一种生物基丁二醇的制备方法与流程

1.本发明涉及丁二醇制备领域，具体涉及一种生物基丁二醇的制备方法。


背景技术：

2.1,4-丁二醇，外观为无色或淡黄色油状液体。可燃，凝固点20.1℃，折射率1.4461。常用作溶剂和增湿剂，也用于制增塑剂、药物、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂等。1,4-丁二醇的主要制备工艺包括有：炔醛法、顺酐法、烯丙醇法和丁二烯法，在工业上主要采用前两种方法进行1,4-丁二醇的规模化生产。近期，现有技术中出现有采用以丁二酸为原料，经酯化加氢或直接加氢，生产1,4,-丁二醇的技术。
3.丁二酸，又名琥珀酸，是一种常见的天然有机酸，广泛存在于人体、动物、植物和微生物中。目前丁二酸大多数仍采用化学法合成，其原料依赖于化石资源。丁二酸发酵的工业潜能早在1980年就被认识到，随着化石资源日益枯竭和生物法制备丁二酸的技术进步，利用生物转化法大规模生产丁二酸引起越来越多的国家的重视。
4.丁二酸是生物炼制产品工程中最重要的碳四平台化合物。其作为许多重要的中间产物和专业化学制品，传统生产方法采用的是从丁烷经顺丁烯二酸酐通过电解生产，生产污染大，成本高，这严重抑制了丁二酸这一大宗化学品的发展潜力。生物法生产丁二酸的主要原料是葡萄糖及木糖等糖类物质，其来源广泛且价格低廉(玉米、废乳清、工业生产废料等)，开发高效的生物合成丁二酸的方法具有非常重要的意义，生产成本将有望从目前的12000元/吨降至4000元/吨以下，从而打开大宗化学品的市场，取代很多基于苯和石化中间产物的商品，减少在超过250种苯基化学制品的生产和消费过程中所产生的污染，市场总量将有望由目前的1.8万吨扩展至400万吨。利用生物法进行丁二酸的生产还具有一个重要特征——吸收并固定co2用于菌株的代谢，最终生成丁二酸，这是丁二酸生产有别于传统有机酸生产的一个重要特质。每生产1kg丁二酸，将会有0.37kg的co2被固定，对于节能减排、碳中和等方面，具有绝对的优势，对其进行研究意义重大。由此，采用生物基丁二酸制备1，4-丁二醇，在保护环境、节能减排方面，具有绝对的优势，对其进行研究意义重大。
5.经发明人研究发现，由于生物基丁二酸的特殊生物发酵法制备工艺，生物基丁二酸中含有较多的微量杂质组分无法有效被去除。而恰恰是这些杂质组分的存在，在采用生物基丁二酸制备生物基丁二醇的过程中，杂质组分会影响酯化、加氢过程中的催化剂性能。其不仅导致催化剂催化性能的下降，甚至催化剂中毒失活等问题；同时也导致在生物基丁二酸制备丁二醇过程中，无法避免杂质组分所引发的副反应；两者最终导致后期无法有效对制得的生物基1,4-丁二醇进行提纯除杂，1,4-丁二醇纯度指标不理想，酸值偏高，提纯分离能耗高，生产周期长的问题。
6.中国专利cn111018669a公开了一种1,4-丁二醇连续化制备方法，其采用生物基丁二酸先与甲醇进行单酯化反应，后经双酯化反应、催化加氢反应，制得1,4丁二醇。发明人经研究发现，该专利技术方案的缺陷在于，所采用的生物基丁二酸中无法避免的存在有较多的微量杂质组分，在连续化生产过程中，会导致催化剂性能下降，以及副反应的问题，无法
满足大规程、长周期的连续化生产要求。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种生物基丁二醇的制备方法，能够有效避免生物基丁二酸中微量杂质组分对催化剂性能影响，能够减少副反应的发生，能够对制得的1,4-丁二醇进行有效提纯除杂，制得的生物基1,4-丁二醇纯度、酸值指标理想。
