一种水煤浆技术协同处理硝基苯废水的方法与流程

1.本发明涉及废水处理技术领域，具体而言，涉及一种水煤浆技术协同处理硝基苯废水的方法。


背景技术：

2.硝基苯类化合物是化工合成工艺中极其重要的中间体，但在生产过程中，由于需要进行碱洗和水洗操作去除粗硝基苯中的酸和盐，导致产生大量含硝基苯的废水。就目前国内外的有机废水处理处置技术和利用方式而言，有机废水的处理始终摆脱不了高成本、低收益的命运，虽然相应的设备及技术投入不断增加，但环境保护形势依然严峻。
3.水煤浆技术是我国现行阶段适宜的代油环保节能技术，发展至今已经是一种成熟的洁净煤技术。作为较好的清洁能源，水煤浆通常由60-70％的煤、30-40％的水和少量的添加剂组成。随着废水资源化理念的不断推进，用废水代替常规用水制备水煤浆，通过气化方式实现废水的资源化利用，已成为普适性较强、经济性较好、操作流程简便的高效技术手段，在大大降低常规废水处理成本、场地，节约水资源等方面表现出了积极的意义。
4.但在水煤浆技术协同处理硝基苯废水的实际生产过程中，由于硝基苯废水盐含量高、成分复杂，使得煤浆腐蚀性增加，导致磨机等设备出现了一系列因腐蚀引发的生产难题，如筒体螺栓连接处跑浆漏浆现象增多，设备维护次数增加等，严重制约了煤气化装置生产的连续稳定运行。专利cn 213611731u、cn 112814988a等在磨机设备改进上提出了相应的解决方案，但往往治标而不治本，腐蚀问题仍未得到有效解决。因此，亟需寻找新的方法解决水煤浆协同处理硝基苯废水对连续长周期生产带来的不利影响，增加废水的处理量。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种水煤浆技术协同处理硝基苯废水的方法，以改善水煤浆制备过程中硝基苯废水导致的设备腐蚀问题。
7.本发明是这样实现的：
8.本发明提供了一种水煤浆技术协同处理硝基苯废水的方法，方法包括将硝基苯废水进行除氧处理，然后利用铁和硝基苯废水中的亚硝酸根反应，再将反应后的硝基苯废水与煤、添加剂进行水煤浆的制备。
9.在可选的实施方式中，上述铁包括含铁填料和铁浆液；所述含铁填料为零价铁、铁屑、还原铁、铁碳、海绵铁中一种或多种。
10.在可选的实施方式中，上述含铁填料和亚硝酸根的摩尔比为≥2:1。
11.在可选的实施方式中，上述铁在硝基苯废水中的停留时间为≥10min。
12.在可选的实施方式中，上述铁在硝基苯废水中的停留时间为≥15min。
13.在可选的实施方式中，上述铁和亚硝酸根反应前包括调节硝基苯废水的酸碱度步骤。
14.在可选的实施方式中，上述调节硝基苯废水的酸碱度步骤中包括将其酸碱度调节为ph≤3。
15.在可选的实施方式中，调节硝基苯废水酸碱度的物质为含有h

的无机酸。
16.在可选的实施方式中，调节硝基苯废水酸碱度的无机酸为硫酸。
17.在可选的实施方式中，上述铁和亚硝酸根反应后还包括调节反应后的硝基苯废水酸碱度步骤；调节反应后的硝基苯废水酸碱度步骤包括将其ph调节为7-10。
18.在可选的实施方式中，调节硝基苯废水酸碱度的物质为含有oh-的无机碱。
19.在可选的实施方式中，调节硝基苯废水酸碱度的无机碱为片碱、生石灰或石灰乳及其溶液中的一种或几种。
20.在可选的实施方式中，上述硝基苯废水中亚硝酸根与铁反应后，亚硝酸根的含量降低至≤50μg/g。
21.在可选的实施方式中，上述硝基苯废水中亚硝酸根与铁反应后，上述亚硝酸根的含量降低至≤40μg/g。
22.本发明具有以下有益效果：
23.本发明针对水煤浆技术协同处理硝基苯废水时造成的设备腐蚀的原因提出了相应的控制指标，并利用铁与亚硝酸根反应，降低硝基苯废水中的亚硝酸根含量，有利于从根源上解决腐蚀问题。该方法不仅可有效解决或减缓设备的腐蚀问题，降低了非计划停工风险，减少了检维修费用，还能够实现了污水资源化利用的长效性，有利于助力持续节水效能。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
