一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及丁二醇制备领域，具体涉及一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法。


背景技术：

2.1,4-丁二酸，又名琥珀酸，近年来由于其广泛的用途，逐渐成为相关企业关注的热点。现有技术中，目前丁二酸的工业生产有化学法和生物转化法、电解法。其中，化学法和电解法是利用顺酐为原料，制取丁二酸。而生物法是通过生物质转化的技术，采用淀粉、葡萄糖等物质为原料，利用微生物发酵的方法制取丁二酸。
3.1,4-丁二醇(bdo)是一种重要的基本有机化工原料，主要用于四氢呋喃(thf)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、γ-丁内酯和聚氨酯(pu)等的生产中。1,4-丁二醇目前的主要制备工艺包括有：炔醛法、顺酐法、烯丙醇法和丁二烯法。现国际上较为先进的bdo生产工艺是huntsman/davy正丁烷-顺酐联合工艺路线，超过25％的产能来自于顺酐法，新建装置也多采用此法。该方法为丁烷氧化生成顺酐，顺酐先进行单酯化反应生成马来酸单甲酯，马来酸单甲酯在酯化塔中再次进行双酯化反应生成马来酸二甲酯，二甲酯再进行加氢催化生产bdo及其他副产物。但是，正丁烷-顺酐联合工艺的原料正丁烷来自于石油炼制的产物，属于不可再生资源，其无法满足可持续发展的需要。
4.近期，现有技术中出现有采用化学法制取的丁二酸为原料，酯化加氢生产1,4,-丁二醇的技术。其中，化学法制取丁二酸的原料同样来源于石油原料。由此，生物发酵法制备生物基丁二酸工艺逐渐成为重点研究对象。微生物发酵法生产丁二酸具有利用可再生资源、固定温室气体co2等优点，微生物发酵法生产丁二酸具有节约石油资源、降低由石化方法产生的污染等优点，有效缓解了石油危机及环境污染的双重压力，被美国能源部认为是未来12种最有价值的生物炼制产品之一。由此，采用生物基丁二酸制备1，4-丁二醇，在保护环境、节能减排方面，具有绝对的优势，对其进行研究意义重大。
5.目前，采用生物基丁二酸制取1,4-丁二醇工艺中，采用生物基丁二酸作为原料，经酯化加氢或直接加氢的方法，制取1,4-丁二醇。发明人经研究发现，现有生物基丁二酸制取1,4-丁二醇工艺中，现有加氢催化剂虽然已经取得了较高的丁二酸转化率，但是在加氢过程中，还存在有多个无法避免的平行反应，也导致加氢反应完成后的产物中，存在有较大比例的副产物，对1,4-丁二醇选择性不理想，需要进行大量的后处理分离工艺，对1,4-丁二醇进行提纯，由此带来生产设备多，能耗高等缺陷。同时，微生物发酵法制得的原料丁二酸中，存在有微量杂质组分，影响加氢催化剂的长期催化性能及催化寿命。
6.中国专利cn106311255b公开了一种制备丁二醇用催化剂的制备方法和应用，其采用铜、锌、活性组分，经沉淀过滤焙烧，获得所述的催化剂。但是其缺陷在于，该催化剂在使用过程中，无法避免多个副反应发生，催化剂对于1,4-丁二醇的选择性还有待提高。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法，能够在保证高丁二酸转化率的同时，避免平行副反应，有效保证对1,4-丁二醇的选择性；同时，消除生物基丁二酸中杂质对催化剂长期催化性能及催化寿命的影响。
8.为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法，所述方法依次包括以下步骤：基体制备、基体改性、负载、等离子体处理；所述基体改性的方法为，将所述基体制备步骤制得的基体，投入至预定份数的去离子水中，超声分散均匀；然后以3-5ml/min的滴加速率，滴加改性液；滴加完成后，超声分散40-60min；然后离心分离出固体物，经去离子水淋洗后，110-120℃干燥至固体物恒重；所述改性液，由以下原料组成：聚乙烯亚胺、n-甲基吡咯烷酮、去离子水。
9.进一步的，所述聚乙烯亚胺：n-甲基吡咯烷酮：去离子水的重量份比值为20-30:5-8:800-1000；所述基体：去离子水的重量份比值为1-2:120-150。
10.进一步的，所述基体制备，包括有前驱体分散液制备：将预定份数的磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺，投入至10-15倍体积的去离子水中，超声分散；采用氨水调节ph值至10-11；升温至80-95℃，保温搅拌1-2h；然后以一定的降温速率，降温至常温，静置后分离出固体物，投入至4-6倍体积的去离子水中，50-60rpm搅拌10-20min，制得前驱体分散液。
