污垢释放涂层的制作方法

1.本发明涉及一种污垢释放涂层组合物、一种制备这种污垢释放涂层(fouling release coating，污垢离型涂层)的方法，以及一种涂有这种污垢释放涂层的海洋结构。


背景技术：

2.淹没于海水中的表面会受到海洋生物的结垢(fouling)，如绿藻和褐藻、粘液、藤壶、贻贝和管虫。在诸如船舶(例如，轮船、油轮)、石油平台和浮标之类的海洋结构上，这种结垢是有害的而具有经济后果。结垢可能导致表面生物降解、负载增加和腐蚀加速。在船舶上，结垢会增加摩擦阻力，这会导致速度降低和/或燃料消耗增加。它还可能会导致机动性(maneuverability)降低。
3.为了防止海洋生物的沉降和生长，使用了防垢涂料。传统上，使用两种类型的防垢涂料，自抛光防垢涂料和污垢释放防垢涂料(fouling release antifouling paint，污垢离型防垢涂料)。
4.自抛光防垢涂料包含防垢剂和粘合剂，该粘合剂在海水中逐渐溶解和/或水解，这使海水能够侵蚀涂层表面，从而露出新表面。最成功的自抛光防垢涂料是基于可水解粘合剂，如具有可水解甲硅烷基酯的(甲基)丙烯酸酯粘合剂。海水中的逐渐水解会提供防垢剂从涂层中的受控释放。
5.污垢释放防垢涂料会提供具有低表面张力和低弹性模量的涂层，并通过提供一个海洋生物不粘于其上的污垢释放表面而发挥作用，或如果它们粘附于上面，则很容易通过水与表面的摩擦力或通过清洁而冲洗掉。这种涂层通常基于基于聚硅氧烷的粘合剂。由聚硅氧烷粘合剂产生的污垢释放表面可有效防止大污垢永久粘附于所述表面上。然而，随着时间的推移，聚硅氧烷表面对软结垢(如粘液和藻类)没有表现出良好的抵抗力。
6.传统上，基于聚硅氧烷的污垢释放涂层(frc)在不使用杀生物剂的情况下使用。然而，如上所述，frc面临的挑战是粘液和藻类等软结垢的附着。已知在frc中使用聚醚改性硅油可以减少粘液和藻类的附着。此外，近年来，在frc中添加对粘液和藻类有效的杀生物剂，会进一步改善结垢防护。一种据发现效果很好的杀生物剂是吡啶硫酮(pyrithione)盐如吡啶硫酮铜。然而，具有杀生物剂的frc，特别是在结垢防护、长期性能和附着力方面，仍有改进空间。
7.据证明，添加杀生物剂会提供许多技术受益，包括防垢、喷雾粉尘减少、储存稳定性提高和防垢涂层增强。具体而言，含有聚醚改性聚硅氧烷油的frc已通过添加防垢剂(例如，吡啶硫酮盐，如吡啶硫酮锌(znpt)和吡啶硫酮铜(cupt))而补充。防垢剂(例如，cupt)通常以约5wt％-7wt％干重的量存在而聚醚改性硅油通常以约1wt％-5wt％干重的量存在。然而，添加固体防垢剂会对涂料的粘度(它会使其提高)产生负面影响。增加的粘度通常可以通过增加溶剂水平(稀释，稀化，thinning)进行补偿以保持良好的涂施性能，但这会导致voc增加以及相关的涂施者健康负面影响和环境负面影响增加。本发明公开了一种在不增加涂层配方的溶剂含量(voc)的情况下补偿所述增加的粘度的方法，并且在某些情况下甚
至降低原始组合物的voc。
8.本发明人惊奇地发现，通过以相对较高的用量掺入具有特定参数(分子量和hlb)的非离子亲水改性硅油，有可能获得具有低voc、良好涂施性能(粘度)、良好薄膜均匀性和改进的防垢性能的含防垢剂的污垢释放制剂。
9.传统上据信，聚醚改性硅油不能高用量用于基于聚硅氧烷的污垢释放涂层中，因为它会导致高极性，从而导致膜吸水率过高、膜均匀性差和附着力差。wo2011/076856教导了具有4wt％-7wt％的聚醚改性硅油作为与吡啶硫酮铜杀生物剂组合的最佳水平的涂层。wo2014/077205教导了包含0.13wt％的聚醚改性硅油与吡啶硫酮铜杀生物剂组合的涂层。在wo2014/077205中还争论的是，大量聚醚改性硅油(高于10wt％)会导致附着力较差。wo2017/009297公开了具有4wt％聚醚改性硅油的涂层组合物。
10.ep2514776公开了更高用量的硅油，但涉及基于金属交联的有机聚硅氧烷-硫代嵌段乙烯基共聚物的不同粘合剂体系。ep2103655公开了防垢组合物，并具有使用聚醚改性硅油但具有高hlb值(14.5)并以较大的量存在(》30wt％干重)的比较实施例。我们在我们的实施例中证实，如此高用量和高hlb值会导致污垢释放涂层出现不良结果。


技术实现要素：

11.从一个方面来看，本发明提供了一种污垢释放涂层组合物，其包含：
12.a)包含至少50wt％聚硅氧烷部分的可固化基于聚硅氧烷的粘合剂；
13.b)防垢剂；和
14.c)10％-30％干重的非离子亲水改性聚硅氧烷，其具有
15.i)1-12的亲水-亲脂平衡(hlb)，和
16.ii)500-18,000g/mol的mn。
17.从另一个方面来看，本发明提供了一种污垢释放涂层组合物，其包含：
18.a)包含至少50wt％聚硅氧烷部分的可固化基于聚硅氧烷的粘合剂；
19.b)防垢剂；和
20.c)10％-30％干重的非离子亲水改性聚硅氧烷，其具有
21.i)1-12的亲水-亲脂平衡(hlb)，和
22.ii)1,000-50,000g/mol的mw。
23.从另一个方面来看，本发明提供了一种污垢释放涂层组合物，其包含：
24.a)包含至少50wt％聚硅氧烷部分的可固化基于聚硅氧烷的粘合剂；
25.b)防垢剂；和
26.c)10％-30％干重的非离子亲水改性聚硅氧烷，其具有
27.i)5wt％-60wt％范围内的相对重量的亲水部分，和
28.ii)500-18,000g/mol的mn。
29.从另一个方面来看，本发明提供了一种污垢释放涂层组合物，其包含：
30.a)包含至少50wt％聚硅氧烷部分的可固化基于聚硅氧烷的粘合剂；
31.b)防垢剂；和
32.c)10％-30％干重的非离子亲水改性聚硅氧烷，其具有
33.i)5wt％-60wt％范围内的相对重量的亲水部分，和
34.ii)1,000-50,000g/mol的mw。
35.从另一方面来看，本发明提供了一种海洋结构，在其外表面的至少一部分上包含如本文所定义的污垢释放涂层。
36.从另一方面来看，本发明提供了一种制备如本文所定义的污垢释放涂层组合物的工艺方法，其包括通常在至少一种溶剂中混合以下组分的步骤：
37.a)包含至少50wt％聚硅氧烷部分的可固化基于聚硅氧烷的粘合剂；
38.b)防垢剂；和
39.c)10％-30％干重的非离子亲水改性聚硅氧烷，具有
40.i)1-12的hlb，和
41.ii)500-18,000g/mol的mn和/或1,000-50,000g/mol的mw。
42.从另一方面来看，本发明提供了一种制备如本文所定义的污垢释放涂层组合物的方法，其包括通常在至少一种溶剂中混合以下组分的步骤：
43.a)包含至少50wt％聚硅氧烷部分的可固化基于聚硅氧烷的粘合剂；
44.b)防垢剂；和
45.c)10％-30％干重的非离子亲水改性聚硅氧烷，具有
46.i)5wt％-60wt％范围内的相对重量的亲水部分，和
47.ii)500-18,000g/mol的mn和/或1,000-50,000g/mol的mw。
48.从另一个方面来看，本发明提供了一种用于制备如本文所定义的污垢释放涂层组合物的试剂盒，其包括：
49.(i)盛装可固化基于聚硅氧烷的粘合剂、防垢剂和/或非离子亲水改性聚硅氧烷的第一容器；
50.(ii)盛装交联剂和/或固化剂和可选的催化剂的第二容器；
51.(iii)可选地盛装催化剂的第三容器；和
52.(iv)可选地混合所述容器内容物的说明书。
53.定义
54.正如本文所用，术语“污垢释放组合物”或“污垢释放涂层组合物”是指当施用于表面时会提供海洋生物难以永久粘附于其上的污垢释放表面的组合物。
55.正如本文所用，术语“粘合剂”是指组合物的成膜组分。组合物的基于聚硅氧烷的粘合剂是所述组合物中的主要粘合剂，即它构成所存在的粘合剂的至少50wt％。正如本文所用，术语“粘合剂”不包括添加剂油。本文中并不把添加剂油当成成膜组分。
56.正如本文所用，术语“涂料(paint)”是指包含如本文所述的污垢释放涂层组合物和可选的准备使用例如用于喷涂的溶剂的组合物。因此，该污垢释放涂层组合物本身可以是涂料，或该污垢释放涂层组合物可以是向其中添加溶剂而产生涂料的浓缩物。
57.正如本文所用，术语“聚硅氧烷”是指包含硅氧烷即-si-o-重复单元的聚合物。
