一种制备碳载铂基合金催化剂的方法及微通道反应器与流程

1.本发明属于新能源材料与应用领域，具体涉及一种制备碳载铂基合金催化剂的方法及微通道反应器。


背景技术：

2.燃料电池是通过电化学反应将化学能转化为电能的能源转化装置，由于电极上的电化学反应动力学较为缓慢，需要采用催化剂加速反应进行，通常为铂金属，而铂金属非常昂贵，且纯铂的活性较低，使用量较大，导致燃料电池成本较高，因此需要开发高催化活性的铂基合金催化剂。
3.铂基合金催化剂活性颗粒的粒径分布、结构一致性等要求很高。目前大多数制备方法采用间歇反应釜，通过搅拌的方式混合物料，容易导致反应温度与反应物浓度局部不均匀，批量化制备催化剂的效果不理想，严重限制了催化剂的性能，因此目前国内催化剂主要依赖国外进口。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备碳载铂基合金催化剂的方法，该方法能够连续制备得到具有高催化活性的铂基合金催化剂。
5.一种制备碳载铂基合金催化剂的方法，包括以下步骤：s1、制备反应前驱体溶液：将含铂化合物与过渡金属化合物在还原性醇溶剂中溶解并进行搅拌混合，并通过滴加碱性溶液将溶液的ph控制在8-12的区间内，得到反应前驱体溶液。其中，所述含铂化合物包括氯铂酸和乙酰丙酮铂中的至少一种；所述过渡金属包括钴、铁、铜、镍中的至少一种，优选为钴；所述过渡金属化合物包括过渡金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种；所述含铂化合物与过渡金属化合物按照铂和过渡金属的摩尔比为0.1~10的比例进行配制；所述还原性醇溶剂选自正丙醇、异丙醇或乙二醇，优选为乙二醇；所述碱性溶液碱选自氨水、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液中的一种或几种，可以通过在线ph仪监测溶液的ph值。
6.s2、制备催化剂中间体：将反应前驱体溶液输入超声辅助微通道反应器中，在100℃-180℃的条件下充分反应10~40分钟，优选30分钟，得到催化剂中间体。所述超声辅助微通道反应器利用硅油等沸点高于200℃的物质作为加热介质，能够保持均匀的反应温度，并且通过超声辅助反应，能够避免局部浓度不均和反应产物沉积。
7.s3、碳载处理：将碳材料粉末加入到水或醇溶剂中，得到碳粉溶液，将碳粉溶液与催化剂中间体混合搅拌10-20分钟，得到催化剂溶液。所述碳材料选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种。
8.s4、后处理：将催化剂溶液过滤，干燥、研磨后，得到碳载铂基合金催化剂。优选的，在研磨后还可以进行煅烧处理，煅烧气氛为惰性气体，煅烧温度为300-700℃，时间为20-60分钟。
9.进一步的，本发明还提供了一种制备碳载铂基合金催化剂的微通道反应器，主要用于前述步骤s2中。
10.所述微通道反应器内部具有微通道和加热介质腔室，反应器本体上设置有进料口、出料口、加热介质入口、加热介质出口，反应器本体的周围一体设置有超声波生成器；所述微通道蜿蜒布置在所述加热介质腔室中，微通道与所述进料口、出料口连通，加热介质腔室与所述加热介质入口、加热介质出口连通。
11.进一步的，所述进料口和加热介质入口均位于所述微通道反应器的上部，所述出料口和加热介质出口均位于所述微通道反应器的下部。优选的，所述进料口上还连接有进料槽，并且安装有流量调节阀，所述出料口上安装有出料阀。
12.本发明提供的制备碳载铂基合金催化剂的方法通过将前驱体反应溶液在超声辅助微通道反应器中制备催化剂活性中间体，再通过沉淀吸附制备碳载铂基合金催化剂，能够有效促进反应物的充分混合，避免固体颗粒沉积堵塞反应器通道，连续制备得到具有高催化活性的铂基合金催化剂。并且，本发明提供了一种制备碳载铂基合金催化剂的微通道反应器，该反应器能够在制备过程中保持反应温度与反应物浓度的均匀稳定，避免局部浓度不均和反应产物沉积。
附图说明
13.通过结合附图对本公开示例性实施例进行更详细的描述，本公开的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本公开示例性实施例中，相同的参考标号通常代表相同部件。
14.图1示出了实施例中的微通道反应器的示意图。
15.附图标记：1-微通道；2-加热介质腔室；3-进料口；4-出料口；5-加热介质入口；6-加热介质出口；7-超声波生成器；8-进料槽；91-流量调节阀；92-出料阀。
