一种AgBiS2量子点超晶格的制备方法及其光电探测器

一种agbis2量子点超晶格的制备方法及其光电探测器
技术领域
1.本发明涉及光电子元器件制备技术，具体涉及一种环境友好型agbis2量子点超晶格的制备方法及其光电探测器。


背景技术：

2.光电探测器是光电领域中非常重要的电子元器件，在军事以及国民经济的各个领域有着广泛且重要的用途。目前商业化光电探测器依然是单晶硅，但单晶硅的制作成本高，因此发展一些低成本光电探测器是当今社会研究的热点问题。在过去几十年中，ii-vi和iii-v族化合物由于具有优异的光电性能以及溶液加工的特性，在光电探测器的领域显示了重要应用潜力。然而，大多数已经报道的ii-vi和iii-v族光电材料含有重金属元素(铅和镉)，这严重危害了使用者的健康。据报道，agbis2量子点含有地球储量丰富且无毒的元素，同时具有高的吸收系数，尺寸和成分可调的窄带隙，优异的载流子输运性能，且在空气环境中稳定，因此备受人们的关注。虽然在2016年konstantatos等人就成功的合成了agbis2量子点，也展示了在太阳能电池中的应用潜力，但合成的agbis2量子点的均一性以及光电性能仍然有待进一步提高，应用范围有待进一步扩展。


技术实现要素：

3.为了克服现有技术中关于ii-vi和iii-v族化合物光电探测器含有重金属以及复杂的制备流程，同时增加光电探测器的光谱探测范围以及灵敏度，本发明提出了一种环境友好型agbis2量子点超晶格的制备方法及其光电探测器，通过优化反应条件(反应时间、反应温度和前驱液的浓度)，获得环境友好型的agbis2量子点，随后通过后处理的制备工艺(配体或离子交换、构建核壳结构)，进一步提升量子点的光电性能，同时增强其稳定性，最后通过增添诱导环境或诱导剂，将这些高质量的agbis2量子点在溶液中自组装成超晶格，借助超晶格中量子点的集体特性，获得高灵敏度、高信噪比以及宽光谱探测范围的agbis2量子点超晶格光电探测器。
4.本发明的一个目的在于提出一种环境友好型agbis2量子点超晶格的制备方法。
5.本发明的环境友好型agbis2量子点超晶格的制备方法，包括以下步骤：
6.1)将硫源、有机配体和高沸点的十八烯溶剂相混合，通入惰性气体，搅拌，获得澄清透明的阴离子前驱液，有机配体辅助溶解硫源，降低获得澄清透明的阴离子前驱液所需的温度和搅拌时间，实现制备过程的能耗降低；
7.2)将银源、铋源、有机配体和十八烯溶剂相混合，在设定的温度和真空度下反应，然后通入惰性气体反应，待溶液澄清透明时，得到阳离子前驱液；
8.3)将设定量的阴离子前驱液加入高沸点的阳离子前驱液，通过调控反应时间、反应温度以及阴离子和阳离子前驱液的浓度，获得不同粒径的初始agbis2量子点；
9.4)将交换配体或交换元素盐添加到初始agbis2量子点中，在高温下搅拌，进行配体或离子交换反应，获得功能性agbis2量子点，交换配体为多齿配体，具有多个与量子点的
配位基团，能够螯合在agbis2量子点的表面，增加agbis2量子点的环境稳定性，同时钝化agbis2量子点在合成过程中产生的缺陷；交换元素为小半径的元素，通过元素交换增大功能agbis2量子点尺寸，减小其带隙，扩宽其光谱范围；
10.5)将壳前驱液添加到功能性agbis2量子点中，加热搅拌，在功能性agbis2量子点的外表面生长一层壳，获得核壳结构的agbis2量子点，赋予agbis2量子点“靶向”功能，通过选择不同的壳前驱液，获得相应类型的i型、ii型或反i型核壳结构的agbis2量子点；在功能性agbis2量子点外表面生长壳层主要是增加agbis2量子点在极端环境下(高温、高辐射、强光照)的稳定性；
11.6)将核壳结构的agbis2量子点添加诱导剂或诱导环境，诱导agbis2量子点自组装成超晶格；agbis2量子点超晶格具有集体特性，能够提升光电探测器灵敏度、光谱带宽以及信噪比这些关键性能的指标参数；