58.正如本文所用，术语“基于聚硅氧烷的粘合剂”是指包含基于该聚合物的总重量，至少50wt％、优选至少60wt％、更优选至少70wt％包含基序-si-o-的重复单元的粘合剂。基于聚合物的总重量，基于聚硅氧烷的粘合剂可以包含高达99.99wt％包含基序-si-o-的重复单元。重复单元-si-o-可以以单个序列连接，或可替代地可以被非硅氧烷部分例如有机-基部分中断。
59.正如本文所用，术语“不可降解的基于聚硅氧烷的粘合剂”是指在海水中不发生水解降解或侵蚀的基于聚硅氧烷的粘合剂。
60.正如本文所用，术语“烷基”是指直链的、支链的或环状的饱和基团。烷基可以是取代的或未取代的。
61.正如本文所用，术语“环烷基”是指环状烷基。
62.正如本文所用，术语“亚烷基”是指二价烷基。
63.正如本文所用，术语“烯基”是指直链的、支链的或环状的不饱和基团。烯基可以是取代的或未取代的。
64.正如本文所用，术语“芳基”是指包含至少一个芳环的基团。术语芳基包括杂芳基以及稠环体系，其中一个或多个芳环稠合至环烷基环上。芳基可以是取代的或未取代的。芳基的一个例子是苯基，即c6h5。苯基可以是取代的或未取代的。
65.正如本文所用，术语“取代的”是指其中基团中的一个或多个例如高达6个，更具体而言1、2、3、4、5或6个氢原子彼此独立地被相应数量的所述取代基取代的基团。正如本文所用，术语“可选取代的”是指取代的或未取代的。
66.正如本文所用，术语“芳基烷基”是指通过烷基部分与si键合的基团。
67.正如本文所用，术语“聚醚”是指包含两个或更多个被亚烷基单元中断的-o-键的化合物。
68.正如本文所用，术语“聚(环氧烷)”、“聚(氧化烯)和“聚(烷二醇)”均是指包含-亚烷基-o-重复单元的化合物。通常亚烷基是亚乙基或亚丙基。
69.正如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
70.正如本文所用，术语wt％除非另有说明，则基于所述涂层组合物的干重。
71.正如本文所用，术语“pdi”或多分散性指数是指mw/mn之比，其中mw是指重均分子量并且mn是指数均分子量。pdi有时也称为d(分散度)。
72.正如本文所用，术语“挥发性有机化合物(voc)”是指沸点为250℃或更低的化合物。
73.正如本文所用，“防垢剂”是指防止海洋生物在表面上沉降和/或防止海洋生物在表面上生长和/或促进海洋生物从表面上迁移走的生物活性化合物或生物活性化合物混合物。
具体实施方式
74.本发明涉及一种污垢释放涂层组合物，其包含：
75.a)包含至少50wt％聚硅氧烷部分的可固化基于聚硅氧烷的粘合剂；
76.b)防垢剂；和
77.c)10％-30％干重的非离子亲水改性聚硅氧烷，具有
78.i)1-12的亲水-亲油平衡(hlb)，和
79.ii)500-18,000g/mol的mn和/或1,000-50,000g/mol的mw。
80.基于聚硅氧烷的粘合剂
81.该污垢释放涂层组合物中的粘合剂包含可固化的基于聚硅氧烷的粘合剂组分(a)。该基于聚硅氧烷的粘合剂优选是不可降解的可固化基于聚硅氧烷的粘合剂。当聚硅氧
烷是不可降解的基于聚硅氧烷的粘合剂时，本发明的污垢释放涂层组合物会提供纯的污垢释放涂层。
82.本发明涂层组合物中存在的基于聚硅氧烷的粘合剂包含至少50wt％的聚硅氧烷部分，优选超过60wt％的聚硅氧烷部分，还更优选超过70wt％的聚硅氧烷部分，如99.99wt％的聚硅氧烷部分或更多。在该基于聚硅氧烷的粘合剂中典型的范围包括50wt％-100wt％的聚硅氧烷部分、60wt％-99.999wt％的聚硅氧烷部分或70wt％-99.99wt％的聚硅氧烷部分。
83.该聚硅氧烷部分定义为基于该基于聚硅氧烷的粘合剂的总重量包含基序-si-o-的重复单元。该聚硅氧烷部分的wt％能够基于该聚硅氧烷合成中起始材料的化学计量wt比率进行确定。可替代地，使用分析技术如ir或nmr，能够确定聚硅氧烷含量。
84.通常而言，聚硅氧烷部分的wt％基于聚硅氧烷合成中反应性起始材料的摩尔比进行计算。如果反应混合物中存在摩尔过量单体，则不计算这种摩尔过量。仅计算那些能够基于所述反应的化学计量而反应的单体。
85.关于市售基于聚硅氧烷的粘合剂中的wt％聚硅氧烷部分的信息很容易从供应商处获得。
86.应当理解的是，基于聚硅氧烷的粘合剂能够由单个重复序列的硅氧烷单元组成，或被非硅氧烷部分，例如，有机部分中断。优选的是该基于聚硅氧烷的粘合剂仅包含si-o重复单元。
87.有机部分可以包括，例如，亚烷基、亚芳基、聚(环氧烷)、酰胺、硫醚或其组合，优选有机部分可以包括，例如，亚烷基、亚芳基、聚(环氧烷)、酰胺或其组合。在一个具体实施方式中，该基于聚硅氧烷的粘合剂不包含任何硫代基。
88.本发明的污垢释放涂层组合物中存在的基于聚硅氧烷的粘合剂原则上能够是任何可固化的基于聚硅氧烷的粘合剂。可固化的是指基于聚硅氧烷的粘合剂包含使交联反应能够发生于基于聚硅氧烷的粘合剂分子之间的官能团或通过交联剂能够发生交联反应。
89.该基于聚硅氧烷的粘合剂优选是具有末端和/或悬垂固化反应性官能团的有机聚硅氧烷。每个分子优选具有最少两个固化反应性官能团。固化反应性官能团的实例是硅烷醇、烷氧基、乙酰氧基、烯氧基、酮肟、醇、胺、环氧和/或异氰酸酯。优选的基于聚硅氧烷的粘合剂包含选自硅烷醇、烷氧基或乙酰氧基的固化反应性官能团。固化反应通常是缩合固化反应。该基于聚硅氧烷的粘合剂可选地包含不只一种类型的固化反应性基团并且可以，例如，通过缩合固化和胺/环氧固化两者进行固化。
90.该基于聚硅氧烷的粘合剂可以仅由一种类型的聚硅氧烷组成，或是不同聚硅氧烷的混合物。
91.本发明的污垢释放涂层组合物中存在的优选基于聚硅氧烷的粘合剂由下式(d1)表示：
92.93.其中
94.每个r1独立地选自羟基、c
1-6-烷氧基、c
1-6-羟基、含c
1-6-环氧的基团、c
1-6
胺基或o-si(r5)
3-z
(r6)z95.每个r2独立地选自c
1-10
烷基、c
6-10
芳基、c
7-10
烷基芳基或被聚(环氧烷)和/或如对于r1所述的基团取代的c
1-6
烷基；
96.r3和r4各自独立地选自c
1-10
烷基、c
6-10
芳基、c
7-10
烷基芳基或被聚(环氧烷)取代的c
1-6
烷基；
97.每个r5独立地是可水解基团如c
1-6
烷氧基、乙酰氧基、烯氧基或酮氧基；
98.每个r6独立地选自未取代或取代的c
1-6
烷基；
99.z是0或1-2的整数；
100.x是至少2的整数；
101.y是至少2的整数。
102.优选r1选自羟基和o-si(r5)
3-z
(r6)z，其中r5是c
1-c6烷氧基，r6是c
1-6
烷基，而z为0或1-2的整数。更优选r1选自羟基和o-si(r5)
3-z
(r6)z，其中r5是c
1-c3烷氧基，r6是c
1-3
烷基并且z是0或1-2的整数。还更优选r1是羟基。
103.优选r2是c
1-10
烷基。r2更优选是c
1-4
烷基，更加优选c
1-2
烷基，而还更优选甲基。优选每个r2是相同的。
104.优选r3是c
1-10
烷基。r3更优选是c
1-4
烷基，更优选c
1-2
烷基，而还更优选甲基。优选每个r3是相同的。
105.优选r4是c
1-10
烷基。r4更优选是c
1-4
烷基，更加优选c
1-2
烷基，而还更优选甲基。优选每个r4是相同的。
106.还更优选r1是羟基并且r2、r3和r4各自是甲基。
107.本发明的污垢释放涂层组合物中存在的另一种优选基于聚硅氧烷的粘合剂由下式(d2)表示：
[0108][0109]
其中
[0110]
每个r1独立地选自羟基、c
1-6-烷氧基、c
1-6-羟基、含c
1-6-环氧的基团、c
1-6
胺基或o-si(r5)
3-z
(r6)z[0111]r2-r4每个都是甲基；
[0112]
每个r5独立地是可水解基团，如c
1-6
烷氧基、乙酰氧基、烯氧基或酮氧基；
[0113]
每个r6独立地选自未取代或取代的c
1-6
烷基；
[0114]
z是0或1-2的整数；
[0115]
x是至少2的整数；
[0116]
y是至少2的整数。
[0117]
本发明的污垢释放涂层组合物中存在的另一种优选基于聚硅氧烷的粘合剂由下
式(d3)表示：
[0118][0119]
其中r1、r2、r3、r4以及x和y如对于(d1)的定义，r
x
是c
2-3