11.优选的，所述磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺的重量份比值为1-2:4-5:0.2-0.3。
12.进一步的，所述前驱体分散液制备后，还包括：以1-2ml/min的滴加速率，将前驱体分散液滴加至0.3-0.6mol/l的硫酸锌溶液中，滴加完成后，静置5-8h；然后滤出固体物，置于80-90℃温度环境下，继续静置5-6h；然后升温至300-320℃，煅烧2-3h，制得基体。
13.进一步的，所述负载的方法为，将所述基体改性步骤制得的改性基体，浸渍至1.2-2倍体积的浸渍液中，升温至50-60℃，浸渍40-60min后沥出；然后快速升温至150-180℃，保温3-4h，完成负载步骤；所述浸渍液，由以下成分组成：硝酸铜、锡酸钠、氯化锆、去离子水。
14.优选的，所述快速升温过程中，升温速率为20-30℃/min；所述硝酸铜、锡酸钠、氯化锆、去离子水的重量份比值为8-10:5-6:2-3:120-150。
15.进一步的，所述等离子体处理的方法为，对所述负载步骤制得的催化剂，进行射频等离子体处理10-20min，制得所述生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂；所述射频等离子体处理过程中，采用的处理气氛为氮气、氢气的混合气体，所述氮气：氢气的体积比为1:1-2。
16.进一步的，所述射频等离子体处理过程中，控制混合气体的流量为0.8-1.0l/min，处理频率为10-12mhz，放电功率为500-800w。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）本发明的生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法，通过设置特定的催化剂改性基体，设置特定的催化组分，设置特定的制备工艺方法等，能够在现有的生物基丁
二酸制取1,4-丁二醇过程中，有效避免副反应发生，在保证生物基丁二酸转化率的同时，实现对1,4-丁二醇的高选择性，无需对反应产物进行复杂的后处理提纯处理，有效节省工艺流程，有效节约生产装备，有效降低生产能耗。
18.（2）本发明的生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法，通过设置特定的催化剂改性基体，设置特定的催化组分，设置特定的制备工艺方法等，用于对的生物基丁二酸制取1,4-丁二醇中，催化性能优异，丁二酸的转化率＞99.6%，1,4-丁二醇的选择性达96.1-97.3%。
19.（3）本发明的生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法，通过设置特定的催化剂改性基体，设置特定的催化组分，设置特定的制备工艺方法等，所述催化剂在连续催化5000h后，丁二酸的转化率仍能达99.1%，1,4-丁二醇的选择性仍能达96.9%。
具体实施方式
20.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
21.实施例1一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法，具体为：1.基体制备：将预定份数的磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺，投入至10倍体积的去离子水中，升温至35℃，保温，超声分散10min；然后以2ml/min的滴加速率，滴入氨水，至ph值至10；50rpm搅拌状态下，升温至85℃，保温搅拌1h；以5℃/min的降温速率，降温至常温，静置8h；2000rpm离心分离出固体物后，投入至4倍体积的去离子水中，50rpm搅拌10min，制得前驱体分散液；然后将前驱体分散液以1ml/min的滴加速率，滴至5倍体积的0.3mol/l的硫酸锌溶液中；滴加完成后，静置5h；滤出固体物，置于80℃温度环境下，继续静置5h；升温至300℃，煅烧2h，制得锌掺杂的羟基磷灰石基体。
22.其中，所述超声分散的频率为20khz，功率为200w。
23.所述磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺的重量份比值为1:5:0.2。
24.2.基体改性：将所述基体制备步骤制得的基体，投入至预定份数的去离子水中，超声分散20min；在120rpm搅拌条件下，以3ml/min的滴加速率，滴加改性液；滴加完成后，继续超声分散40min；4000rpm离心分离出固体物，采用2倍体积的去离子水淋洗后，升温至110℃，保温干燥至固体物恒重，制得改性基体。