12.7)将设定量的反溶剂加至具有agbis2量子点超晶格的原溶液中进行离心，随后将获得的沉淀内加入溶剂再分散，重复离心步骤多次，去除agbis2量子点在合成过程中产生的反应废料，最后获得干净的agbis2量子点超晶格产品。
13.其中，在步骤1)中，硫源为六甲基二硅硫烷、硫醇、硫脲和单质硫中的一种；有机配体为辛胺、油胺和三辛基膦中的一种或多种；惰性气体为氮气或氩气；温度为室温～200℃；搅拌的时间为30～180分钟。
14.在步骤2)中，银源为醋酸银、碳酸银、硝酸银和卤化银中的一种；铋源为醋酸铋、碳酸铋、硝酸铋和卤化铋中的一种；有机配体为油酸、辛酸、三辛基氧膦中的一种；银盐、铋盐、有机配体和十八烯混合的反应的温度为80～200℃，反应时间为1～3小时，真空度为10～300torr；通入惰性气体后的反应的时间2～5小时。
15.在步骤3)中，反应时间、反应温度以及阴离子和阳离子前驱液的浓度与agbis2量子点的粒径的关系为：温度越高且时间越久，agbis2量子点的粒径越大，而阴离子和阳离子前驱液的浓度越大，agbis2量子点的粒径越小；阴离子前驱液的浓度为0.002～0.5g/ml；阳离子前驱液的浓度0.005～0.8g/ml。
16.在步骤4)中，交换配体为多齿型的氨基配体、羧基配体、硫基配体、磺基配体、磷基配体中的一种或多种，例如三辛基膦、三丁基膦、二苯基膦、双十二烷基二甲基溴化铵、磺基甜菜碱、磷胆碱、氨基酸等；交换元素盐为过渡金属盐、碱金属盐、稀土金属盐和同价金属盐中的一种或多种，如碳酸铯、碳酸铷、碳酸铝、碳酸钕；温度为60～200℃，而搅拌的时间为0.2～24小时；对于10ml的agbis2量子点，功能交换配体的量为0.1～2ml，交换元素盐的量为0.01～2mmol。
17.在步骤5)中，壳前驱液为ii-vi族、iii-v族、i-iii-vi族和钙钛矿量子点中的一种或多种，例如zns源、inp源、cuins2源、cspbbr3源，例如合成agbis2/zns、agbis2/inp、agbis2/cuins2、agbis2/cspbbr3核壳量子点；搅拌的温度为室温～200℃，搅拌的时间为1～48小时，壳层的厚度为3～15纳米，核壳量子点尺寸为10～50纳米；对于10ml的agbis2量子点，壳前驱液的量为0.1～10ml，前驱液量越多，搅拌时间越久，壳层越厚；如果壳层的半导体材料的带隙比agbis2量子点大，获得i型核壳结构的量子点，反之如果壳层的半导体材料的带隙比agbis2量子点小，获得反i型核壳结构的量子点；如果壳层半导体材料的价带边或导带边位于agbis2量子点的带隙之间，获得ii型核壳结构的量子点。
18.在步骤6)中，诱导剂为有机聚合物、有机小分子、无机盐、金属纳米颗粒和微纳米结构(纳米氧化铝模板)中的一种；诱导环境为高压、光照(单色光、紫外光、太阳光、激光或x射线)、电场、磁场、高浓度和高温中的一种；例如紫外光、模板能够诱导agbis2量子点自组装成一维超晶格，紫外光的功率为50～1000瓦，光源距离溶液10～100厘米，模板的孔洞粒径为0.05～10微米；高压环境能够诱导agbis2量子点自组装成二维超晶格，压强的范围为0.1～100吉帕；高温、高浓度或诱导剂能诱导agbis2量子点自组装成三维超晶格，诱导剂为十二胺、十四烷基膦酸、十六胺或抗坏血酸；温度的范围为100～300℃；agbis2量子点浓度为50～200mg/ml；一维的量子点超晶格含有50～800个agbis2量子点，二维的量子点超晶格含有100～2000个agbis2量子点，三维量子点超晶格含有200～5000个agbis2量子点。
19.在步骤7)中，溶剂为甲苯、正己烷和正辛烷中的一种，反溶剂为乙醇、甲醇和丙酮中的一种，agbis2量子点产品的浓度为5～50mg/ml，量子点的粒径尺寸为3～50nm，吸收峰在600～1600nm。