8.为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种生物基丁二醇的制备方法，所述制备方法，包括以下步骤：预处理、酯化、提纯、加氢、精馏；所述预处理的方法为，将生物基丁二酸投入至预定份数的无水乙醇中，分散均匀，制得预处理液；所述预处理液以3-5ml/min的流速，6-8mpa的压力，通过装填有预处理吸附剂的吸附柱；所述预处理液与预处理吸附剂接触10-15min，完成预处理步骤；所述预处理吸附剂的制备方法，由以下步骤依次组成：基体制备、一次改性、成形、二次改性、后处理；所述基体制备的方法为，将硝酸镁、硝酸铝投入去离子水中，快速升温至100℃，保持溶液ph值为10-11，保温7-9h；分离出固体物，水洗至ph为中性，低温烘干18-20h，制得预处理吸附剂基体；所述硝酸镁：硝酸铝：去离子水的重量份比值为4-6:3-5:80-90；所述一次改性的方法为，将所述预处理吸附剂基体置入密闭环境内，通入co2,升温升压至co2超临界状态；保持co2超临界状态，研磨至所述预处理吸附剂基体粒径为60-120nm后，泄压至常压；所述co2超临界状态的温度为70-80℃，压力为15-20mpa；所述成形的方法为，对所述一次改性步骤制得的预处理吸附剂基体，进行压片处理，然后破碎为粒径14-32目的颗粒；所述二次改性的方法为，搅拌条件下，将所述成形步骤制得的预处理吸附剂，以3-5g/min的投料速度，投入至70-80℃的改性液内；投料完成后，200-300rpm搅拌20-30min；静置15-20h后，分离出固体物；在n2气氛条件下，110-120℃干燥10-12h，完成二次改性步骤；所述改性液，由以下成分组成：柠檬酸、n,n-二甲基乙酰胺、二乙醇胺、去离子水；所述柠檬酸：n,n-二甲基乙酰胺：二乙醇胺：去离子水的重量份比值为12-15:3-5:3-5:60-70；所述后处理的方法为，将所述二次改性步骤制得的改性预处理吸附剂，置于密闭环境内，在n2气氛条件下，采用γ-射线进行辐照处理10-15min，完成后处理步骤；所述辐照处理，辐射剂量为60-120kgy。
9.进一步的，所述酯化的方法为，将所述预处理步骤制得的预处理液，与预定份数的酯化催化剂混合，在120-140℃温度条件下，进行酯化反应，至酸值不大于0.5mgkoh/g，制得酯化产物，完成酯化步骤。
10.进一步的，所述提纯的方法为，对所述酯化步骤制得的酯化产物蒸馏提纯，蒸馏温度为120-130℃，蒸馏压力为20-30kpa，至酸值不大于0.15mgkoh/g。
11.进一步的，所述加氢的方法为，将纯化步骤制得的产物，传送至装有铜铬加氢催化
剂的固定床反应器内，进行加氢反应；所述加氢反应，催化加氢温度为160-170℃，催化加氢压力为16-17mpa，氢气进料流速为0.3-0.5m3/h。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）本发明的生物基丁二醇的制备方法，通过特定的生物基丁二酸预处理步骤，通过设置特定的预处理吸附剂对生物基丁二酸进行吸附，实现了对生物基丁二酸中杂质的针对性吸附，能够将生物基丁二酸中的微量杂质组分含量控制在极低水平，有效保证后续反应的顺利进行。
13.（2）本发明的生物基丁二醇的制备方法，通过特定的生物基丁二酸预处理步骤，通过设置特定的预处理吸附剂对生物基丁二酸进行吸附，有效减少副反应的发生，能够对制得的1,4-丁二醇进行有效提纯除杂，有效降低提纯能耗约15%，有效缩短生产周期，经济效益明显。
14.（3）本发明的生物基丁二醇的制备方法，通过特定的生物基丁二酸预处理步骤，通过设置特定的预处理吸附剂对生物基丁二酸进行吸附，吸附后的生物基丁二酸，氮含量仅为61-69ppm，430nm透光率可达99.6%。
15.（4）本发明的生物基丁二醇的制备方法，通过特定的生物基丁二酸预处理步骤，通过设置特定的预处理吸附剂对生物基丁二酸进行吸附，有效保证制得的1,4-丁二醇纯度可达99.92%，酸值可达0.016mgkoh/g，水分含量可达0.027%。
具体实施方式
16.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
17.实施例1一种生物基丁二醇的制备方法，具体为：1. 预处理：常温条件下，将生物基丁二酸投入至预定份数的无水乙醇中，超声震荡5min，制得预处理液；所述预处理液以3ml/min的流速，6mpa的压力，通过装填有预处理吸附剂的吸附柱，并由吸附柱上端收集预处理液，完成预处理步骤。
18.其中，所述生物基丁二酸：无水乙醇的摩尔份比值为1:2.1。
19.所述预处理液在吸附柱中，与预处理吸附剂的接触时间为10min。