烷基，每个l1为0-50，每个l2为0-50，条件是l1 l2等于2-50，优选4-40，更优选4-20，最优选4-10，并且l3为1-200，优选2-100，最优选5-50。该聚硅氧烷部分必须占该分子的最少50wt％。
[0120]
优选本发明的基于聚硅氧烷的粘合剂由式d1表示。
[0121]
本领域技术人员将会意识到，该基于聚硅氧烷的粘合剂可以含有少量杂质，如环状硅氧烷，如d4、d5和d6环硅氧烷，它们是聚硅氧烷合成的残余物，其中名称(d4、d5或d6)是指环状聚硅氧烷中的重复si-o单元的数量(即环状聚硅氧烷中分别地4、5或6个si-o重复单元)。从健康、安全和环境方面来看，优选限制所述涂层中存在的环状聚硅氧烷的量。在一个优选的实施方式中，该基于聚硅氧烷的粘合剂含有少于5％，优选少于2％，更优选少于1％的环状聚硅氧烷。在一个特别优选的实施方式中，该基于聚硅氧烷的粘合剂不含环状聚硅氧烷。
[0122]
本发明的污垢释放涂层组合物中存在的基于聚硅氧烷的粘合剂的重均分子量优选为400-150,000g/mol，更优选1000-120,000g/mol，而更加优选5000-110,000g/mol。
[0123]
在一个实施方式中，该聚硅氧烷粘合剂(a)不满足非离子亲水改性聚硅氧烷组分(c)的hlb参数。具体而言，该聚硅氧烷粘合剂可以具有小于0.5，如小于0.1的hlb值。
[0124]
本发明优选的涂层组合物包含30wt％-95wt％的基于聚硅氧烷的粘合剂，更优选40wt％-90wt％的基于聚硅氧烷的粘合剂，而还更优选50wt％-90wt％的基于聚硅氧烷的粘合剂，均基于所述组合物的总干重。
[0125]
本发明涂层组合物中使用的合适的基于聚硅氧烷的粘合剂可商购获得。代表性的市售不可降解基于聚硅氧烷的粘合剂包括dow corning的ohx-0135、ohx-4000、ohx-4010、ohx-4040、ohx-4050、ohx-4060，evonik的polymeroh 0.08、polymeroh 0.75、polymeroh 1、polymeroh 2、polymeroh 3.5、polymeroh 5、polymeroh20、polymeroh 80和gelest的dms-s15、dms-s21、dms-s27、dms-s31、dms-s32、dms-s33、dms-s35、dms-s42、dms-s51。
[0126]
防垢剂
[0127]
本发明的防垢涂层组合物包含防垢剂(b)。
[0128]
术语防结垢剂、生物活性化合物、防垢剂、杀生物剂、毒物在工业上用于描述用于防止表面上的海洋结垢的已知化合物。本发明组合物中存在的防垢剂优选是海洋防垢剂。该防垢剂可以是无机的、有机金属的或有机的。优选该防垢剂是有机金属防垢剂。合适的防垢剂是市售的。
[0129]
无机防垢剂的实例包括铜和铜化合物，如铜氧化物，例如，氧化亚铜和氧化铜；铜合金，例如，铜镍合金；铜盐，例如，硫氰酸铜和硫化铜。
[0130]
有机金属防垢剂的实例包括吡啶硫酮(pyrithione)锌；有机铜化合物，如吡啶硫
酮铜、乙酸铜、环烷酸铜、8-羟基喹啉铜(oxine copper)、壬基苯酚磺酸铜、双(乙二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜和双(五氯苯酚)铜；二硫代氨基甲酸盐化合物，如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌[ziram]、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[zineb]、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[maneb]和与锌盐络合的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[mancozeb]。
[0131]
有机防垢剂的实例包括杂环化合物，如2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲基硫基)-1,3,5-三嗪[环丁腈(cybutryne)]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[dcoit]、包封的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[dcoit]、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-(硫氰酸基甲硫基)-1,3-苯并噻唑[苯噻咗(benthiazole)]和2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；脲衍生物，如3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲[敌草隆(diuron)]；羧酸、磺酸和亚磺酸的酰胺和酰亚胺，如n-(二氯氟甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、n-二氯氟甲硫基-n',n'-二甲基-n-苯基磺酰胺[二氯氟磺胺(dichlofluanid)]、n-二氯氟甲硫基-n',n'-二甲基-n-对甲苯磺酰胺[甲苯氟磺胺(tolylfluanid)]和n-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺；其他有机化合物，如吡啶三苯基硼烷[tpbp]、胺三苯基硼烷、3-碘-2-丙炔基n-丁基氨基甲酸酯[碘威(iodocarb)]、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、对-((二碘甲基)磺酰基)甲苯和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-甲腈[曲洛比利(tralopyril)]和季铵盐。
[0132]
防垢剂的其他实例包括卤化四烷基鏻、卤化物(halogenide)、胍衍生物、含咪唑化合物如4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑[美托嘧啶]及其衍生物、大环内酯(包括阿维菌素及其衍生物，如作为伊维菌素，多杀菌素类(spinosyns)其衍生物如多杀菌素(spinosa)、辣椒素类(capsaicins)及其衍生物如苯基辣椒素(phenyl capsaicin))，以及酶如氧化酶，蛋白水解活性、半纤维素分解活性、纤维素分解活性、脂肪分解活性和淀粉分解活性的酶。
[0133]
优选的防垢剂是吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[zineb]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[dcoit]和包封的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[dcoit]。特别优选的防垢剂是吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜，特别是吡啶硫酮铜。
[0134]
在本发明中，含有非离子亲水改性的聚硅氧烷油的frc通常通过添加吡啶硫酮盐杀生物剂(吡啶硫酮锌(znpt)和吡啶硫酮铜(cupt))进行补充。在专利文献中，cupt通常以约5wt％-7wt％干重存在，而聚醚改性油通常以约1wt％-5wt％干重存在。然而，添加具有针状形态的固体吡啶硫酮盐会对涂料的粘度(它使之增加)产生负面影响。增加的粘度通常能够通过增加溶剂水平(稀化，thinning)进行补偿以保持良好的涂施性能，但voc会增加和相关的对涂施者健康的负面影响以及环境负面影响增加。本发明公开了一种在不增加涂层制剂的溶剂含量(voc)的情况下补偿所述增加的粘度的方法，并且在某些情况下甚至会降低原始组合物的voc。
[0135]
