β-环糊精微胶囊化聚磷酸铵膨胀阻燃低密度聚乙烯及其制备方法

1.本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种β-环糊精(β-cd)微胶囊化聚磷酸铵膨胀阻燃低密度聚乙烯及其制备方法。


背景技术：

2.聚乙烯(polyethylene，pe)是乙烯单体经过聚合反应而得到的一种热塑性树脂材料，通过乙烯(ch2＝ch2)的加成聚合反应可得到低密度聚乙烯(low-density polyethylene，ldpe)、高密度聚乙烯(high-density polyethylene，hdpe)和线性低密度聚乙烯(linear low-density polyethylene，lldpe)等多种pe。pe以其质轻、无毒以及优异的介电性能、良好的化学稳定性、抗腐蚀、价格低廉、成型加工容易等优点广泛用于电线电缆、建筑材料和塑料薄膜等领域。但pe氧指数低(约17.5)易燃，且燃烧时产生大量热，极易传播火焰、引发大的火灾，从而影响其推广使用。因此，研究聚乙烯阻燃材料及其应用，开发无卤环保型阻燃剂有效提高pe的热稳定性，不仅可促进材料生产、使用过程的安全，也具有重要的科学研究价值。
3.据文献报道，研究用于ldpe阻燃的阻燃剂主要有卤系、膨胀型、纳米材料和硅系等，其中，卤系阻燃剂应用最广泛、阻燃效率高，但其阻燃的同时会产生大量有毒烟气，易导致人员吸入毒烟窒息而死，且对环境不友好，膨胀阻燃剂(intumescent flame retardant，ifr)以p、n、c为核心成分，其受热分解后能在聚合物表面形成一层膨胀多孔的保护炭层，抑制热量和氧传递，降低可燃物产量，并能抑制聚合物熔滴，实现聚合物的有效阻燃。虽然膨胀阻燃剂能形成多孔炭层，抑制烟气，也无腐蚀性气体产生，但其添加量比较大，特别是因极性差异，ifr在pe的基体中难以均匀分散，单独使用会极大影响其阻燃效能的发挥。
4.微胶囊技术是将一层薄的微量或纳米材料包裹在有机或无机材料表面，形成核壳结构。不仅可以使材料的加工机械性能变好，同时阻燃剂与基体材料不能直接接触，可避免迁移的缺点。一般有两种方法，分别为分散包覆法和载体包覆法。分散包覆法是根据相似相容原理选定与所需保护的基体树脂相匹配并难燃的材料，如有机和无机硅胶、脲醛树脂、带羧基的纤维素类、三聚氰胺-蜜胺树脂、环氧树脂、聚乙烯醇；这些壳材料的资源有限，制备过程比较复杂。
5.载体包覆法是在多孔载体灌入熔融或流动状态的阻燃剂，如al(oh)3、mg(oh)2等载体本身就是阻燃剂，包覆后阻燃效果更佳。微胶囊化聚磷酸铵(app)可以提高app的耐水性能，增强app颗粒与聚合物基体界面的相互作用，改善阻燃剂的分散性能，进而提高ifr的耐水性能和阻燃性能。现有的微胶囊壳材料资源有限，寻找新的壳材料，使阻燃剂具有更好的耐水性和阻燃性，是目前研究的重点。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种β-环糊精微胶囊化聚磷酸铵膨胀阻燃低密度聚乙烯
及其制备方法，既可以提高低密度聚乙烯的阻燃性能又可以提高阻燃剂与ldpe的相容性，从而减少阻燃ldpe力学性能的劣化。
7.本发明β-环糊精微胶囊化聚磷酸铵膨胀阻燃低密度聚乙烯按照质量百分数的组成为：低密度聚乙烯(ldpe)：60-80％；β-环糊精微胶囊化聚磷酸铵(β-cd@app)：10-30％；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(theic)：10-30％。
8.本发明采用原位聚合法制备出β-cd@app阻燃剂，利用β-cd@app做酸源兼气源，theic做碳源，构成膨胀阻燃体系；经熔融共混制备β-环糊精微胶囊化聚磷酸铵膨胀阻燃低密度聚乙烯。该产品氧指数可达到难燃材料要求并减少烟气的释放，并且提高材料的力学性能。