20.本发明的另一个目的在于提出一种基于环境友好型agbis2量子点超晶格的光电探测器。
21.本发明的基于环境友好型agbis2量子点超晶格的光电探测器包括：透明导电基底、底部电荷传输层、agbis2量子点超晶格薄膜、顶部电荷传输层、界面修饰层和电极；其中，在透明导电基底上形成底部电荷传输层；agbis2量子点超晶格通过成膜工艺在底部电荷传输层形成agbis2量子点超晶格薄膜；在agbis2量子点超晶格薄膜上形成顶部电荷传输层；在顶部电荷传输层上制备电极，在agbis2量子点超晶格薄膜的上界面或下界面添加界面修饰层，提升器件的性能。
22.透明导电基底为刚性的氧化铟锡(ito)透明导电膜玻璃、氧化氟锡(fto)透明导电膜玻璃、氧化铝锌(azo)透明导电膜玻璃或柔性透明导电基底，例如银纳米线沉积在聚对苯二甲酸乙二醇脂(pet)上、银纳米线沉积聚酰亚胺(pi)薄膜、ito沉积pet薄膜、ito沉积pi薄膜；透明电极需要清洗，清洗步骤为肥皂水、超纯水、丙酮、异丙醇依次常温超声ito导电玻璃15～60分钟，然后用氮气枪吹干ito，紫外臭氧或等离子处理ito导电玻璃15～60分钟；
23.底部电荷传输层为电子传输层或空穴传输层，相应的顶部电荷传输层为空穴传输层或电子传输层。电子传输层分为有机电子传输层和无机电子传输层两种，有机电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、富勒烯及其衍生物(c
60
、c
70
、pc61bm、pc71bm)，无机电子传输层为氧化锡(sno)、氧化锌(zno)或氧化钛(tio2)。空穴传输层分为有机空穴传输层和无机空穴传输层两种，有机空穴传输层为聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(p3ht)、聚磺酸掺杂的聚噻吩(pedot:pss)、[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)聚(tfb)、(4-丁基苯基二苯胺)(poly-tpd)或2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)；无机空穴传输层为氧化镍(nio)、五氧化二钒(v2o5)、氧化钨(wo)、氧化亚铜(cu2o)、氧化钼(moo3)或硫氰酸亚铜(cuscn)。
[0024]
agbis2量子点超晶格薄膜的厚度为20～500nm，agbis2量子点超晶格薄膜的退火温度为60～150℃，退火时间为10～60分钟。成膜工艺为旋涂、刮涂、卷对卷、滴涂或丝网印刷。
[0025]
界面修饰层为浴铜灵(bcp)、聚乙烯亚胺(pei)、聚乙氧基乙烯亚胺(peie)、氟化锂(lif)、碳酸铯(cs2co3)、氧化钼(moo3)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或8-羟基喹啉铝(alq3)；
电极为镍、钛、钙、铝、铜、银、金、碳和石墨烯电极中的一种。
[0026]
本发明的优点：
[0027]
本发明通过调节反应条件(时间、温度和前驱液的浓度)获得高质量的agbis2量子点，随后通过后处理的工艺方法(配体或离子交换、构建核壳结构)，赋予agbis2量子点“靶向”功能，随后通过自组装策略，将单个agbis2量子点自组装成超晶格。相比较单个agbis2量子点，agbis2量子点超晶格能将纳米级的性能转移到更大的尺寸，同时具有优于单个量子点的集体性质；随后将量子点超晶格作为光电探测器的功能层，通过添加界面修饰层，钝化器件的界面缺陷，优化器件的能级结构，最终获得高灵敏度、高信噪比、绿色环保的agbis2量子点光电探测器；本发明得到的agbis2量子点超晶格分散性好、尺寸均一、可以分散在多种有机溶剂，而且具有高的胶体稳定性，同时成膜效果好，适合于多种沉膜方法，可以作为多种光电器件的功能层；agbis2量子点超晶格光电探测器没有重金属元素，整个器件采用溶液加工的方法，制作成本低，同时具有高的稳定性以及优异的器件性能，因此具有很好的市场应用前景。
