一种基于沸石咪唑酯骨架-67/酵母复合结构的高负载单原子催化剂制备方法

1.本发明属于功能材料化学技术与碳基纳米材料技术领域，尤其涉及一种基于沸石咪唑酯骨架-67/酵母复合结构的高负载单原子催化剂制备方法。


背景技术：

2.co原子与碳基质之间通过氮原子链接形成co-n-c稳定结构的碳支撑单原子催化剂，具有100%活性原子利用率的优势，提高活性原子负载量有望提高其催化性能。
3.目前，空间限制法和缺陷控制法等常规方法制得催化剂的co原子负载量大多分布在2wt%
−
3.5wt%范围。现有研究中，基于沸石咪唑酯骨架-67配位结构功能化处理，制备的单原子催化剂负载量能够提高到5wt%左右。然而，目前现有技术中的单原子催化剂仍存在活性原子负载量低的问题。


技术实现要素：

4.为解决上述现有技术中存在的单原子催化剂活性原子负载量低的问题，本发明提供了一种基于沸石咪唑酯骨架-67/酵母复合结构的高负载单原子催化剂制备方法，本发明所述的方法可显著提高co-n-c活性原子负载量。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种基于沸石咪唑酯骨架-67/酵母复合结构的高负载单原子催化剂制备方法，包括以下步骤：（1）活化培养酵母细胞；优选：按照质量比为1：1称取干酵母粉与葡萄糖，置于烧杯中，加入去离子水，37℃水浴条件下培养1h，离心洗涤3～5次，获得活化酵母；（2）将步骤（1）活化培养的酵母转入co(no3)2·
6h2o溶液中吸附/吸收co
2
离子，吸附/吸收一定时间，继续加入2-甲基咪唑，剧烈搅拌5min，静置陈化24h，离心洗涤3～5次，干燥制得前驱体a；（3）将步骤（2）中制得的前驱体a进行热处理，制得前驱体b；（4）将步骤（3）中制得的前驱体b进行酸化处理，洗掉多余的过渡金属单质，洗涤、干燥，即得所述的单原子催化剂。
6.优选的，步骤（2）所述的co(no3)2·
6h2o溶液浓度为0.01～0.3m，确保酵母细胞既能够有效吸收金属离子，又能够保持细胞活性。
7.优选的，步骤（2）所述的吸附/吸收时间为0.5～2.5h。
8.优选的，步骤（2）所述的2-甲基咪唑溶液的浓度为0.08～2.4m，确保前驱体a具有酵母细胞表面紧密生长沸石咪唑酯骨架-67纳米片的复合结构。
9.优选的，步骤（2）所述的干燥为冷冻干燥，确保前驱体a形貌结构不被破坏和形成开孔结构。
10.优选的，步骤（3）所述的升温速率为3～10 ℃/min，确保前驱体b的规则结构；进一步优选3～5℃/min。
11.优选的，步骤（3）所述的热处理温度为300～900℃，确保前驱体b的规则结构；进一步优选600～800℃。
12.优选的，步骤（3）所述的保温时间为1～5 h，保证热处理充分；进一步优选2～4h。
13.优选的，步骤（4）所述的酸化处理所用酸为稀h2so4或hcl溶液，优选的浓度为0.3～0.7m，保证不破坏催化剂形貌结构；优选的，步骤（4）所述的酸化处理时间为3～12h，保证除尽金属纳米颗粒；进一步优选3～5h。
14.有益效果本发明公开了一种基于沸石咪唑酯骨架-67/酵母复合结构的高负载单原子催化剂制备方法，本发明所述方法以食用酵母细胞为矿化剂和宿主选择吸收和定点螯合co
2
离子，然后，与2-甲基咪唑结合形成沸石咪唑酯骨架-67/酵母复合结构，惰性气氛下热处理形成高负载的co-n-c单原子催化剂。本发明采用沸石咪唑酯骨架-67/酵母复合结构双向锚定过渡金属离子增加活性位点，热处理形成co-n-c单原子催化剂，可显著提高co-n-c活性原子负载量，所得的单原子催化剂co活性原子负载量提高至12～18wt%。为高负载co-n-c单原子催化剂制备提供了理论基础和技术支撑。
附图说明
15.图1为本发明实施例1培养活化的酵母细胞sem图；图2为本发明实施例1制备前驱体a的sem图；图3为本发明实施例1制备前驱体b和催化剂的xrd图；图4为本发明实施例1制备催化剂的sem图；图5为本发明实施例1制备催化剂的tem图。