9.β-cd@app制备方法步骤如下：
10.(1)将β-cd和二甲基亚砜加入到250ml的三口烧瓶中，将其置于80℃的油浴锅中，同时给予冷凝回流，然后在250rpm机械搅拌下使β-cd完全溶解；
11.(2)加入app和op-10乳化剂，并搅拌15min，然后将mdi滴加到混合物中，80℃反应6h，待反应结束后将混合物冷却至室温，过滤，用dsmo洗涤，80℃干燥，得到β-cd@app白色粉末。
12.其中，β-环糊精和聚磷酸铵的质量比为：3～12：80～88，op-10乳化剂用量为聚磷酸铵质量的1～1.5％，异氰酸酯和聚磷酸铵的质量比为：4～4.4：80～88。
13.β-环糊精微胶囊化聚磷酸铵膨胀阻燃低密度聚乙烯的制备方法如下：
14.(a)设置密炼机的密炼温度为145-155℃，待温度稳定后，开始加料。
15.(b)将干燥的ldpe从加料口缓慢倒入密炼机内，然后缓慢加入干燥的β-cd@app和theic，上述混合物在双转子作用下充分挤压，剪切，让ldpe与β-cd@app/theic阻燃剂充分混合。
16.(c)运行10-15min，取样，得到β-cd微胶囊化聚磷酸铵膨胀阻燃低密度聚乙烯材料。
17.有益效果
18.(1)本发明首先通过简单的原位聚合法将交联后的β-环糊精包裹聚磷酸铵，在提高其阻燃效果的基础上，进一步研究微胶囊化处理后聚磷酸铵的耐水性和与基体材料的相容性。这种制备方法通过简单的化学反应就可获得所需目标产物，实验过程中不需要复杂的反应条件和反应步骤。
19.(2)制备的β-环糊精微胶囊化聚磷酸铵作为膨胀阻燃剂的酸源和碳源，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(theic)作为碳源，组成新型膨胀阻燃剂，通过熔融共混的方法，与ldpe经过密炼、压片等过程，制备阻燃ldpe复合材料，整个制备过程效率较高。
20.(3)本发明加入的mdi交联剂可以与富含羟基的β-环糊精进行化学反应，将交联后的β-环糊精作为微胶囊的壳材料，进而去包裹微胶囊芯材料聚磷酸铵，这种交联了的β-环糊精外壳紧密，在包裹过程中不易损坏，稳定性更高。交联后的β-环糊精作为外壳不仅可在燃烧过程中发挥成炭剂的作用，还可提高聚磷酸铵在基体材料中的分散性能，进而改善与高分子基体材料的相容性。
附图说明：
21.图1为app、β-cd和β-cd@app的红外光谱图。
22.图2为(a)app和(b)β-cd@app的sem图。
23.图3为(a)app和(b)β-cd@app的wca图。
24.图4为app和β-cd@app的(a)tg和(b)dtg图。
25.图5为纯ldpe、ldpe/20wt％app/10wt％theic混合(ldpe1)(对比实施例1)、ldpe/15wt％β-cd@app/15wt％theic混合(ldpe2)(实施例1)、ldpe/20wt％β-cd@app/10wt％theic混合(ldpe3)(实施例2)和ldpe/22.5wt％β-cd@app/7.5wt％theic混合(ldpe4)(实施例3)的tg图。
26.图6为纯ldpe、ldpe/20wt％app/10wt％theic混合(ldpe1)(对比实施例1)、ldpe/15wt％β-cd@app/15wt％theic混合(ldpe2)(实施例1)、ldpe/20wt％β-cd@app/10wt％theic混合(ldpe3)(实施例2)和ldpe/22.5wt％β-cd@app/7.5wt％theic混合(ldpe4)(实施例3)烟密度测试的光通量曲线图。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
