一种非共价键型自修复聚合物材料的制备方法

1.本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种非共价键型自修复聚合物材料的制备方法。


背景技术：

2.高分子材料在使用过程中受到外部应力、反复热机械加载、承重等因素时，在其表面或内部容易形成微观损伤，又称为几乎看不见的冲击损伤(bvid)，比如应力集中、银纹或者微裂纹等。微观损伤的延伸扩展，容易在材料内部或表面形成裂纹。然而，大部分材料的内部或表面的裂纹无法进行自修复，这些裂纹的损伤演化会造成材料的永久性破坏。这不仅导致材料失效，还会造成资源的浪费，不利于可持续发展。
3.利用传统的方法对材料内部或表面的裂纹进行检测和修复，难度大、修复成本极高，而且修复效果差。自修复/可修复聚合物材料的出现弥补了材料的这一缺陷，在过去十年中，自修复功能聚合物材料引起了广泛的关注，并取得了一定程度的发展。根据自修复过程是否需要外加修复剂，自修复聚合物材料主要分为外援型自修复和本征型自修复两种修复机制。外援型自修复是将修复剂加到树脂基体内部，例如将微胶囊、中空纤维和微血管植入复合材料中。如专利号为cn201310119236.2公开了一种自修复聚合物材料用多层微胶囊及其制备方法，如专利号为cn201410209131.0公开了一种含有中空纤维的自修复环氧树脂复合材料。这两种外援型自修复可以同时修复材料内部和表面的损伤，但微胶囊或中空纤维对聚合物材料的修复次数有限，而且完成一次修复后，很可能在材料内部形成新的缺陷。此外，如专利号为cn201710828793.x公开了一种微血管自修复涂层的制备方法，这种方法对聚合物表面具有优异的修复效果，但是微血管的制备比较复杂、移植比较困难，很难实现工业化生产。本征型自修复聚合物材料基于共价键交联和非共价键交联等对微观损伤进行修复，无需在基体中加入修复剂，本征型自修复聚合物材料可多次自修复和易加工等优点。因此，由材料本身的物理化学性质实现的本征型自修复更具有发展潜力。如专利号为cn201710658830.7公开了自修复聚合物材料及其制备方法，通过构建多重氢键来对聚合物材料进行修复。但是这种构建氢键的步骤比较繁琐、反应条件比较苛刻。于是，本发明旨在通过更加简便的方法来构建氢键，从而对材料内部裂纹或表面裂纹进行修复。