具体实施方式
16.下面将参照附图更详细地描述本公开的实施例。虽然附图中显示了本公开的实施例，然而应该理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些例举性的实施例是为了使本公开更加透彻和完整，并且能够将本公开的范围完整地传达给本领域的技术人员。
17.在本文中使用的术语“包括”及其变形表示开放性包括，即“包括但不限于”。除非特别申明，术语“或”表示“和/或”。术语“基于”表示“至少部分地基于”。术语“连接”、“连通”表示直接或通过其他组件间接的连接或连通。术语“第一”、“第二”等可以指代不同的或相同的对象，但并不直接表示先后顺序或重要程度的不同。下文还可能包括其他明确的和隐含的定义。
18.如图1所示，本发明提供了一种制备碳载铂基合金催化剂的微通道反应器。
19.本发明所称的“铂基合金催化剂”，是指金属铂和过渡金属元素，如钴、铁、铜、镍等形成的催化剂。铂作为催化剂的活性中心，过渡金属元素用于改善催化剂活性中心的原子间距和电子结构提高催化活性。
20.作为微通道反应器的具体构成，所述内部具有微通道1和加热介质腔室2，反应器
本体上设置有进料口3、出料口4、加热介质入口5、加热介质出口6，反应器本体的周围一体设置有超声波生成器7。微通道1与所述进料口3、出料口4连通，加热介质腔室2与所述加热介质入口5、加热介质出口连通6。
21.其中，微通道1蜿蜒布置在所述加热介质腔室2中，具体可以是折返式布置，也可以是螺旋式布置，微通道1的具体管径和长度可以根据流体在微通道中的流动速度，以及实际需要的反应时间进行具体设计。
22.所述进料口3和加热介质入口5均位于所述微通道反应器的上部，所述出料口4和加热介质出口6均位于所述微通道反应器的下部。所述进料口上还连接有进料槽8，并且安装有流量调节阀91，所述出料口4上安装有出料阀92。如此，通过将反应液置于进料槽8中，即可利用重力作用使反应液流入微通道进行反应；通过控制流量调节阀91的开度，可以控制反应液的流动速度，保障足够长的反应时间，使反应充分进行。
23.利用前述微通道反应器制备碳载铂基合金催化剂的具体实施例如下：实施例1s1、制备反应前驱体溶液：将氯铂酸与氯化钴按照pt：co的摩尔比为3：1在乙二醇中溶解并进行搅拌混合。采用在线ph仪监测溶液酸碱度，通过滴加碱性溶液将前驱体溶液的ph维持在9。
24.s2、制备催化剂中间体：利用硅油作为加热介质通入微通道反应器的加热介质腔室2并将反应温度控制在140℃，然后将所制备前驱体溶液加入到进料槽8中，前驱体溶液在微通道1内缓慢流下，此时乙二醇在高温下的还原性能够将前驱体中的金属离子还原，流动速度可根据流量调节阀91的开度进行调节，使前驱体溶液在微通道1内停留30分钟，充分反应。
25.s3、碳载处理：称取一定量的碳黑粉末加入到水中，搅拌得到碳粉溶液。将碳粉溶液与催化剂中间体混合搅拌20分钟，得到催化剂溶液。
26.s4、后处理：将催化剂溶液进行过滤，干燥、研磨和煅烧后，得到铂基合金催化剂。其中，煅煅烧气氛为惰性气体，煅烧温度为650℃，时间为60分钟。
27.实施例2s1、制备反应前驱体溶液：将氯铂酸与硝酸镍按照按照pt：ni的摩尔比为1：3在乙二醇中溶解并搅拌混合。采用在线ph仪监测溶液酸碱度，通过滴加碱性溶液将前驱体溶液的ph维持在10。
28.s2、制备催化剂中间体：利用硅油作为加热介质通入微通道反应器的加热介质腔室2并将反应温度控制在150℃，然后将所制备前驱体溶液加入到进料槽8中，前驱体溶液在微通道1内缓慢流下，此时乙二醇在高温下的还原性能够将前驱体中的金属离子还原，流动速度可根据流量调节阀91的开度进行调节，使前驱体溶液在微通道1内停留30分钟，充分反应。
29.s3、碳载处理：称取一定量的石墨粉末加入到乙醇中，通过搅拌制备碳粉溶液。将碳粉溶液与催化剂中间体混合搅拌30分钟，得到催化剂溶液。
30.s4、后处理：将催化剂溶液进行过滤，干燥、研磨和煅烧后，得到铂基合金催化剂。其中，煅烧气氛为惰性气体，煅烧温度为400℃，时间为120分钟。
31.以上已经描述了本公开的各实施例，本领域技术人员应当理解上述说明仅仅是示
例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对现有技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。