28.对比实施例1
29.阻燃低密度聚乙烯由以下质量百分比组成：ldpe：70％，app：20％，theic：10％。制备过程如下：
30.(1)将上述三种材料置于60℃的烘箱内12h，进行干燥除水，
31.(2)设置好密炼机的密炼温度为150℃，待温度稳定后，开始加料。
32.(3)先将干燥过的ldpe从加料口缓慢倒入密炼机内，再依次缓慢加入干燥好的app和theic，让其在双转子作用下，充分挤压，剪切，让ldpe与膨胀阻燃剂充分混合。
33.(4)运行15min后，依次打开密炼机的两块动板，取样，得到ldpe/app/theic(ldpe1)材料。
34.该项实施例材料的各项性能如表1所示。
35.图1为app、β-cd和β-cd@app(实施例2)的红外光谱图。app的典型吸收峰，包括3201cm-1
(n-h)、1250cm-1
(p-o)、1074cm-1
(p-o对称拉伸振动)、880cm-1
(p-o的对称拉伸振动)和1021cm-1
(-po2和-po3的对称振动)。对于β-cd@app的ftir，主要吸收峰出现在3200cm-1
,1256cm-1
，1075cm-1
和880处cm-1
。在3400cm-1
处的峰值归因于β-cd的-oh。β-cd@app的光谱不仅显示了β-cd明确的吸收峰，而且还显示了app的特征峰，β-cd存在于β-cd@app中。此外，2270cm-1
处的-nco吸收峰明显消失，说明β-cd@app壳中存在交联β-cd。
36.图2和图3分别为app和β-cd@app(实施例2)的sem和wca图，可以看出，很明显，app颗粒的表面非常光滑。然而，对于β-cd@app的表面，由于tdi交联剂的覆盖，表面变得粗糙，β-cd壳改变了app的表面性质，而表面性质的改变可能进一步影响app与pe基体材料之间的分散和界面相互作用。为了研究壳体对β-cd@app表面性能的影响，我们采用接触角测量方法来评价水的接触角对自旋制备的涂层的影响颗粒悬浮液的涂层。app的水接触角(wca)仅为18.65
°
，因为它在水落在涂层上后立即吸收了水。然而，mdi与环糊精的羟基之间的反应结果改善了疏水性，如β-cd@app的wca所示(34.66
°
)，结果还表明，带有交联β-cd的外壳可
以改变app的界面性能，从而提高防水性能。
37.图4为app和β-cd@app(实施例2)的tg和dtg图，由tga和dtg图可以看出，app和β-cd@app的热分解均分为两个阶段，对于app，在第一阶段，即220℃-460℃，app发生第一次热降解，质量损失在460℃达到83.7％，损失了16.3％；第二个阶段，460℃-680℃，质量损失达到最大值，质量损失了56.7％。对于β-cd@app，与app的质量损失温度范围差别不大，但是第二个阶段开始热分解的温度高于app的第二个阶段所需热分解的温度。根据残余质量比也证明了β-cd@app的稳定性高于app。β-cd@app达到热释放速率峰值的温度高于app的。
38.对比实施例2
39.β-环糊精微胶囊化聚磷酸铵膨胀阻燃低密度聚乙烯由以下质量百分比组成：ldpe：70％，β-cd@app：20％，季戊四醇(per)：10％。制备过程如下：
40.(1)将6gβ-cd和40ml二甲基亚砜加入到250ml的三口烧瓶中，将其置于80℃的油浴锅中，同时给予冷凝回流，然后在250rpm机械搅拌下使β-cd完全溶解。
41.(2)再加入80g app和0.8g op-10乳化剂，并搅拌15min，然后将4g mdi滴加到混合物中，80℃反应6h，待反应结束后将混合物冷却至室温，过滤，用dsmo洗涤，80℃干燥，得到β-cd@app白色粉末。