25.图1为实验例2中含60μg/g亚硝酸根含量的试验溶液的腐蚀试验形貌图；
26.图2为实验例2中含50μg/g亚硝酸根含量的试验溶液的腐蚀试验形貌图。
具体实施方式
27.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
28.水煤浆通常由60-70％的煤、30-40％的水和少量的添加剂组成。由于水煤浆制备需要大量的水，基于废水的资源化利用，目前已采用硝基苯废水代替常规用水制备水煤浆，但是实际生产过程中由于硝基苯废水盐含量高、成分复杂，使得水煤浆腐蚀性增加，导致生产设备遭受腐蚀。本发明的发明人经过一系列创造性劳动，发现硝基苯废水中的亚硝酸根离子是导致腐蚀的主要原因，当硝基苯废水中的亚硝酸根离子含量下降时，水煤浆技术协同处理硝基苯废水时对设备的腐蚀性大大降低。并且通过研究发现利用铁和硝基苯废水中
的亚硝酸根反应，可以使得硝基苯废水中的亚硝酸根离子含量下降，特别是当废水中亚硝酸根的含量降低至≤50μg/g时，水煤浆制备过程中对磨机等设备腐蚀损害大幅降低。
29.基于此，本发明提供了一种水煤浆技术协同处理硝基苯废水的方法，该方法包括先将硝基苯废水经脱氧处理后，进行酸碱度调节，然后将铁和除氧后的硝基苯废水反应，待硝基苯废水中的亚硝酸根的含量降低至≤50μg/g后，再将反应后的硝基苯废水进行酸碱度调节，最后将调节酸碱度后的硝基苯废水与煤、添加剂在磨机内完成制浆。
30.除氧处理的目的是为了降低填料的消耗。
31.需要说明的是，脱氧处理设备为行业内常规设备及方法，不加以限制。
32.在可选的实施方式中，上述调节硝基苯废水的酸碱度步骤中包括将其酸碱度调节为ph≤3。
33.在可选的实施方式中，调节硝基苯废水酸碱度的物质为含有h

的无机酸。
34.在可选的实施方式中，调节硝基苯废水酸碱度的无机酸为硫酸。
35.在硝基苯废水与铁反应前调节废水酸碱度的目的是该反应需要在酸性条件下才能反应，选择硫酸的原因是避免有机类引入，降低副反应。
36.在可选的实施方式中，上述铁包括铁浆液和含铁填料；所述含铁填料为零价铁、铁屑、还原铁、铁碳、海绵铁中一种或多种。反应时，含铁填料和亚硝酸根的摩尔比为≥2:1。
37.发明人发现，含铁填料和亚硝酸根的摩尔比在一定程度会影响亚硝酸根的脱除率，当摩尔比小于2时，亚硝酸根的脱除率低于50％；摩尔比只要满足大于等于2时，亚硝酸根的脱除率就可达90％以上。
38.其中，铁浆液是磨机出口槽底部含有铁沫的水煤浆，为工艺物料。其中铁含量与亚硝酸根相比为过量，远大于2:1，因此铁浆液可以直接加入硝基苯废水中使用，此处不对其添加比例进行限定。将铁浆液加入硝基苯废水中不仅可以将废水中的亚硝酸根还原，降低对设备的腐蚀性，还可以使铁浆液得到合理利用。
39.零价铁是一种价廉易得的还原性材料，其对氧化性较强的离子或化合物可被铁还原成毒性较小的还原态。
40.铁屑是一种灰色到灰黑色无定形细粒或粉末，有极微光泽的工业原料。其可以用作还原剂。
41.还原铁粉是一种主要含单质铁灰色或黑色粉末，又称“双吸剂”，一般由四氧化三铁在高热条件下在氢气流或一氧化碳气流中还原生成。还原铁可作为有机化学合成中的还原剂。
42.铁碳是针对当前有机废水难降解难生化的特点而研发的一种多元催化氧化填料。它由多元金属合金融合催化剂并采用高温微孔活化技术生产而成，属新型投加式无板结微电解填料。铁碳本身具有化学还原能力。
43.海绵铁又称直接还原铁，它是以赤铁矿为原料，经高温下一氧化碳还原而制得的金属铁。这种铁保留了失氧时形成的大量微气孔，在显微镜下观察形似海绵，故名海绵铁。
44.在可选的实施方式中，上述铁在硝基苯废水中的停留时间为≥10min。
45.在可选的实施方式中，上述铁在硝基苯废水中的停留时间为≥15min。