20.所述超声震荡，超声震荡频率为20khz，功率为250w。
21.所述预处理吸附剂的制备方法，由以下步骤依次组成：基体制备、一次改性、成形、二次改性、后处理。
22.所述基体制备的方法为，将预定份数的硝酸镁、硝酸铝投入去离子水中，50rpm搅拌5min；以8℃/min的升温速度，升温至100℃，保温7h，保温过程中，采用氨水保持溶液ph值在10-10.5范围内；然后自然冷却至室温，在7000rpm条件下，离心分离出固体物；采用2倍体积的去离子水淋洗所述固体物至ph为中性；然后将所述固体物置于70℃环境下，静置18h，制得预处理吸附剂基体，即水滑石吸附剂基体。
23.其中，所述硝酸镁：硝酸铝：去离子水的重量份比值为4:3:80。
24.所述一次改性的方法为，将所述基体制备步骤制得的预处理吸附剂基体，置入密
闭环境内，通入co2,以5℃/min的升温速率，升温升压至co2超临界状态；保持co2超临界状态，1500rpm研磨5min，至所述预处理吸附剂基体粒径为60nm；研磨完成后，泄压至常压，完成一次改性步骤。
25.所述co2超临界状态，温度为70℃，压力为20mpa。
26.所述成形，对所述一次改性步骤制得的预处理吸附剂基体，进行压片处理，然后破碎为粒径14目的颗粒，完成成形步骤，制得预处理吸附剂。
27.所述二次改性的方法为，在40rpm搅拌条件下，将预定份数的所述成形步骤制得的预处理吸附剂，以3g/min的投料速度，投入至70℃的改性液内；投料完成后，200rpm搅拌20min；静置15h后，分离出固体物；在n2气氛条件下，110℃干燥10h，完成二次改性步骤，制得改性预处理吸附剂。
28.其中，所述预处理吸附剂：改性液的体积比为1:2。
29.所述改性液，由以下成分组成：柠檬酸、n,n-二甲基乙酰胺、二乙醇胺、去离子水。所述柠檬酸：n,n-二甲基乙酰胺：二乙醇胺：去离子水的重量份比值为12:5:3:60。
30.所述后处理的方法为，将所述二次改性步骤制得的改性预处理吸附剂，置于密闭环境内，采用n2置换三次；在n2气氛条件下，采用γ-射线进行辐照处理10min，完成后处理步骤，制得所述预处理吸附剂。
31.所述辐照处理，辐射剂量为60kgy。
32.2. 酯化：将所述预处理步骤制得的预处理液，与预定份数的酯化催化剂混合，在120℃温度条件下，进行酯化反应，至酸值不大于0.3mgkoh/g，制得酯化产物，完成酯化步骤。
33.其中，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸。
34.所述对甲苯磺酸：生物基丁二酸的重量份比值为0.05:1。
35.3. 提纯：对酯化步骤制得的酯化产物蒸馏提纯，蒸馏温度为120℃，蒸馏压力为20kpa，至酸值不大于0.1mgkoh/g，制得丁二酸二酯。
36.4. 加氢：将纯化步骤制得的丁二酸二酯，传送至装有铜铬加氢催化剂的固定床反应器内，进行加氢反应。
37.所述加氢反应，催化加氢温度为160℃，催化加氢压力为16mpa，丁二酸二酯的进料速度为0.1t/h，氢气进料流速为0.3m3/h，加氢完成物料出料速度为0.1t/h。
38.5. 精馏：将催化加氢步骤制得的加氢产物，传送至精馏塔内，进行精馏提纯，制得生物基1,4-丁二醇。
39.所述精馏提纯，精馏真空度为2kpa，精馏压力为140℃。
40.实施例2一种生物基丁二醇的制备方法，具体为：1. 预处理：常温条件下，将生物基丁二酸投入至预定份数的无水乙醇中，超声震荡8min，制得预处理液；所述预处理液以4ml/min的流速，7mpa的压力，通过装填有预处理吸附剂的吸附柱，并由吸附柱上端收集预处理液，完成预处理步骤。
41.其中，所述生物基丁二酸：无水乙醇的摩尔份比值为1:2.3。
42.所述预处理液在吸附柱中，与预处理吸附剂的接触时间为12min。
43.所述超声震荡，超声震荡频率为21khz，功率为300w。
44.所述预处理吸附剂的制备方法，由以下步骤依次组成：基体制备、一次改性、成形、二次改性、后处理。