该杀生物剂通常以总涂层组合物干重的1％-20％，优选以总涂层组合物干重的1％-15％、2％-15％或3％-12％的量存在。这些防垢剂的使用在防垢涂层中是已知的，而其用途对于技术人员而言是熟悉的。防垢剂可以包封或吸附于惰性载体上或与其他材料结合以实现控释。这些百分比是指存在的活性防垢剂的量，而因此不涉及所使用的任何载体。
[0136]
非离子亲水改性聚硅氧烷
[0137]
本发明的涂层组合物包含非离子亲水改性聚硅氧烷(c)。应当理解的是，该组分不
同于聚硅氧烷粘合剂组分(a)。因此该涂层组合物必须包含两种不同的组分(a)和(c)。在一个实施方式中，该聚硅氧烷粘合剂(a)不满足非离子亲水改性聚硅氧烷组分(c)的hlb参数。具体而言，该聚硅氧烷粘合剂可以具有小于0.5如小于0.1的hlb值。
[0138]
应该理解的是，该非离子亲水改性聚硅氧烷不含在相关固化温度(0-40℃)下的固化反应期间会与粘合剂或交联剂发生反应的反应基团。因此，该非离子亲水改性聚硅氧烷旨在在固化反应中，特别是相对于粘合剂组分而言，不具有反应活性。
[0139]
应当理解的是，根据粘合剂上的固化反应性基团，该亲水改性聚硅氧烷经过选择而使其不包含任何将与粘合剂或交联剂(如果存在于固化反应中)反应的基团。因此，该非离子亲水改性聚硅氧烷是该涂层组合物中的不可固化组分。本文中不可固化是指该非离子亲水改性聚硅氧烷在0-40℃温度范围内的固化反应期间不与粘合剂或交联剂发生反应。
[0140]
在一个优选的实施方式中，该非离子亲水改性聚硅氧烷不含能够与粘合剂或交联剂(如果存在)在相关固化温度(0-40℃)下反应的硅酮反应性基团如sioh基团、si-or(烷氧基)、烯氧基、酮肟基团等。
[0141]
在一个具体实施方式中，该非离子亲水改性聚硅氧烷不含任何si-oh基团或si-or(烷氧基，即r＝烷基)基团。
[0142]
由于同一分子中亲水基团和亲脂基团两者的含量，非离子型亲水改性聚硅氧烷被广泛用作表面活性剂和乳化剂。根据本发明的非离子亲水改性聚硅氧烷是用非离子亲水基团改性而使其与具有相同数量聚硅氧烷单元的相应未取代聚硅氧烷相比更具亲水性的聚硅氧烷。该亲水性能够通过用非离子亲水基团如醚类(例如，聚氧化烯基团如聚乙二醇和聚丙二醇)、醇类(例如，聚(甘油))、酰胺类(例如，吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺)、酸类(例如，羧酸、聚(甲基)丙烯酸)、胺类(例如，聚乙烯胺、包含胺基的(甲基)丙烯酸聚合物)的改性而获得。通常而言，该非离子亲水改性聚硅氧烷是油。
[0143]
本文中的“非离子”是指亲水改性聚硅氧烷不含任何盐部分；具体而言，它通常不含任何金属阳离子。
[0144]
该非离子亲水改性聚硅氧烷的亲水性根据hlb(亲水-亲脂平衡)参数进行确定。本发明的非离子亲水改性聚硅氧烷的hlb(亲水-亲脂平衡值)为1-12，优选1.0-10，更优选1.0-8.0，最优选2.0-7.0。在一个具体实施方式中，该非离子亲水改性聚硅氧烷具有3.0-6.0范围内的hlb。
[0145]
该hlb在本文中通常根据griffin模型使用等式“亲水基团wt％”/5进行确定(参考文献：griffin,w.c.calculation of hlb values of non-ionic surfactants,j.soc.cosmet.chem.1954,5,249
–
256)。因此，在一个具体的实施方式中，hlb根据等式hlb＝
‘
亲水基团的wt％’/5进行计算。hlb参数是非离子表面活性剂的公认参数，并能够从市售非离子亲水改性聚硅氧烷的供应商处很方便获得。表面活性剂hlb值越高，亲水性越强。对于亲水基团wt％是指非离子亲水改性聚硅氧烷中亲水基团的重量百分比。亲水基团wt％能够转化为hlb值，反之亦然。例如，1-12的hlb值相当于5wt％-60wt％的亲水基团wt％。
[0146]
非离子型亲水改性聚硅氧烷的作用是促进杀生物剂溶解和迁移至涂膜表面。此外，众所周知的是，在涂层-水界面处形成水合层对于防垢性能很重要。
[0147]
如果非离子亲水改性聚硅氧烷的亲水性太高，例如，由于分子中的大量亲水基团，这可能导致杀生物剂和非离子亲水改性聚硅氧烷由于浸出率太高而过早耗尽。高亲水性也
会导致与该基于聚硅氧烷的粘合剂基质的相容性差，特别是如果使用高油量(超过10wt％)，则会导致薄膜均匀性差和附着力差。
[0148]
控制杀生物剂和非离子亲水改性聚硅氧烷的浸出率的方法包括非离子亲水改性聚硅氧烷的分子量、亲水性和与粘合剂的混溶性。非常低分子量的非离子亲水改性聚硅氧烷则倾向于允许高浸出率，而太高的分子量可能不允许杀生物剂和非离子亲水改性聚硅氧烷的浸出达到所需的速率。
[0149]
因此，在一个优选的实施方式中，该非离子亲水改性聚硅氧烷具有500-18,000g/mol范围内，如1000-16,000g/mol范围内，特别是2000-15,050g/mol或4000-15,050g/mol范围内的数均分子量(mn)。非离子亲水改性聚硅氧烷进一步的合适mn范围包括500-15,000g/mol、1,000-13,000g/mol或3,000-10,000g/mol。本文所指的数均分子量(mn)值对应于实验获得的值，例如，通过gpc相对于聚苯乙烯标准物测量。该方法在下面的实验章节中给出。
[0150]
在一个优选的实施方式中，该非离子亲水改性聚硅氧烷具有1,000-50,000g/mol，优选2,000-45,000g/mol、3,000-42,000g/mol、4,000-40,000g/mol，或5,000-40,000g/mol的重均分子量(mw)。进一步的合适范围包括5,000-30,000g/mol，例如，5,000-25,000g/mol或10,000-20,000g/mol。本文所指的重均分子量(mw)值对应于实验获得的值，例如，通过gpc相对于聚苯乙烯标准物进行测量。该方法在下面的实验章节中给出。
[0151]
mn或mw的特定范围对于本发明的有益性质是重要的。事实上，这些分子量会影响粘度，进而影响涂施的便利性和表面粗糙度。这些分子量也影响杀生物剂和非离子亲水改性聚硅氧烷向涂膜表面的迁移，进而影响防垢性能。
[0152]
如果非离子亲水改性聚硅氧烷根据实验章节给出的方法进行测量时具有20-4,000mpa-s范围内，如30-3,000mpa-s范围内，特别是50-2,500mpa-s范围内的粘度，则这也会是优选的。
[0153]
涂层组合物中包含的非离子亲水改性聚硅氧烷的量也是一个重要参数。太低的量将会产生具有高粘度的涂层组合物，这反过来可能导致差的涂施性能。可替代地，需要添加更多溶剂，从而提供具有更高voc的涂层组合物。低量的非离子亲水改性聚硅氧烷也可能导致涂层的长期防垢较差，因为非离子亲水改性聚硅氧烷可能过早从膜中耗尽。过高量的非离子亲水改性聚硅氧烷导致膜均匀性较差和防垢性能较差。
[0154]
非离子亲水改性聚硅氧烷在涂层组合物中的含量为10wt％-30wt％干重(例如，10wt％-25wt％干重)，优选11wt％-29wt％干重，优选12wt％-28wt％干重，优选13wt％-27wt％％干重，优选14wt％-26wt％干重，例如，15wt％-25wt％干重)。当存在两种或更多种不同类型的非离子亲水改性聚硅氧烷时，这些量是指非离子亲水改性聚硅氧烷组分的总和。
[0155]
特别感兴趣的是那些非离子亲水改性聚硅氧烷，其中亲水部分(例如聚醚基团)的相对重量为总重量的5％或更多(例如，5％-60％)，例如，6％或更多(例如，6％-50％)，特别是该非离子亲水改性聚硅氧烷总重量的10％或更多(例如，10％-40％)。非离子亲水改性聚硅氧烷中亲水部分的相对重量的其他合适范围包括5wt％-60wt％，优选5wtt％-50wt％，更优选5wt％-40wt％，最优选10wt％-35wt％，特具体而言15wt％-30wt％。
[0156]
亲水部分的wt％能够基于非离子亲水改性聚硅氧烷合成中起始材料的化学计量比进行计算，或能够使用分析技术如ir或nmr进行确定。
[0157]
如果存在摩尔过量的反应物，则在确定亲水部分的wt％时不计算这种摩尔过量。仅计算那些可以根据反应的化学计量进行反应的单体。
[0158]
如果hlb已知，则亲水部分的wt％也能够根据griffin模型使用公式hlb＝“亲水基团wt％”/5而计算。
[0159]
