽内，用波长为254nm的紫外光进行催化氧化2小时，控制臭氧总用量为30mg/l，最后用超滤膜过滤器过滤，得到的滤液含铊离子0.00007mg/l,含铁离子0.0002mg/l。
24.实施例2：
25.以冶炼厂废渣为原料生产硫酸锌，该废渣主要成分为氧化锌和氯化钠，原料经过逆流洗涤后产生的污水作为本实施例的待处理污水，本实施例的待处理污水中氯化钠含量达到25％，铊离子含量达到60mg/l，铁离子含量达到260mg/l，在30m3不锈钢反应釜中，加入上述污水20m3，先用浓度10％的氢氧化调节ph值到12，开动反应釜搅拌，在搅拌下慢慢加入浓缩为25％的硫化钠溶液70kg，在常温常压下反应30min，然后用板框压滤机压滤，得到的滤液含铊离子1.3mg/l,含铁离子216mg/l。用泵将滤液送入氧化塔内用臭氧氧化4小时，控制加入的总臭氧量为70g，然后用精密过滤器将水不溶物过滤，得到的滤液含铁离子0.0004mg/l,含铊离子0.007mg/l，用泵将二次滤液送入光催化氧化槽内，用波长为254nm的紫外光进行催化氧化1.5小时，控制臭氧总用量为20mg/l，最后用超滤膜过滤器过滤，得到的滤液含铊离子0.00009mg/l,含铁离子0.0004mg/l。
26.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。