42.(3)将称量好的ldpe、β-cd@app和per重复实施例1的烘干、密炼等步骤，得到ldpe/β-cd@app/per(ldpe5)材料。
43.该项实施例材料的各项性能如表1所示。
44.实施例1
45.β-环糊精微胶囊化聚磷酸铵膨胀阻燃低密度聚乙烯由以下质量百分比组成：ldpe：70％，β-cd@app：15％，theic：15％。制备过程如下：
46.(1)将6gβ-cd和40ml二甲基亚砜加入到250ml的三口烧瓶中，将其置于80℃的油浴锅中，同时给予冷凝回流，然后在250rpm机械搅拌下使β-cd完全溶解。
47.(2)再加入80g app和0.8g op-10乳化剂，并搅拌15min，然后将4g mdi滴加到混合物中，80℃反应6h，待反应结束后将混合物冷却至室温，过滤，用dsmo洗涤，80℃干燥，得到β-cd@app白色粉末。
48.(3)将称量好的ldpe、β-cd@app和theic重复对比实施例1的烘干、密炼等步骤，得到ldpe/β-cd@app/theic(ldpe2)材料。
49.该项实施例材料的各项性能如表1所示。
50.图5为纯ldpe、ldpe/20wt％app/10wt％theic混合(ldpe1)(对比实施例1)、ldpe/15wt％β-cd@app/15wt％theic混合(ldpe2)(实施例1)、ldpe/20wt％β-cd@app/10wt％theic混合(ldpe3)(实施例2)和ldpe/22.5wt％β-cd@app/7.5wt％theic混合(ldpe4)(实施例3)的tg图。β-cd@app与theic组成的膨胀阻燃剂可以在一定程度上提高ldpe复合材料的热稳定性。
51.图6为纯ldpe、ldpe/20wt％app/10wt％theic混合(ldpe1)(对比实施例1)、ldpe/15wt％β-cd@app/15wt％theic混合(ldpe2)(实施例1)、ldpe/20wt％β-cd@app/10wt％theic混合(ldpe3)(实施例2)和ldpe/22.5wt％β-cd@app/7.5wt％theic混合(ldpe4)(实施例3)烟密度测试的光通量曲线图。β-cd@app与theic组成的膨胀阻燃剂可以有效抑制ldpe复合材料的烟气释放量。
52.实施例2
53.β-环糊精微胶囊化聚磷酸铵膨胀阻燃低密度聚乙烯由以下质量百分比组成：ldpe：70％，β-cd@app：20％，theic：10％。制备过程如下：
54.(1)将6gβ-cd和40ml二甲基亚砜加入到250ml的三口烧瓶中，将其置于80℃的油浴锅中，同时给予冷凝回流，然后在250rpm机械搅拌下使β-cd完全溶解。
55.(2)再加入80g app和0.8g op-10乳化剂，并搅拌15min，然后将4g mdi滴加到混合物中，80℃反应6h，待反应结束后将混合物冷却至室温，过滤，用dsmo洗涤，80℃干燥，得到β-cd@app白色粉末。
56.(3)将称量好的ldpe、β-cd@app和theic重复实施例1的烘干、密炼等步骤，得到ldpe/β-cd@app/theic(ldpe3)材料。
57.该项实施例材料的各项性能如表1所示。
58.实施例3
59.β-环糊精微胶囊化聚磷酸铵膨胀阻燃低密度聚乙烯由以下质量百分比组成：ldpe：70％，β-cd@app：22.5％，theic：7.5％。制备过程如下：
60.(1)将6gβ-cd和40ml二甲基亚砜加入到250ml的三口烧瓶中，将其置于80℃的油浴锅中，同时给予冷凝回流，然后在250rpm机械搅拌下使β-cd完全溶解。
61.(2)再加入80g app和0.8g op-10乳化剂，并搅拌15min，然后将4g mdi滴加到混合物中，80℃反应6h，待反应结束后将混合物冷却至室温，过滤，用dsmo洗涤，80℃干燥，得到β-cd@app白色粉末。