25.所述改性液，为将预定份数的聚乙烯亚胺、n-甲基吡咯烷酮，依次至预定份数的去离子水中，分散均匀后制得。
26.其中，所述基体：去离子水的重量份比值为1:150。
27.所述聚乙烯亚胺：n-甲基吡咯烷酮：去离子水的重量份比值为20:8:800。
28.所述聚乙烯亚胺的分子量为5000。
29.所述n-甲基吡咯烷酮，纯度大于99.7%，水分含量小于0.01，色度≤20。
30.超声分散的频率为25khz，功率为300w。
31.3.负载：将改性基体浸渍至1.2倍体积的浸渍液中，升温至50℃，浸渍40min后沥出；以20℃/min的升温速率，升温至150℃，保温3h，完成负载步骤。
32.所述浸渍液，由以下成分组成：硝酸铜、锡酸钠、氯化锆、去离子水。所述硝酸铜、锡
酸钠、氯化锆、去离子水的重量份比值为8:5:3:120。
33.4.等离子体处理：对负载步骤制得的催化剂，进行射频等离子体处理10min，制得所述生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂。
34.所述射频等离子体处理，采用的处理气氛为氮气、氢气的混合气体，所述氮气：氢气的体积比为1:1。
35.所述射频等离子体处理过程中，控制混合气体的流量为0.8l/min，处理频率为10mhz，放电功率为500w。
36.实施例2一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法，具体为：1.基体制备：将预定份数的磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺，投入至12倍体积的去离子水中，升温至40℃，保温，超声分散12min；然后以2.2ml/min的滴加速率，滴入氨水，至ph值至10.5；80rpm搅拌状态下，升温至80℃，保温搅拌1.5h；以7℃/min的降温速率，降温至常温，静置10h；2500rpm离心分离出固体物后，投入至5倍体积的去离子水中，60rpm搅拌15min，制得前驱体分散液；然后将前驱体分散液以1.5ml/min的滴加速率，滴至5倍体积的0.5mol/l的硫酸锌溶液中；滴加完成后，静置7h；滤出固体物，置于85℃温度环境下，继续静置6h；升温至320℃，煅烧2.5h，制得锌掺杂的羟基磷灰石基体。
37.其中，所述超声分散的频率为22khz，功率为250w。
38.所述磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺的重量份比值为2:4:0.3。
39.2.基体改性：将所述基体制备步骤制得的基体，投入至预定份数的去离子水中，超声分散30min；在150rpm搅拌条件下，以4ml/min的滴加速率，滴加改性液；滴加完成后，继续超声分散50min；5000rpm离心分离出固体物，采用2.5倍体积的去离子水淋洗后，升温至115℃，保温干燥至固体物恒重，制得改性基体。
40.所述改性液，为将预定份数的聚乙烯亚胺、n-甲基吡咯烷酮，依次至预定份数的去离子水中，分散均匀后制得。
41.其中，所述基体：去离子水的重量份比值为1.5:120。
42.所述聚乙烯亚胺：n-甲基吡咯烷酮：去离子水的重量份比值为25:7:850。
43.所述聚乙烯亚胺的分子量为5000。
44.所述n-甲基吡咯烷酮，纯度大于99.7%，水分含量小于0.01，色度≤20。
45.超声分散的频率为30khz，功率为350w。
46.3.负载：将改性基体浸渍至1.8倍体积的浸渍液中，升温至55℃，浸渍50min后沥出；以25℃/min的升温速率，升温至160℃，保温3h，完成负载步骤。
47.所述浸渍液，由以下成分组成：硝酸铜、锡酸钠、氯化锆、去离子水。所述硝酸铜、锡酸钠、氯化锆、去离子水的重量份比值为9:5:2:120。
48.4.等离子体处理：对负载步骤制得的催化剂，进行射频等离子体处理12min，制得所述生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂。
49.所述射频等离子体处理，采用的处理气氛为氮气、氢气的混合气体，所述氮气：氢气的体积比为1:1.5。
50.所述射频等离子体处理过程中，控制混合气体的流量为0.9l/min，处理频率为12mhz，放电功率为600w。