附图说明
[0028]
图1为根据本发明的环境友好型agbis2量子点超晶格的制备方法的实施例一制备得到的初始agbis2量子点的透射电镜形貌图；
[0029]
图2为根据本发明的环境友好型agbis2量子点超晶格的制备方法的实施例一制备得到的初始agbis2量子点的x射线衍射谱图；
[0030]
图3为根据本发明的环境友好型agbis2量子点超晶格的制备方法的实施例一制备得到的初始agbis2量子点的紫外可见吸收谱图；
[0031]
图4为根据本发明的环境友好型agbis2量子点超晶格的制备方法的实施例一制备得到的初始agbis2量子点的带隙图；
[0032]
图5为根据本发明的环境友好型agbis2量子点超晶格的制备方法的实施例一制备得到的agbis2量子点的x射线光电子能谱图；
[0033]
图6为本发明的基于环境友好型agbis2量子点超晶格的光电探测器的一个实施例的示意图。
具体实施方式
[0034]
下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。
[0035]
实施例一
[0036]
本实施例的一维agbis2/znse的环境友好型agbis2量子点超晶格的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
1)将1mmol的六甲基二硅硫烷加到5ml的十八烯中，同时加入0.5ml的油胺，通入氮气，在室温的环境下，搅拌30分钟，获得浓度为0.032g/ml阴离子前驱液；
[0038]
2)将1mmol的醋酸铋和0.8mmol的醋酸银的加入10ml的油酸和5ml的十八烯中，抽气3小时，获得真空度为100torr的无水无氧的环境，接着通入氮气，同时100℃反应3小时，待溶液澄清透明时，获得0.033g/ml阳离子前驱液；
[0039]
3)将5ml的阴离子前驱液注入到10ml的阳离子前驱液中，在100℃时反应30秒，获
得平均粒径为5nm的初始agbis2量子点，如图1所示，初始agbis2量子点具有高的结晶性，同时xrd衍射峰与agbis2的(pdf#21-2278)一一对应，说明合成的量子点为agbis2，如图2所示；吸收的截止边在1200纳米处，同时具有1.0ev的带隙，如图3和4所示，通过x射线光电子能谱的表征，量子点含有ag、bi、s元素，如图5所示；
[0040]
4)将1ml的三丁基膦配体加入10ml的初始agbis2量子点中，在60℃时搅拌2小时，获得三丁基膦配体修饰的功能性agbis2量子点；
[0041]
5)将0.15g的醋酸锌溶解于2ml的油酸和0.5ml的十八烯中，获得阳离子的壳前驱液，同时将0.1g硒粉溶于2ml三辛基膦配中，获得阴离子的壳前驱液，随后将阴离子的壳前驱液和阳离子的壳前驱液注入到10ml三丁基膦配体修饰的功能性agbis2量子点中，接着在100℃时搅拌5小时，获得核壳结构的agbis2/znse量子点；
[0042]
6)将10ml的核壳结构的agbis2/znse量子点溶液置于紫外灯的照射下，紫外灯的功率为100w，照射时间为5小时(紫外灯距离量子点溶液的距离为20cm，紫外灯的波长为365nm)，获得agbis2/znse一维量子点超晶格；
[0043]
7)丙酮作为沉淀剂、甲苯作为溶剂多次离心提纯agbis2/znse量子点超晶格，然后将沉淀分散在甲苯，重复三次提纯步骤，获得干净的agbis2/znse量子点超晶格产品。
[0044]
实施例二
[0045]
本实施例的三维agbis2/inp的环境友好型agbis2量子点超晶格的制备方法，包括以下步骤：
[0046]