62.(3)将称量好的ldpe、β-cd@app和theic重复实施例1的烘干、密炼等步骤，得到ldpe/β-cd@app/theic(ldpe4)材料。
63.该项实施例材料的各项性能如表1所示。
64.实施例4:
65.β-环糊精微胶囊化聚磷酸铵膨胀阻燃低密度聚乙烯由以下质量百分比组成：ldpe：70％，β-cd@app：20％，theic：10％。制备过程如下：
66.(1)将3gβ-cd和40ml二甲基亚砜加入到250ml的三口烧瓶中，将其置于80℃的油浴锅中，同时给予冷凝回流，然后在250rpm机械搅拌下使β-cd完全溶解。
67.(2)再加入80g app和0.8g op-10乳化剂，并搅拌15min，然后将4g mdi滴加到混合物中，80℃反应6h，待反应结束后将混合物冷却至室温，过滤，用dsmo洗涤，80℃干燥，得到β-cd@app白色粉末。
68.(3)将称量好的ldpe、β-cd@app和theic重复实施例1的烘干、密炼等步骤，得到ldpe/β-cd@app/theic(ldpe6)材料。
69.该项实施例材料的各项性能如表1所示。
70.实施例5:
71.β-环糊精微胶囊化聚磷酸铵膨胀阻燃低密度聚乙烯由以下质量百分比组成：ldpe：70％，β-cd@app：20％，theic：10％。制备过程如下：
72.(1)将12gβ-cd和40ml二甲基亚砜加入到250ml的三口烧瓶中，将其置于80℃的油浴锅中，同时给予冷凝回流，然后在250rpm机械搅拌下使β-cd完全溶解。
73.(2)再加入80g app和0.8g op-10乳化剂，并搅拌15min，然后将4g mdi滴加到混合
物中，80℃反应6h，待反应结束后将混合物冷却至室温，过滤，用dsmo洗涤，80℃干燥，得到β-cd@app白色粉末。
74.(3)将称量好的ldpe、β-cd@app和theic重复实施例1的烘干、密炼等步骤，得到ldpe/β-cd@app/theic(ldpe7)材料。
75.该项实施例材料的各项性能如表1所示。
76.表1纯ldpe和实施例1-5以及对比实施例1-2的性能表征汇总表
[0077][0078]
从表1可见：当阻燃剂的添加量为30％时，β-cd@app与theic复配组成的新型ifr膨胀阻燃pe材料的loi均比不经阻燃改性处理的pe的loi(17.5％)有一定的提升。热重分析结果表明，四种材料在氮气下均表现出平滑的反s型热重曲线。只有一个分解步骤，说明β-cd@app和theic的加入不能改变ldpe复合材料的降解。随着β-cd@app加入量的增加，复合材料的热稳定性逐渐提高。ldpe复合材料的初始分解归因于膨胀阻燃剂中的水和氨的损失以及theic和app之间的反应。通过塑料烟雾密度测试分析了非火焰条件下样品的光通量，结果表明，ldpe在200s之前的透光率低于40％。而ldpe1的光通量在10min内下降最快，随着β-cd@app阻燃剂添加量的增加，ldpe复合材料的光通量逐渐增加，而烟密度逐渐降低。ldpe2、ldpe3和ldpe4的透光率分别为79.75％、84.60％和90.45％，都高于未经β-cd微胶囊的。β-cd@app的加入对膨胀阻燃ldpe复合材料的力学性能有一定的影响。纯ldpe的拉伸强度和断裂伸长率分别为451％和3.98mpa。ldpe1复合材料的拉伸强度为538％，断裂伸长率为7.28mpa。ldpe3复合材料的拉伸强度为558％，断裂伸长率为11.42mpa。拉伸强度和断裂伸长率均提高了。在保持膨胀阻燃剂添加量不变，且阻燃剂的复配比例为2:1的情况下，β-cd微胶囊化聚磷酸铵对ldpe复合材料的阻燃性能得到最大限度提高的同时，又保持了较好的拉伸力学性能。