51.实施例3一种生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的制备方法，具体为：1.基体制备：将预定份数的磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺，投入至15倍体积的去离子水中，升温至40℃，保温，超声分散15min；然后以3ml/min的滴加速率，滴入氨水，至ph值至11；90rpm搅拌状态下，升温至95℃，保温搅拌2h；以10℃/min的降温速率，降温至常温，静置12h；3000rpm离心分离出固体物后，投入至6倍体积的去离子水中，60rpm搅拌20min，制得前驱体分散液；然后将前驱体分散液以2ml/min的滴加速率，滴至6倍体积的0.6mol/l的硫酸锌溶液中；滴加完成后，静置8h；滤出固体物，置于90℃温度环境下，继续静置6h；升温至320℃，煅烧3h，制得锌掺杂的羟基磷灰石基体。
52.其中，所述超声分散的频率为25khz，功率为300w。
53.所述磷酸二氢铵、无水氯化钙、聚丙烯酰胺的重量份比值为2:5:0.3。
54.2.基体改性：将所述基体制备步骤制得的基体，投入至预定份数的去离子水中，超声分散30min；在160rpm搅拌条件下，以5ml/min的滴加速率，滴加改性液；滴加完成后，继续超声分散60min；5000rpm离心分离出固体物，采用3倍体积的去离子水淋洗后，升温至120℃，保温干燥至固体物恒重，制得改性基体。
55.所述改性液，为将预定份数的聚乙烯亚胺、n-甲基吡咯烷酮，依次至预定份数的去离子水中，分散均匀后制得。
56.其中，所述基体：去离子水的重量份比值为2:150。
57.所述聚乙烯亚胺：n-甲基吡咯烷酮：去离子水的重量份比值为30:5:1000。
58.所述聚乙烯亚胺的分子量为5000。
59.所述n-甲基吡咯烷酮，纯度大于99.7%，水分含量小于0.01，色度≤20。
60.超声分散的频率为30khz，功率为400w。
61.3.负载：将改性基体浸渍至2倍体积的浸渍液中，升温至60℃，浸渍60min后沥出；以30℃/min的升温速率，升温至180℃，保温4h，完成负载步骤。
62.所述浸渍液，由以下成分组成：硝酸铜、锡酸钠、氯化锆、去离子水。所述硝酸铜、锡酸钠、氯化锆、去离子水的重量份比值为10:6:2:150。
63.4.等离子体处理：对负载步骤制得的催化剂，进行射频等离子体处理20min，制得所述生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂。
64.所述射频等离子体处理，采用的处理气氛为氮气、氢气的混合气体，所述氮气：氢气的体积比为1:2。
65.所述射频等离子体处理过程中，控制混合气体的流量为1.0l/min，处理频率为12mhz，放电功率为800w。
66.对比例1采用实施例2所述的生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的其制备方法，其不同之处在于：第1步基体制备步骤中，删除将前驱体分散液滴加至硫酸锌溶液的有关步骤，相关步骤替换为：制得前驱体分散液后，滤出固体物，置于85℃温度环境下，继续静置6h；升温至
320℃，煅烧2.5h，制得羟基磷灰石基体。
67.对比例2采用实施例2所述的生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的其制备方法，其不同之处在于：删除第2步基体改性步骤。
68.对比例3采用实施例2所述的生物基丁二酸制备丁二醇用催化剂的其制备方法，其不同之处在于：删除第4步等离子体处理步骤。
69.将实施例1-3和对比例1-3制得的催化剂，用于以生物基丁二酸为原料，经酯化步骤后的，加氢催化反应制备1,4-丁二醇工艺中。
70.具体的，向酯化塔中投入生物基丁二酸和相应的醇、对应的酯化催化剂等原料，进行酯化反应；然后将酯化反应制得的丁二酸二酯，传送至分别装有实施例1-3和对比例1-3制得的催化剂的固定床内，进行催化加氢反应。
71.其中，所述催化加氢反应，反应温度为165℃，反应压力为12mpa，丁二酸二酯进料速度为0.1t/h，氢气进料速度为0.3m3/h。
72.对催化加氢反应后的产物各指标进行测试，测试结果如下：进一步的，对实施例1-3制得的催化剂寿命进行测试，催化实验途中，经多次原料置换、温度波动、压力波动等，在各催化剂连续催化5000h后进行催化性能测试，测试结果如下：除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
73.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的
保护范围之内。