具体实施方式
16.以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
17.以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
18.实施例1一种基于沸石咪唑酯骨架-67/酵母复合结构的高负载单原子催化剂制备方法，包括步骤如下：（1）活化培养酵母细胞，培养活化的酵母细胞sem图如图1所示，从图1中可以看出
活化后的酵母细胞为粒径约2 um的圆润饱满球形颗粒；（2）将步骤（1）活化培养的酵母转入0.084m的co(no3)2·
6h2o溶液中吸附/吸收co
2
离子，吸附/吸收时间为2 h，继续加入0.672m的2-甲基咪唑，剧烈搅拌5min，静置陈化24 h，离心洗涤3次，干燥制得前驱体a，前驱体a的sem图如图2所示，从图2中可以看出酵母细胞表面zif-67以片状结构与酵母细胞复合；（3）将步骤（2）中制得的前驱体a进行热处理，按照5 ℃/min的升温速率，氩气中从室温升高到700℃，保温3h，制得前驱体b，前驱体b的xrd图如图3所示；（4）将步骤（3）中制得的前驱体b利用0.5m的hcl溶液进行酸化处理4 h，洗掉多余的过渡金属单质。洗涤、干燥，即得单原子催化剂。
19.催化剂的xrd图如图3所示，从图3中可以看出制得的样品为碳支撑的钴单原子催化剂。
20.催化剂的sem图如图4所示，从图4中可以看出制得的催化剂保留了沸石咪唑酯骨架-67/酵母的复合结构，有利于提高催化剂稳定性。
21.催化剂的tem图如图5所示，从图5中可以看出较亮的钴单原子像。
22.利用电感耦合等离子体原子发射光谱测得的单原子催化剂co活性原子负载量为12.789 wt%，co原子负载量测试数据如下表1所示。
23.表1. co原子负载量测试数据。
质量m0(g)定容体积v0(ml)测试溶液元素浓度c0(mg/l)稀释倍数f消解液/原样品溶液元素浓度c1(mg/l)样品元素含量c
x
(mg/kg)样品元素含量w(wt%)0.0318103.87100387.29121788.6812.1789
24.实施例2一种基于沸石咪唑酯骨架-67/酵母复合结构的高负载单原子催化剂制备方法，包括步骤如下：（1）活化培养酵母细胞；（2）将步骤（1）活化培养的酵母转入0.112 m的co(no3)2·
6h2o溶液中吸附/吸收co
2
离子，吸附/吸收时间为2h，继续加入0.896m的2-甲基咪唑，剧烈搅拌5min，静置陈化24h，离心洗涤3次，干燥制得前驱体a；（3）将步骤（2）中制得的前驱体a进行热处理，按照5 ℃/min的升温速率，氩气中从室温升高到700℃，保温3h，制得前驱体b；（4）将步骤（3）中制得的前驱体b利用0.5 m的hcl溶液进行酸化处理4 h，洗掉多余的过渡金属单质。洗涤、干燥，即得单原子催化剂。
25.所得的单原子催化剂co活性原子负载量为18.031 wt%。
26.实施例3一种基于沸石咪唑酯骨架-67/酵母复合结构的高负载单原子催化剂制备方法，包括步骤如下：（1）活化培养酵母细胞；（2）将步骤（1）活化培养的酵母转入0.14 m的co(no3)2·
6h2o溶液中吸附/吸收co
2
离子，吸附/吸收时间为2h，继续加入1.12m的2-甲基咪唑，剧烈搅拌5min，静置陈化24h，离心洗涤3次，干燥制得前驱体a；（3）将步骤（2）中制得的前驱体a进行热处理，按照5 ℃/min的升温速率，氩气中从室温升高到700℃，保温3h，制得前驱体b；
（4）将步骤（3）中制得的前驱体b利用0.5m的hcl溶液进行酸化处理4 h，洗掉多余的过渡金属单质。洗涤、干燥，即得单原子催化剂。
27.所得的单原子催化剂co活性原子负载量为16.327 wt%。
28.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。