45.所述基体制备的方法为，将预定份数的硝酸镁、硝酸铝投入去离子水中，55rpm搅拌8min；以9℃/min的升温速度，升温至100℃，保温8h，保温过程中，采用氨水保持溶液ph值在10-10.5范围内；然后自然冷却至室温，在7500rpm条件下，离心分离出固体物；采用2.5倍体积的去离子水淋洗所述固体物至ph为中性；然后将所述固体物置于75℃环境下，静置19h，制得预处理吸附剂基体，即水滑石吸附剂基体。
46.其中，所述硝酸镁：硝酸铝：去离子水的重量份比值为5:4:85。
47.所述一次改性的方法为，将所述基体制备步骤制得的预处理吸附剂基体，置入密闭环境内，通入co2,以6℃/min的升温速率，升温升压至co2超临界状态；保持co2超临界状态，1800rpm研磨10min，至所述预处理吸附剂基体粒径为80nm；研磨完成后，泄压至常压，完成一次改性步骤。
48.所述co2超临界状态，温度为80℃，压力为15mpa。
49.所述成形，对所述一次改性步骤制得的预处理吸附剂基体，进行压片处理，然后破碎为粒径30目的颗粒，完成成形步骤，制得预处理吸附剂。
50.所述二次改性的方法为，在50rpm搅拌条件下，将预定份数的所述成形步骤制得的预处理吸附剂，以4g/min的投料速度，投入至75℃的改性液内；投料完成后，250rpm搅拌25min；静置18h后，分离出固体物；在n2气氛条件下，115℃干燥11h，完成二次改性步骤，制得改性预处理吸附剂。
51.其中，所述预处理吸附剂：改性液的体积比为1:2.5。
52.所述改性液，由以下成分组成：柠檬酸、n,n-二甲基乙酰胺、二乙醇胺、去离子水。所述柠檬酸：n,n-二甲基乙酰胺：二乙醇胺：去离子水的重量份比值为13:4:4:65。
53.所述后处理的方法为，将所述二次改性步骤制得的改性预处理吸附剂，置于密闭环境内，采用n2置换三次；在n2气氛条件下，采用γ-射线进行辐照处理12min，完成后处理步骤，制得所述预处理吸附剂。
54.所述辐照处理，辐射剂量为100kgy。
55.2. 酯化：将所述预处理步骤制得的预处理液，与预定份数的酯化催化剂混合，在130℃温度条件下，进行酯化反应，至酸值不大于0.3mgkoh/g，制得酯化产物，完成酯化步骤。
56.其中，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸。
57.所述对甲苯磺酸：生物基丁二酸的重量份比值为0.06:1。
58.3. 提纯：对酯化步骤制得的酯化产物蒸馏提纯，蒸馏温度为125℃，蒸馏压力为25kpa，至酸值不大于0.1mgkoh/g，制得丁二酸二酯。
59.4. 加氢：将纯化步骤制得的丁二酸二酯，传送至装有铜铬加氢催化剂的固定床反应器内，进行加氢反应。
60.所述加氢反应，催化加氢温度为165℃，催化加氢压力为17mpa，丁二酸二酯的进料速度为0.11t/h，氢气进料流速为0.4m3/h，加氢完成物料出料速度为0.11t/h。
61.5. 精馏：将催化加氢步骤制得的加氢产物，传送至精馏塔内，进行精馏提纯，制得生物基1,4-丁二醇。
62.所述精馏提纯，精馏真空度为5kpa，精馏压力为160℃。
63.实施例3一种生物基丁二醇的制备方法，具体为：1. 预处理：常温条件下，将生物基丁二酸投入至预定份数的无水乙醇中，超声震荡10min，制得预处理液；所述预处理液以5ml/min的流速，8mpa的压力，通过装填有预处理吸附剂的吸附柱，并由吸附柱上端收集预处理液，完成预处理步骤。
64.其中，所述生物基丁二酸：无水乙醇的摩尔份比值为1:2.5。
65.所述预处理液在吸附柱中，与预处理吸附剂的接触时间为15min。
66.所述超声震荡，超声震荡频率为22khz，功率为350w。
67.所述预处理吸附剂的制备方法，由以下步骤依次组成：基体制备、一次改性、成形、二次改性、后处理。
68.所述基体制备的方法为，将预定份数的硝酸镁、硝酸铝投入去离子水中，60rpm搅拌10min；以10℃/min的升温速度，升温至100℃，保温9h，保温过程中，采用氨水保持溶液ph值在10.5-11范围内；然后自然冷却至室温，在8000rpm条件下，离心分离出固体物；采用3倍体积的去离子水淋洗所述固体物至ph为中性；然后将所述固体物置于80℃环境下，静置20h，制得预处理吸附剂基体，即水滑石吸附剂基体。