46.铁在硝基苯废水中的停留时间也会影响亚硝酸根离子与铁的反应速度，研究发现，当停留时间≥10min时，亚硝酸根离子的含量变化较小，当停留时间≥15min时，亚硝酸
根离子的含量变化更小，基本趋于停止。
47.在可选的实施方式中，上述硝基苯废水中亚硝酸根与铁反应后，亚硝酸根的含量降低至≤50μg/g。
48.在可选的实施方式中，上述亚硝酸根的含量降低至≤40μg/g。
49.发明人发现，采用上述方案可使硝基苯废水与铁反应后亚硝酸根的含量降低至≤50μg/g，更优的方案中亚硝酸根的含量可降低至≤40μg/g，此时水煤浆制备过程中对磨机等设备腐蚀损害大幅降低。
50.在可选的实施方式中，调节反应后的硝基苯废水酸碱度步骤包括将其ph调节为7-10。
51.在可选的实施方式中，调节硝基苯废水酸碱度的物质为含有oh-的无机碱。
52.在可选的实施方式中，调节硝基苯废水酸碱度的无机碱为片碱、生石灰或石灰乳及其溶液中的一种或几种。
53.在硝基苯废水与铁反应后调节废水酸碱度的目的是装置进料工艺要求，选择上述无机碱的原因是避免有机类引入，降低副反应。
54.需要说明的是，本发明中水煤浆中煤、水、剂组成比例不加以限制，能够制备符合工艺生产需要的水煤浆即可。另外，在水煤浆技术协同处理硝基苯废水时，硝基苯废水的温度为常温。
55.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
56.实施例1
57.本实施例提供了一种水煤浆技术协同处理硝基苯废水的方法，其包括如下步骤：
58.将硝基苯废水经脱氧处理后，进行酸碱度调节，然后将除氧后的硝基苯废水通入含铁填料的反应器中反应，再将反应后的硝基苯废水调节酸碱度，最后与煤、添加剂在磨机内完成制浆。
59.其中，脱氧处理后将硝基苯废水的ph调节为3，含铁填料为烧结铁碳填料，烧结铁碳和亚硝酸根的摩尔比为2:1，反应后的硝基苯废水的ph调节为7。
60.表1为实施例1水煤浆技术协同处理硝基苯废水中不同烧结铁碳和亚硝酸根的摩尔比是，硝基苯废水中亚硝酸含量的变化数据。
61.表1试验结果
[0062][0063]
从表1中可以看出，将硝基苯废水通入含烧结铁碳填料的反应器中，随着反应时间的增加，特别是反应10min后，废水中亚硝酸根含量大幅度降低。
[0064]
实施例2
[0065]
本实施例提供了一种水煤浆技术协同处理硝基苯废水的方法，其包括如下步骤：
[0066]
将硝基苯废水经脱氧处理后，进行酸碱度调节，然后将除氧后的硝基苯废水通入
含铁填料的反应器中反应，再将反应后的硝基苯废水调节酸碱度，最后与煤、添加剂在磨机内完成制浆。
[0067]
其中，脱氧处理后将硝基苯废水的ph调节为3，含铁填料为海绵铁填料，海绵铁和亚硝酸根的摩尔比为3:1，反应后的硝基苯废水的ph调节为7。
[0068]
表2为实施例2水煤浆技术协同处理硝基苯废水中亚硝酸含量的变化数据。
[0069]
表2试验结果
[0070][0071]
从表2中可以看出，将硝基苯废水通入含海绵铁填料的反应器中，随着反应时间的增加，特别是反应10min后，废水中亚硝酸根含量大幅度降低。
[0072]
实施例3
[0073]
本实施例提供了一种水煤浆技术协同处理硝基苯废水的方法，其包括如下步骤：
[0074]
将硝基苯废水经脱氧处理后，进行酸碱度调节，然后将除氧后的硝基苯废水通入含铁填料的反应器中反应，再将反应后的硝基苯废水调节酸碱度，最后与煤、添加剂在磨机内完成制浆。
[0075]
其中，脱氧处理后将硝基苯废水的ph调节为3，含铁填料为铁屑，铁屑和亚硝酸根的摩尔比为4:1，反应后的硝基苯废水的ph调节为7。
[0076]
表3为实施例3水煤浆技术协同处理硝基苯废水中亚硝酸含量的变化数据。
[0077]
表3试验结果
[0078][0079][0080]
从表3中可以看出，将硝基苯废水通入含铁屑填料的反应器中，随着反应时间的增加，特别是反应10min后，废水中亚硝酸根含量大幅度降低。