1)将1mmol的硫粉加入2ml的三辛基膦和1ml的十八烯中，充入氮气，在120℃环境下，搅拌1小时，待溶液澄清时，获得浓度为0.013g/ml阴离子前驱液；
[0047]
2)将1mmol的碳酸铋、0.8mmol的碳酸银加入10ml的油酸和5ml十八烯中，抽气3小时，获得真空度为100torr的无水无氧的环境，接着通入氮气，同时120℃反应5小时，待溶液澄清透明时，获得浓度为0.093g/ml的阳离子前驱液；
[0048]
3)将5ml的阴离子前驱液注入到10ml的阳离子前驱液中，在氮气环境下，100℃反应30秒，获得平均粒径为8nm的初始agbis2量子点；
[0049]
4)将0.1mmol碳酸铷加入10ml初始agbis2量子点中，在100℃时搅拌2小时，获得铷离子交换的功能性agbis2(rb:agbis2)量子点；
[0050]
5)将0.05g氯化铟溶解于2.5ml的油胺中，获得阳离子的壳前驱液，接着将0.15g三甲基硅膦溶解在1ml油胺中，获得阴离子的壳前驱液，随后将阴离子的壳前驱液和阳离子的壳前驱液注入到10ml rb:agbis2量子点中，接着在120℃时搅拌5小时，获得rb:agbis2/inp核壳量子点；
[0051]
6)将10ml的rb:agbis2/inp核壳量子点溶液中加入十四烷基膦酸，在60℃时搅拌24小时，获得三维rb:agbis2/inp量子点超晶格；
[0052]
8)乙醇作为沉淀剂、正己烷作为溶剂离心提纯三维rb:agbis2/inp量子点超晶格，然后将沉淀分散在甲苯，重复三次提纯步骤，获得干净的三维rb:agbis2/inp量子点超晶格产品。
[0053]
实施例三
[0054]
本实施例的基于环境友好型agbis2量子点超晶格光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
1)用肥皂水、超纯水、丙酮和异丙醇依次常温超声ito导电玻璃15分钟，然后用氮气枪吹干ito，紫外臭氧处理ito导电玻璃15分钟；
[0056]
2)将zno(15mg/ml，溶剂为乙醇)溶液旋涂在透明导电玻璃上制得电子传输层薄膜，旋涂转速为3000rpm，旋转时间为60秒，再将薄膜转移在热台上，60℃退火15分钟，电子传输层薄膜厚度为30nm，获得ito/zno基底；
[0057]
3)将ito/zno基底上旋涂聚乙氧基乙烯亚胺(peie)，peie的溶剂为异丙醇，浓度为0.4wt.％，旋涂转速为5000rpm，旋转时间为60秒，获得ito/zno/peie基底；
[0058]
4)将agbis2量子点超晶格溶液旋涂在ito/zno/peie基底上，agbis2量子点超晶格的浓度为20mg/ml，溶剂为无水甲苯，旋涂转速为2000rpm，旋转时间为45秒；
[0059]
5)然后动态旋涂四甲基碘化铵/甲醇溶液(体积比为1％v/v)进行配体交换反应，接着用甲醇和甲苯依次旋涂清洗agbis2量子点超晶格薄膜，最后在120℃下退火10分钟，然后反复处理三次，获得ito/zno/peie/agbis2基底；
[0060]
6)将步骤5)得到的ito/zno/peie/agbis2基底放入氮气环境的手套箱，进行tfb的旋涂，旋涂转速为3000rpm，旋转时间为45秒，再将薄膜在热台上120℃退火30分钟，获得ito/zno/peie/agbis2/tfb基底
[0061]
7)将步骤6)得到的ito/zno/peie/agbis2/tfb基底蒸镀金，金膜厚度为100nm，最终获到agbis2量子点超晶格光电探测器，光电探测器的示意图，如图6所示，包括透明导电基底1、底部电荷传输层2、界面修饰层3、agbis2量子点超晶格薄膜4、顶部电荷传输层5和电极6。
[0062]
最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。