69.其中，所述硝酸镁：硝酸铝：去离子水的重量份比值为6:5:90。
70.所述一次改性的方法为，将所述基体制备步骤制得的预处理吸附剂基体，置入密闭环境内，通入co2,以7℃/min的升温速率，升温升压至co2超临界状态；保持co2超临界状态，2000rpm研磨12min，至所述预处理吸附剂基体粒径为120nm；研磨完成后，泄压至常压，完成一次改性步骤。
71.所述co2超临界状态，温度为80℃，压力为20mpa。
72.所述成形，对所述一次改性步骤制得的预处理吸附剂基体，进行压片处理，然后破碎为粒径32目的颗粒，完成成形步骤，制得预处理吸附剂。
73.所述二次改性的方法为，在60rpm搅拌条件下，将预定份数的所述成形步骤制得的预处理吸附剂，以5g/min的投料速度，投入至80℃的改性液内；投料完成后，300rpm搅拌30min；静置20h后，分离出固体物；在n2气氛条件下，120℃干燥12h，完成二次改性步骤，制得改性预处理吸附剂。
74.其中，所述预处理吸附剂：改性液的体积比为1:3。
75.所述改性液，由以下成分组成：柠檬酸、n,n-二甲基乙酰胺、二乙醇胺、去离子水。所述柠檬酸：n,n-二甲基乙酰胺：二乙醇胺：去离子水的重量份比值为15:3:5:70。
76.所述后处理的方法为，将所述二次改性步骤制得的改性预处理吸附剂，置于密闭环境内，采用n2置换三次；在n2气氛条件下，采用γ-射线进行辐照处理15min，完成后处理步骤，制得所述预处理吸附剂。
77.所述辐照处理，辐射剂量为120kgy。
78.2. 酯化：将所述预处理步骤制得的预处理液，与预定份数的酯化催化剂混合，在140℃温度条件下，进行酯化反应，至酸值不大于0.3mgkoh/g，制得酯化产物，完成酯化步骤。
79.其中，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸。
80.所述对甲苯磺酸：生物基丁二酸的重量份比值为0.08:1。
81.3. 提纯：对酯化步骤制得的酯化产物蒸馏提纯，蒸馏温度为130℃，蒸馏压力为30kpa，至酸值不大于0.1mgkoh/g，制得丁二酸二酯。
82.4. 加氢：将纯化步骤制得的丁二酸二酯，传送至装有铜铬加氢催化剂的固定床反应器内，进行加氢反应。
83.所述加氢反应，催化加氢温度为170℃，催化加氢压力为17mpa，丁二酸二酯的进料速度为0.12t/h，氢气进料流速为0.5m3/h，加氢完成物料出料速度为0.12t/h。
84.5. 精馏：将催化加氢步骤制得的加氢产物，传送至精馏塔内，进行精馏提纯，制得生物基1,4-丁二醇。
85.所述精馏提纯，精馏真空度为10kpa，精馏压力为180℃。
86.对比例1采用实施例2所述的一种生物基丁二醇的制备方法，其不同之处在于：第1步的预处理步骤中，采用同粒径规格的市售活性炭吸附剂，代替所述预处理吸附剂，对预处理液进行吸附处理。
87.对比例2采用实施例2所述的一种生物基丁二醇的制备方法，其不同之处在于：省略一次改性步骤；在所述基体制备步骤后，研磨预处理吸附剂基体，至粒径为80nm后，进行成形步骤。
88.对比例3采用实施例2所述的一种生物基丁二醇的制备方法，其不同之处在于：省略二次改性步骤。
89.对比例4采用实施例2所述的一种生物基丁二醇的制备方法，其不同之处在于：省略后处理步骤。
90.对实施例1-3和对比例1-4预处理步骤完成后的预处理液，进行结晶处理，并对结晶获得的丁二酸相关指标进行检测。具体的，所述预处理液降温至1℃，保温结晶8h，分离出的晶体在80℃温度条件下，干燥至恒重，获得丁二酸。所述预处理后的丁二酸检测指标如下：对实施例1-3和对比例1-4制得的1，4-丁二醇的纯度、酸值、水分含量进行测试，测试结果如下：
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
91.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。