[0081]
实施例4
[0082]
本实施例提供了一种水煤浆技术协同处理硝基苯废水的方法，其包括如下步骤：
[0083]
将硝基苯废水经脱氧处理后，进行酸碱度调节，然后将除氧后的硝基苯废水通入含铁填料的反应器中反应，再将反应后的硝基苯废水调节酸碱度，最后与煤、添加剂在磨机
内完成制浆。
[0084]
其中，脱氧处理后将硝基苯废水的ph调节为3，含铁填料为还原铁粉填料，还原铁粉和亚硝酸根的摩尔比为5:1，反应后的硝基苯废水的ph调节为7。
[0085]
表4为实施例4水煤浆技术协同处理硝基苯废水中亚硝酸含量的变化数据。
[0086]
表4试验结果
[0087][0088]
从表4中可以看出，将硝基苯废水通入含还原铁粉填料的反应器中，随着反应时间的增加，特别是反应10min后，废水中亚硝酸根含量大幅度降低。
[0089]
实施例5
[0090]
本实施例提供了一种水煤浆技术协同处理硝基苯废水的方法，其包括如下步骤：
[0091]
将硝基苯废水经脱氧处理后，进行酸碱度调节，然后将除氧后的硝基苯废水在反应器与铁浆液混合并反应，再将反应后的硝基苯废水调节酸碱度，最后与煤、添加剂在磨机内完成制浆。
[0092]
其中，脱氧处理后将硝基苯废水的ph调节为3，铁浆液和亚硝酸根的摩尔比为10:1，反应后的硝基苯废水的ph调节为7。
[0093]
表5为实施例5水煤浆技术协同处理硝基苯废水中亚硝酸含量的变化数据。
[0094]
表5试验结果
[0095][0096]
从表5中可以看出，将硝基苯废水与铁浆液混合并反应，随着反应时间的增加，特别是反应10min后，废水中亚硝酸根含量大幅度降低。
[0097]
对比例1
[0098]
本对比例的操作处理方法同实施例1，区别在于不含铁填料。表6为对比例1水煤浆技术协同处理硝基苯废水中亚硝酸含量的变化数据。
[0099]
表6试验结果
[0100][0101]
从表6中可以看出，当反应器中不含铁填料时，亚硝酸根含量基本不变。
[0102]
实验例1
[0103]
制备方法同实施例4，除了在脱氧处理后将硝基苯废水的ph分别调节为2、3、4、7和10。
[0104]
表7为实验例1中水煤浆技术协同处理硝基苯废水中还原铁粉与亚硝酸反应10min后的硝基苯废水中亚硝酸根含量。
[0105]
表7试验结果
[0106][0107]
从表7中可以看出，不同的ph值会影响亚硝酸根与含铁填料的反应，当ph≤3时，硝基苯废水中的亚硝酸根可以更好的与铁反应。
[0108]
实验例2
[0109]
本实验例进行腐蚀关联试验，采用电化学缝隙腐蚀加速试验对不同亚硝酸根含量的腐蚀性进行检测，具体操作步骤如下：
[0110]
(1)在测定前，采用十字打磨法，依次用400#、600#、1000#水磨砂纸对试样的工作面进行仔细打磨。并用蒸馏水或去离子水冲净，再用酒精或丙酮去油，冷风吹干。
[0111]
(2)将试验溶液分别注入电解池，溶液的体积与试样面积之比不小于200ml/cm2。插入参比电极、辅助电极、通气玻璃管、热电偶，并连接相应接线。
[0112]
(3)制造橡胶圈缝隙条件，首先进行1h的开路电位测量，然后开始极化曲线扫描，并保存数据。
[0113]
(4)试验结束后，取出试样，用蒸馏水或去离子水冲洗试样，再用酒精或丙酮去油，冷风吹干。腐蚀关联结果参照astm g78-15和t/cstm 0046.10-2018，其中，60μg/g和50μg/g亚硝酸根含量的腐蚀试验的形貌分别如图1和图2所示。
[0114]
表8亚硝酸根含量与缝隙腐蚀的对应关系试验结果
[0115][0116]
通过图1、图2和表8可以看出，当亚硝酸根含量＞50μg/g时，其具有腐蚀性，而当亚硝酸根含量≤50μg/g时，其不具有腐蚀性。
[0117]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。