该非离子型亲水改性聚硅氧烷可以含有少量杂质，如环状硅氧烷，如d4、d5和d6环硅氧烷，它们是聚硅氧烷合成的残余物，其中名称(d4、d5和d6)是指环状聚硅氧烷中的重复si-o单元数(即，环状聚硅氧烷中分别地4、5或6个重复si-o单元)。根据健康、安全和环境方面来看，优选限制该涂层组合物中存在的环状聚硅氧烷的量。在一个优选的实施方式中，该非离子亲水改性聚硅氧烷含有不到5％的环状聚硅氧烷，优选少于2％，更优选少于1％。在一个特别优选的实施方式中，该非离子亲水改性聚硅氧烷不含环状聚硅氧烷。
[0160]
在一个优选实施方式中，该非离子亲水改性聚硅氧烷是聚醚改性聚硅氧烷，即该亲水部分是聚醚基团。
[0161]
优选该聚醚基团包括至少3个重复单元，如至少5个重复单元。在许多感兴趣的实施方式中，该低聚物或聚合物包括5-100个重复单元，如5-50、或8-50、或8-20个重复单元。
[0162]
在一些优选的实施方式中，该聚醚基团(即，低聚或聚合基团)具有100-2500g/mol范围内，如200-2000g/mol范围内，特别是300-2000g/mol范围内，或400-1000g/mol范围内的数均分子量(n)。
[0163]
特别感兴趣的是那些聚醚改性的聚硅氧烷，其中聚醚部分的相对重量是总重量的5％或更多(例如，5％-60％)，例如，6％或更多(例如，6％-50％)，特别是该聚醚改性聚硅氧烷总重量的10％或更多(例如，10％-40％)。
[0164]
在其一种变体中，该聚醚改性聚硅氧烷是具有接枝到其上的聚(氧化烯)链的聚硅氧烷。这种聚醚改性的聚硅氧烷的结构的举例说明性例子是式(a)：
[0165][0166]
其中每个r7独立地选自c
1-5-烷基(包括直链或支链烃基)和芳基(例如，苯基(-c6h5))，特别是甲基；
[0167]
每个r8独立地选自-h、c
1-4-烷基(例如，-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3)、苯基(-c6h5)和c
1-4-烷基羰基(例如，-c(＝o)ch3、-c(＝o)ch2ch3和-c(＝o)ch2ch2ch3)，特别是-h、甲基和-c(＝o)ch3；
[0168]
每个r9独立地选自c
2-5-亚烷基(例如，-ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)、-ch2ch2ch
2-、-ch2ch2ch2ch
2-、-ch2ch(ch2ch3)-)、亚芳基(例如，1,4-亚苯基)和被芳基取代的c
2-5-亚烷基(例如，1-苯基亚乙基)，具体而言选自c
2-5-亚烷基，如-ch2ch
2-和-ch2ch(ch3)-)；
[0169]
k为0-240，l为1-60，k l为1-240；和
[0170]
n为0-50，m为0-50，m n为1-50。
[0171]
特别是r7是甲基；
[0172]
每个r8独立地选自-h或c
1-4-烷基或-c(＝o)ch3；
[0173]
每个r9是-ch2ch
2-，或-ch2ch2ch
2-，或-ch2ch(ch3)-)；
[0174]
k为0-240，l为1-60，k l为1-240；和
[0175]
n为0-50，m为0-50，m n为1-50。
[0176]
优选所有r7基团相同。
[0177]
这种类型的市售聚醚改性聚硅氧烷的实例是shinetsu的kf352a、kf353、kf945、kf6012、kf6017，陶氏的xiameter ofx-5220、dowsil ofx-5247、xiameter ofx-5329、xiameter ofx-5330。
[0178]
在本发明的另一个变体中，该聚醚改性聚硅氧烷是在其主链中引入聚(氧化烯)链的聚硅氧烷。这种亲水改性聚硅氧烷结构的一个举例说明性实例是式(b)：
[0179][0180]
其中每个r7独立地选自c
1-5-烷基(包括直链或支链烃基)和芳基(例如，苯基(-c6h5))，特别是甲基；
[0181]
每个r8独立地选自-h、c
1-4-烷基(例如，-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3)、苯基(-c6h5)和c
1-4-烷基羰基(例如，-c(＝o)ch3、c(＝o)ch2ch3和-c(＝o)ch2ch2ch3)，特别是-h、甲基和-c(＝o)ch3；
[0182]
每个r9独立地选自c
2-5-亚烷基(例如，-ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)-、-ch2ch2ch
2-、-ch2ch2ch2ch
2-、-ch2ch(ch2ch3)-)、亚芳基(例如，1,4-亚苯基)和被芳基取代的c
2-5-亚烷基(例如，1-苯基亚乙基)，具体而言选自c
2-5-亚烷基，例如，-ch2ch
2-和-ch2ch(ch3)-)；
[0183]
k为0-240；
[0184]
n为0-50，m为0-50，m n为1-50。
[0185]
具体而言，其中r7是甲基；
[0186]
每个r8独立地选自-h或c
1-4-烷基或-c(＝o)ch3；
[0187]
每个r9是-ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)-或-ch2ch2ch
2-；
[0188]
k为0-240；
[0189]
并且n为0-50，m为0-50，m n为1-50。
[0190]
优选所有r7基团相同。
[0191]
这种类型的市售亲水改性聚硅氧烷有dow的dowsil 2-8692和xiameter ofx-3667。
[0192]
在又一个变体中，该聚醚改性聚硅氧烷是在其主链中引入聚氧化烯链并具有接枝于其上的聚氧化烯链的聚硅氧烷。这种亲水改性聚硅氧烷结构的举例说明性实例是式(c)：
[0193][0194]
其中每个r7独立地选自c
1-5-烷基(包括直链或支链烃基)和芳基(例如，苯基(-c6h5))，特别是甲基；
[0195]
每个r8独立地选自-h、c
1-4-烷基(例如，-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3)、苯基(-c6h5)和c
1-4-烷基羰基(例如，-c(＝o)ch3、-c(＝o)ch2ch3和-c(＝o)ch2ch2ch3)，特别是-h、甲基和-c(＝o)ch3；
[0196]
每个r9独立地选自c
2-5-亚烷基(例如，-ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)-、-ch2ch2ch
2-、-ch2ch2ch2ch
2-、-ch2ch(ch2ch3)-)、亚芳基(例如，1,4-亚苯基)和被芳基取代的c
2-5-亚烷基(例如，1-苯基亚乙基)，具体而言选自c
2-5-亚烷基，如-ch2ch
2-和-ch2ch(ch3)-)；
[0197]
k为0-240，l为1-60，且k l为1-240；
[0198]
n为0-50，m为0-50，且m n为1-50。
[0199]
具体而言，r7是甲基；
[0200]
每个r8是-h，或c
1-4-烷基或-c(＝o)ch3；
[0201]
每个r9是-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-或-ch2ch(ch3)-；
[0202]
k为0-240，y为1-60，且x y为1-240；
[0203]
n为0-50，m为0-50，且m n为1-50。
[0204]
在上述结构(a)、(b)和(c)中，基团-ch2ch(ch3)-、-ch2ch(ch2ch3)-等可以以两种可能取向中的任何一种存在。类似地，应该理解的是，k和l次存在的链段通常随机分布于聚硅氧烷结构中。
[0205]
在这些实施方式和变体中，该聚醚或聚(氧化烯)优选选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)，它们有时称为聚乙二醇、聚丙二醇和聚(乙二醇-共-丙二醇)。因此，在上述结构(a)、(b)和(c)中，每个连接两个氧原子的r9优选选自-ch2ch
2-和-ch2ch(ch3)-，而每个连接硅原子和氧原子的r9优选选自c
2-5-烷基。
[0206]
在上述结构(a)、(b)和(c)的一些实施方式中，r8优选不是氢。
[0207]
应当理解的是，所述一种或多种聚醚改性聚硅氧烷可以是不同类型的，例如，上述两种或更多种类型。
[0208]
在另一个优选实施方式中，该非离子亲水改性聚硅氧烷包含聚甘油基团或吡咯烷酮基团。
[0209]
交联剂和/或固化剂
[0210]
正如上所述，本发明的基于聚硅氧烷的粘合剂是可固化的，并且含有固化反应性官能团，如硅烷醇、甲醇(carbinol)、羧基、酯、氢化物(hydride)、烯基、乙烯基醚、烯丙基醚、烷氧基硅烷、酮肟、胺、环氧树脂、异氰酸酯和/或烷氧基。优选该基于聚硅氧烷的粘合剂包含至少两个固化反应性官能团。可选地，该基于聚硅氧烷的粘合剂包含不只一种类型的固化反应性官能团。优选该基于聚硅氧烷的粘合剂包含单一类型的固化反应性官能团。根据基于聚硅氧烷的粘合剂中存在的固化反应性官能团选择合适的交联剂和/或固化剂。
[0211]
在优选的基于聚硅氧烷的粘合剂中，该固化反应性官能团是硅烷醇、甲醇(carbinol)、烷氧基硅烷、异氰酸酯、胺和/或环氧。在还有的进一步优选的基于聚硅氧烷的粘合剂中，该固化反应性官能团是硅烷醇、甲醇(carbinol)和/或烷氧基硅烷。
[0212]
可能需要添加交联剂以获得所需的交联密度。如果固化反应性官能团是硅烷醇，则优选的交联剂是以下所示通式所示的有机硅化合物、其部分水解缩合产物或两者的混合物：
[0213]rd-si-k
4-d
[0214]
其中，
[0215]
每个r独立地选自1-6个碳原子的未取代或取代的单价烃基、被聚(环氧烷)取代的c
1-6
烷基或结构为(o-(cr
d2
)
r'
)
r1'-(o-(cr
d2
)
s'
)
s1'-(si(r
pp
)
2-o)
t'-si(r
pp
)3的聚硅氧烷；其中r'、r1'、s'和s1'为0-10的整数，每个rd独立地选自h或c
1-4
烷基，每个r
pp
独立地选自c
1-10
烷基、c
6-10
芳基、c
7-10
烷基芳基，并且t'为1-50的整数；
[0216]
每个k独立地选自可水解基团，如烷氧基；并且d为0、1或2，更优选0或1。
[0217]
这种类型的优选交联剂包括四乙氧基硅烷、乙烯基三(甲基乙基肟)硅烷、甲基三(甲基乙基肟)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三异丙烯氧基硅烷及其水解-缩合产物。
[0218]
如果该固化反应性官能团是二或三烷氧基，则通常不需要单独的交联剂。
[0219]
该交联剂优选以涂层组合物总干重的0-10wt％的量存在。合适的交联剂能够商购获得，如wacker的silcate tes-40wn和evonik的dynasylan a。
[0220]
如果该固化反应性官能团是羟甲基(carbinol)，优选的固化剂是单体异氰酸酯、聚合异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。由于毒性较低，聚异氰酸酯优于单体异氰酸酯。聚异氰酸酯能够，例如，基于二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)化学。例如，这些由covestro以商品名desmodur和由vencorex以tolonate提供。聚异氰酸酯的实例有由covestro提供的desmodur n3300、desmodur 3390ba/sn、desmodur n3400、desmodur n3600 desmodur n75、desmodur xp2580、desmodur z4470、desmodur xp2565和desmodur vl。
[0221]
聚异氰酸酯能够制成具有不同的nco官能度。该nco-官能度是每个聚异氰酸酯分子或异氰酸酯预聚物分子的nco-基团的量。能够使用具有不同nco官能度的聚异氰酸酯固化剂。
[0222]
相对于羟基的量，该固化剂优选以0.8-2.5当量(equiv)nco基团的量存在，优选
4202和dow的metatin katalysator 702。优选的锡催化剂是二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡
[0237]
合适的锌催化剂的实例有2-乙基己酸锌、环烷酸锌和硬脂酸锌。可商购获得的锌催化剂的实例包括king industires的k-kat xk-672和k-kat670以及borchers的borchi kat 22。
[0238]
合适的铋催化剂的实例有有机铋化合物，如2-乙基己酸铋、辛酸铋和新癸酸铋。市售有机铋催化剂的实例有borchers的borchi kat 24和borchi kat 315，king industries的k-kat xk-651，reaxis的reaxis c739e50和tib chemicals的tib kat716。
[0239]
合适的钛催化剂的实例有有机钛催化剂，如环烷酸钛、钛酸四丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸三乙醇胺、四(异丙烯氧基)-钛酸酯、四丁醇酸钛、四丙醇酸钛、四异丙醇酸钛和螯合钛酸酯如双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙基酯、双(乙基乙酰丙酮基)钛酸二异丙基酯和双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛。合适的市售钛催化剂的实例有dorf ketal的tyzor ibay和tib chemicals的tib kat 517。
[0240]
其他合适的催化剂是铁催化剂如硬脂酸铁和2-乙基己酸铁，铅催化剂如辛酸铅和2-乙基辛酸铅，钴催化剂如2-乙基己酸钴和环烷酸钴，锰催化剂如2-乙基己酸锰和锆催化剂如环烷酸锆、锆酸四丁酯、锆酸四(2-乙基己基)酯、锆酸三乙醇胺、四(异丙烯氧基)锆酸酯、四丁醇酸锆、四丙醇酸锆和四异丙醇酸锆。
[0241]
其他合适的催化剂是锆酸酯。
[0242]
该催化剂也可以是有机化合物，如三乙胺、胍、脒、环胺、四甲基乙二胺、1,4-亚乙基哌嗪和五甲基二亚乙基三胺。其他实例包括氨基硅烷，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和n,n-二丁基氨基甲基-三乙氧基硅烷。
[0243]
在一个优选的实施方式中，该催化剂是锡、铋和/或锌催化剂，更优选锡和/或铋催化剂。
[0244]
优选该催化剂以基于涂层组合物总干重0.01wt％-5wt％，更优选0.05wt％-4wt％的量存在于本发明的涂层组合物中。
[0245]
添加剂油
[0246]
本发明的涂层组合物可选地包含添加剂油。优选本发明的涂层组合物基于涂层组合物的固体含量包含0-30wt％，更优选0.1wt％-15wt％的添加剂油。本文所述的非离子亲水改性聚硅氧烷不被视为“添加剂油”。因此，添加剂油是不同于本文所述的非离子亲水改性聚硅氧烷的油。
[0247]
合适的非反应性添加剂油是硅油如甲基苯基硅油、石油、聚烯烃油、聚芳族化合物油、氟树脂如聚四氟乙烯或流体状含氟化烷基或烷氧基聚合物，或wo2013024106a1中公开的羊毛脂和羊毛脂衍生物和其他甾醇和/或甾醇衍生物或其组合。优选的非反应性添加剂油是甲基苯基硅油。
[0248]
本发明涂层组合物中可选存在的另一种添加剂油是如wo2014131695中所述的氟化两亲聚合物/低聚物。
[0249]
本发明的涂层组合物可选地包含亲水改性的添加剂油。该亲水改性添加剂油可以是如wo2016004961中所述的亲水改性甾醇和/或甾醇衍生物或如wo2019101920和wo2019101912中所述的亲水改性丙烯酸聚合物。
[0250]
该非反应性亲水改性添加剂油通常通过添加非离子单体、低聚或聚合基团进行改性，这些基团能够是极性的和/或能够氢键合，增强它们与极性溶剂，特别是与水，或与其他极性低聚或聚合基团的相互作用。这些基团的实例包括：酰胺(例如，吡咯烷酮、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚[n-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺])、聚(n,n-二甲基丙烯酰胺)、酸(例如，聚(丙烯酸))、醇(例如，聚(甘油)、聚hema、多糖、聚(乙烯醇))、酮(聚酮)、醛(例如，聚(醛-古洛糖醛酸)、胺(例如，聚乙烯胺)、酯(例如，聚己内酯、聚(乙酸乙烯酯))、酰亚胺(例如，聚(2-甲基-2-噁唑啉))等，包括上述的共聚物。
[0251]
助粘剂
[0252]
可选的是，除了基于聚硅氧烷的粘合剂之外，本发明的涂层组合物中还可以存在助粘剂(co-binder)。优选该助粘剂包含在固化反应中可以与基于聚硅氧烷的粘合剂反应的固化反应性基团。这种助粘剂的代表性实例包括硅酮树脂、硅酮-环氧树脂、硅酮-聚酯树脂、聚氨酯-基粘合剂、多醇-基粘合剂如丙烯酸-多醇粘合剂、聚酯-基粘合剂和丙烯酸-基粘合剂。
[0253]
颜料
[0254]
本发明的涂层组合物优选包含一种或多种颜料。颜料可以是无机颜料、有机颜料或其混合物。无机颜料是优选的。颜料可以进行表面处理。
[0255]
颜料的代表性实例包括黑色氧化铁、红色氧化铁、黄色氧化铁、二氧化钛、氧化锌、碳黑、石墨、钼酸红、钼酸黄、硫化锌、氧化锑、硫代硅酸铝钠、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、阴丹酮蓝、钴铝氧化物、咔唑二噁嗪、异吲哚啉橙、双乙酰乙酰邻联甲苯胺(bis-acetoaceto-tolidiole)、苯并咪唑酮、喹酞酮黄、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉酮和喹酞酮黄、金属薄片材料(例如，铝薄片)。优选的颜料是黑色氧化铁、红色氧化铁、黄色氧化铁、酞菁蓝和二氧化钛。在一个优选的实施方式中，二氧化钛表面用硅酮化合物、锆化合物或锌化合物进行处理。
[0256]
基于涂层组合物的总干重，本发明涂层组合物中存在的颜料的量优选为0-25wt％，更优选0.5wt％-15wt％。
[0257]
溶剂
[0258]
本发明的污垢释放涂层组合物优选包含溶剂。用于本发明组合物的合适溶剂能够商购获得。
[0259]
合适的有机溶剂和稀化剂(thinner)的实例是芳烃，如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮，如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮；酯，如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯；醚，如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚、二噁烷、四氢呋喃；醇，如正丁醇、异丁醇、苯甲醇；醚醇，如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；脂肪烃，如石油溶剂油(white spirit)；和可选的两种或更多种溶剂和稀化剂的混合物。
[0260]
本发明的污垢释放涂层组合物中存在的溶剂的量优选尽可能低，因为这会使voc含量最小化。优选该溶剂以基于组合物总重量0-35wt％，更优选1wt％-30wt％的量存在于本发明的组合物中。技术人员将会理解，溶剂含量将根据存在的其他组分而变化。
[0261]
填料
[0262]
本发明的涂层组合物可选地包含填料。
[0263]
根据本发明的涂层组合物中适用的填料的实例有氧化锌、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、氧化硅或硅酸盐(例如，滑石、长石、瓷土和霞石正长岩(nepheline syenite))，包括气相二氧化硅、膨润土和其他粘土，以及固体硅酮树脂，它们通常是缩合的支化聚硅氧烷。一些填料如气相二氧化硅可能对涂层组合物有增稠作用。
[0264]
优选的填料是气相二氧化硅填料。气相二氧化硅填料可以具有未经处理的表面或疏水改性表面。优选气相二氧化硅填料具有疏水改性表面。市售气相二氧化硅填料的实例有cabot的ts-610、ts-530、eh-5、h-5和m-5以及evonik的r972、r974、r976、r104、r202、r208、r805、r812、816、r7200、r8200、r9200、r711。
[0265]
基于涂层组合物的总干重，本发明涂层组合物中存在的填料的量优选为0-25wt％，更优选0.1wt％-10wt％，而更加优选0.15wt％-5wt％。
[0266]
添加剂
[0267]
本发明的涂层组合物可选地包含一种或多种添加剂。本发明涂层组合物中能够存在的添加剂的实例包括增强剂、触变剂、增稠剂、抗沉降剂、脱水剂、分散剂、润湿剂、表面活性剂、粘合剂、增塑剂和染料。
[0268]
触变剂、增稠剂和抗沉降剂的实例是氧化硅，如气相二氧化硅、有机改性粘土、酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡及其混合物。基于所述组合物的总干重，优选触变剂、增稠剂和抗沉降剂各自以0-10wt％，更优选0.1wt％-6wt％，而更加优选0.1wt％-2.0wt％的量存在于本发明的组合物中。
[0269]
该污垢释放涂层组合物中可以使用的脱水剂和干燥剂包括有机和无机化合物。脱水剂能够是吸水或结合水成结晶水的吸湿材料，通常称为干燥剂。干燥剂的实例包括硫酸钙半水合物、无水硫酸钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸锌、分子筛和沸石。脱水剂能够是与水发生化学反应的化合物。会与水反应的脱水剂的实例包括原酸酯，如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丁酯和原丙酸三乙酯；缩酮；缩醛；烯醇醚；原硼酸酯，如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯；有机硅烷，如三甲氧基甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和聚硅酸乙酯。
[0270]
优选基于组合物的总干重，该脱水剂以0-5wt％，更优选0.5wt％-2.5wt％，还更优选1.0wt％-2.0wt％的量存在于本发明的组合物中。
[0271]
组合物和涂料
[0272]
本发明还涉及制备上述组合物的方法，其中该组合物中存在的组分被混合。可以使用任何常规的生产方法。
[0273]
正如本文所述的组合物可以以，例如，适用于喷涂的合适浓度制备。在这种情况下，该组合物本身就是一种涂料(paint)。可替代地，该组合物可以是用于制备涂料的浓缩物。在这种情况下，将另外的溶剂和可选的其他组分添加到本文所述的组合物中而形成涂料。优选的溶剂如上文关于组合物所述。
[0274]
在混合之后，并且可选地在添加溶剂之后，优选将该污垢释放涂层组合物或涂料
填充到容器中。合适的容器包括罐、桶和箱槽。
[0275]
该除垢涂层组合物可以以单件装、双件装或三件装的形式提供。优选该组合物以两件装或三件装的形式提供，更优选以三件装的形式提供。
[0276]
当以单件装形式提供时，该组合物优选以易预混合或即用形式提供。可选地，该单件装产品可以在涂施之前用溶剂进行稀化。
[0277]
当作为两件装提供时，第一容器优选盛装该基于聚硅氧烷的粘合剂、非离子亲水改性聚硅氧烷和防垢剂；第二容器优选盛装交联剂/固化剂和/或催化剂。混合容器内容物的说明书可以可选地提供。
[0278]
当作为三件装提供时，第一容器优选盛装基于聚硅氧烷的粘合剂、防垢剂和非离子亲水改性聚硅氧烷；第二容器优选盛装交联剂/固化剂；第三容器优选盛装催化剂。混合容器内容物的说明书可以可选地提供。
[0279]
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种用于制备如本文所定义的污垢释放组合物的试剂盒。
[0280]
本发明的污垢释放涂层组合物和涂料优选具有50wt％-99wt％、更优选60wt％-99wt％，而更加优选65wt％-99wt％的固含量。
[0281]
优选本发明的污垢释放涂层组合物和涂料具有50-400g/l，优选50-350g/l，例如，50-350g/l的挥发性有机化合物(voc)含量。能够计算(astm d5201-05a)或测量(us epa method 24或iso 11890-1)voc含量。
[0282]
优选本发明的污垢释放涂层组合物和涂料在100/s的剪切速率下具有700-1100mpa的粘度。
[0283]
本发明的涂层组合物可以涂施于任何为基于聚硅氧烷的污垢释放涂层设计的预处理涂层。这种涂层的实例是环氧树脂防腐蚀层和设计成确保基材和最终基于聚硅氧烷的污垢释放层之间附着力的含硅酮连接层(tie-layer)。这种连接层的一个实例描述于wo2013/107827中。可选地，该连接层可以包含防垢剂。
[0284]
根据本发明的涂层组合物还有可能施涂于含有老化的防垢涂层或污垢释放层的基材上。在将根据本发明的涂层组合物涂施于这样的老化层之前，通过高压水洗清洁该旧层而去除任何结垢。
[0285]
根据本发明的涂层组合物可以按照一层或两层或更多层进行涂施。优选根据本发明的涂层组合物按照一层进行涂施。
[0286]
本发明的涂层组合物的每个涂层的干膜厚度优选为50-500μm，更优选100-400μm，最优选150-300μm。
[0287]
本发明的污垢释放涂层组合物和涂料能够涂施于遭受海洋结垢的任何制品的全部或部分表面。该表面可以永久或(例如，通过潮汐运动、不同货物装载或溶胀)间歇性地处于水下。该制品表面将通常是船舶的船体或固定海洋物体如石油平台或浮标的表面。该涂层组合物和涂料的涂施能够通过任何方便的方式，例如，通过涂漆(例如，用刷子或辊)或更优选将涂层喷涂到制品上而完成。通常该表面将需要与海水分离以进行涂覆。涂层的涂施能够按照本领域常规已知的那样进行实现。在涂施涂层之后，优选将其干燥和/或固化。
[0288]
涂施
[0289]
本发明的污垢释放涂层通常涂施于海洋结构的表面，优选海洋结构在使用时浸没
的部分。典型的海洋结构包括船舶(包括，但不限于，船只、游艇、摩托艇、汽艇、远洋客轮、拖船、油轮、集装箱船和其他货船、潜艇和所有类型的海军舰船)、管道、岸上和离岸机械、所有类型的建筑物和物体(如码头、桩、桥梁水下结构、水力设施和结构、水下油井结构、网和其他水产养殖设施和浮标等)。基材的表面可以是“原生(native)”表面(例如，钢表面)。
[0290]
实施例
[0291]
测定方法
[0292]
聚合物平均分子量分布的测定
[0293]
聚合物通过凝胶渗透色谱(gpc)测量法进行表征。使用采用两根安捷伦plgel 5μm mixed-d色谱柱串联的malvern omnisec resolve and reveal系统测定分子量分布(mwd)。色谱柱通过使用窄聚苯乙烯标准物的常规校准进行校准。分析条件如下表1所示。
[0294]
表1
[0295][0296]
通过将对应于25mg干聚合物的一定量非离子亲水改性聚硅氧烷溶解于5ml thf中而制备样品。在为gpc测量取样之前，将样品在室温下保存最少3小时。分析前，样品通过0.45μm尼龙过滤器过滤。报告的是重均分子量(mw)和数均分子量(mn)。
[0297]
非离子亲水改性聚硅氧烷粘度的测定
[0298]
非离子亲水改性聚硅氧烷的粘度通过使用布鲁克菲尔德(brookfield)粘度计和转子(spindle)进行测定。该粘度在25℃下于brookfield lvt粘度计和相应的lv转子上测定。根据brookfield engineering laboratories,inc.的brookfield dial viscometer操作说明书，手册号m/85-150-p700，选择适合非离子亲水改性聚硅氧烷规格范围的转子。
[0299]
涂料制剂的粘度测定
[0300]
涂料制剂(本发明和比较实施例)的粘度在23℃下通过锥板法进行测定。锥体直径40mm，锥角4
°
。剪切速率从0.01/s增加到100/s而获得样品的剪切速率相关粘度(shear rate dependent viscosity)。
[0301]
涂层组合物的制备
[0302]
通过首先使用配备有叶轮盘(impeller disc)的高速溶解器，将下表5和6中所示的部分(a)中的组分混合而制备涂层组合物。在研磨阶段之后将非离子亲水改性聚硅氧烷
添加到该涂层组合物中。(b)部分中的组分与(a)部分中的组分在涂施涂层之前不久进行混合。
[0303]
新加坡的防垢性能测试
[0304]
在指定条件下，使用无气喷涂法对pvc面板进行第一涂层jotun jotacote universal n10底漆和第二涂层jotun seaquest tiecoat的涂覆。使用具有300μm间隙(clearance)的涂膜器将本发明和比较实施例的涂层组合物施涂于预涂有底漆和过渡涂层(tiecoat，连接涂层)的pvc板上。
[0305]
这些面板用于新加坡的一个木筏上进行静态测试，其中面板被淹没于海面以下0.3-1.3m处。面板使用下表2中所示的评级通过目视检查进行评价。
[0306]
表2：由结垢而覆盖的面积的评级
[0307]
评级由结垢覆盖的面积极好0-10％好11％-20％一般21％-30％差31％-50％极差超过50％
[0308]
涂层附着力的测定
[0309]
根据astm d6677:18测定涂层附着力。等于或高于5的评级被认为是可接受的(表5和6中的“ok”)。
[0310]
涂层均匀性的测定
[0311]
根据表3，通过目测而确定涂层均匀性。
[0312]
表3：目测评级
[0313]
评级目测极好表面均匀光滑，无缺陷好均匀，有不均匀的痕迹(色差，小瑕疵)一般均匀性一般，小尺度粗糙度，有相分离迹象差均质性差，表面粗糙，相分离明显极差极不均匀、非常粗糙、大规模相分离
[0314]
表4：非离子亲水改性聚硅氧烷
[0315]
[0316][0317]1hlb值从商业供应商处获得。2理论计算值。3根据hlb值计算。
[0318]
具有表4中给出的性质的非离子亲水改性聚硅氧烷是市售的，并能够很容易地从商业供应商处获得。
[0319]
本发明和比较实施例的涂层组合物和防垢性能提供于下表中。
[0320]
表5：制剂
[0321]
[0322][0323]
表6：制剂
[0324]
[0325][0326]
关于上述实施例，可能够得出以下观察结果。
[0327]
·
比较实施例2表明，与比较实施例1相比，将吡啶硫酮铜添加到含聚醚改性聚硅氧烷的涂层中会提高涂层的粘度。粘度增加会对涂施性能和表面粗糙度产生负面影响。此外，5wt％的油不足以降低因添加吡啶硫酮铜而增加的粘度。
[0328]
·
本发明实施例1和2表明，含有15wt％-25wt％油量的吡啶硫酮铜和聚醚改性聚硅氧烷的涂层组合物具有良好的膜均匀性和良好的附着力，而同时保持低voc。另外，在比较实施例2中所看到的粘度增加被较高的油量抵消。与含有5wt％聚醚改性聚硅氧烷的比较实施例2相比，防垢性能也得以改善。
[0329]
·
比较实施例2表明，5wt％的油不足以达到令人满意的防垢性能。
[0330]
·
比较实施例3和4表明，用溶剂稀化能够将含吡啶硫酮铜的涂层的粘度降低到初始水平，但代价是增加了voc，这在健康和环境问题方面具有负面影响
[0331]
·
比较实施例5表明，进一步将油提高到35wt％(按干重计)会进一步降低voc和粘
度，但会以涂层的均匀性和防垢性能为代价。
[0332]
·
本发明实施例3-6表明，有几种可能的聚醚改性聚硅氧烷油表现出良好的防垢性能而同时在16wt％(以干重计)的高油量下却保持良好的膜均匀性和附着力。具有较低粘度的油将涂层的最终粘度降低到更高程度。
[0333]
·
比较实施例6和7表明，hlb水平高于12的油在油水平为16wt％和25wt％(按干重计)时对涂层的均匀性和附着力会产生负面影响。
[0334]
·
比较实施8-10表明，数均分子量高于18 000的油在油水平高达34wt％(按干重计)时具有良好的膜均匀性和良好的附着力，但防垢性能差。这可能是由于如果分子量太高，油通过薄膜的迁移受到限制。如果油的粘度太高，还需要更多的油才能降低涂料制剂的粘度。
[0335]
总之，在本发明中已经发现，通过选择具有特定参数(用量、分子量和hlb)的非离子亲水改性聚硅氧烷，有可能获得具有低voc、良好涂施性能、良好膜均匀性和附着力以及防垢性能改进的含杀生物剂(例如，吡啶硫酮铜)污垢释放制剂。