技术实现要素：

4.针对材料容易在内部或表面形成裂纹这一难题，本发明提供了一种基于非共价键的方法来制备具有自修复性能的聚合物材料。本发明通过在富含羟基的热塑性树脂中加入聚多巴颗粒对其进行修饰，聚多巴胺颗粒与富含羟基的热塑性树脂形成更多数量的非共价键氢键，从而使得聚合物材料具有优异的自修复性能，能对聚合物材料的内部或表面的裂纹进行修复。
5.一种非共价键型自修复聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤(1)、聚多巴胺颗粒的制备：将多巴胺溶解在含氧的弱碱性去离子水中得到多
巴胺溶液，室温反应，多巴胺发生氧化自聚合生成聚多巴胺，然后对多巴胺溶液进行抽滤，得到的颗粒即为聚多巴胺颗粒，再对聚多巴胺颗粒进行烘干处理。
7.步骤(2)、聚多巴胺溶液的制备：将聚多巴胺颗粒溶解在去离子水中，超声波处理得到均匀的聚多巴胺溶液。
8.步骤(3)、聚多巴胺修饰富含羟基树脂溶液的制备：将富含羟基树脂倒入步骤(2)获得的聚多巴胺溶液中，通过加热搅拌直至富含羟基树脂完全溶解在聚多巴胺溶液中，得到的溶液即为聚多巴胺修饰的富含羟基树脂溶液。
9.步骤(4)、聚多巴胺修饰富含羟基树脂自修复聚合物材料的制备：将聚多巴胺修饰的富含羟基树脂溶液倒入模具中，加热蒸发掉多余的水分，然后通过热压成型得到聚多巴胺修饰的富含羟基树脂自修复聚合物板材。其为一种非共价键型自修复聚合物材料。
10.进一步的，如上述非共价键型自修复聚合物材料的制备方法中，在步骤(1)中的弱碱溶液的ph范围为7～9。
11.进一步的，如上述非共价键型自修复聚合物材料的制备方法中，在步骤(1)中多巴胺溶液的室温反应的时间为24～32h。
12.进一步的，如上述非共价键型自修复聚合物材料的制备方法中，在步骤(1)中，聚多巴胺颗粒烘干处理的温度为50～100℃。
13.进一步的，如上述非共价键型自修复聚合物材料的制备方法中，在步骤(1)中，聚多巴胺颗粒烘干处理的时间为6～12h。
14.进一步的，如上述非共价键型自修复聚合物材料的制备方法中，在步骤(2)中的聚多巴胺溶液的质量分数为5～15wt％。
15.进一步的，如上述非共价键型自修复聚合物材料的制备方法中，在步骤(2)中，超声波处理时间为10～40min。
16.进一步的，如上述非共价键型自修复聚合物材料的制备方法中，在步骤(2)中，自修复聚合物中的填充粒子是聚多巴胺颗粒，聚多巴胺颗粒用去离子水进行溶解，在常温下进行超声处理可完全溶解。
17.进一步的，如上述非共价键型自修复聚合物材料的制备方法中，在步骤(3)中，聚多巴胺修饰的富含羟基树脂溶液中富含羟基树脂的质量分数为10～30wt％。
18.进一步的，如上述非共价键型自修复聚合物材料的制备方法中，在步骤(3)中，含有富含羟基树脂的聚多巴胺溶液在50～100℃下搅拌加热溶解。
19.进一步的，如上述非共价键型自修复聚合物材料的制备方法中，在步骤(3)中，搅拌加热时间为2～5h，通过加热搅拌直至获得均匀的聚多巴胺修饰的富含羟基树脂溶液。
20.进一步的，如上述非共价键型自修复聚合物材料的制备方法中，在步骤(3)中，富含羟基树脂为聚乙烯醇树脂、聚乙二醇树脂或聚乙二醇甲醚树脂中的一种或两种以上混合，这三种树脂可以完全溶于去离子水中，将去离子水的温度升高更有利于树脂的溶解。
21.进一步的，如上述非共价键型自修复聚合物材料的制备方法中，在步骤(4)中，聚多巴胺修饰的富含羟基树脂溶液蒸发水分的温度设置为60～100℃。
22.进一步的，如上述非共价键型自修复聚合物材料的制备方法中，在步骤(4)中，蒸发水分的时间为2～8h。
23.进一步的，如上述非共价键型自修复聚合物材料的制备方法中，在步骤(4)中，通
过热压成型得到聚多巴胺修饰的富含羟基树脂自修复聚合物板材，模具热压成型的温度为50～80℃。
24.进一步的，如上述非共价键型自修复聚合物材料的制备方法中，在步骤(4)中，模具热压成型的压力为1～4mpa。
25.进一步的，如上述非共价键型自修复聚合物材料的制备方法中，在步骤(4)中，模具热压成型的时间为0.5～2.5h。
26.本发明的有益效果：
27.聚多巴胺颗粒和富含羟基树脂都易溶于去离子水中，这样聚多巴胺颗粒可以在水溶液中对富含羟基树脂进行充分修饰，可以形成更多数量的氢键，更加有利于聚多巴胺修饰的富含羟基树脂自修复聚合物材料的自修复过程。进而能够对聚合物材料内部或表面的裂纹进行更加有效地修复，不仅可以延长材料的使用寿命，还对节约能源以及可持续发展具有重要的意义。
附图说明
28.图1为本发明中非共价键型自修复聚合物材料的制备过程示意图。图中：1、烧杯，2、去离子水，3、多巴胺，4、聚多巴胺颗粒，5、抽滤过程，6、超声处理，7、聚多巴胺溶液，8、富含羟基树脂，9、聚多巴胺修饰富含羟基树脂去离子水溶液，10、模具，11、热压成型过程，12、聚多巴胺修饰富含羟基树脂聚合物板材。
29.图2为本发明制备的聚多巴胺颗粒的红外光谱图。
具体实施方式
30.下面结合说明书附图对本发明进一步进行详细说明。
31.如图1所示，本发明的一种非共价键型自修复聚合物材料的制备方法，步骤如下：
32.步骤(1)、聚多巴胺颗粒的制备：将多巴胺3溶解在含氧的弱碱性去离子水2中，室温反应一段时间后，多巴胺发生氧化自聚合生成聚多巴胺颗粒4，然后对多巴胺溶液进行抽滤过程5，最后对聚多巴胺颗粒4进行烘干处理，得到聚多巴胺颗粒4。
33.步骤(2)、聚多巴胺溶液的制备：称取一定质量的聚多巴胺颗粒4，然后将聚多巴胺颗粒溶解在去离子水中，超声处理6后得到均匀的聚多巴胺溶液7。
34.步骤(3)、聚多巴胺修饰富含羟基树脂溶液的制备：将富含羟基树脂8倒入步骤(2)的聚多巴胺溶液7中，通过加热搅拌直至富含羟基树脂全部溶解在聚多巴胺溶液中，得到的均匀溶液即为聚多巴胺修饰的富含羟基树脂溶液9。
35.步骤(4)、聚多巴胺修饰富含羟基树脂聚合物材料的制备：将聚多巴胺修饰的富含羟基树脂溶液9倒入模具10中，加热蒸发掉多余的水分，然后通过热压成型过程11得到聚多巴胺修饰的富含羟基树脂聚合物板材12。
36.步骤(1)制备的聚多巴胺颗粒的红外光谱图如图2所示，其中1291cm-1
处较强的特征峰对应的是c-oh的弯曲振动峰；1608cm-1
处较强的特征吸收峰表示伯胺(-nh2)的弯曲振动吸收峰；3180cm-1
处较宽的特征峰来源于聚多巴胺中o-h和n-h的伸缩振动峰。聚多巴胺中c-oh与-nh2两个官能团与富含羟基树脂中的羟基可以形成更多数量的氢键，有利于聚合物材料的自修复过程。
37.实施例一：制备适用于聚多巴胺修饰聚乙烯醇自修复聚合物材料
38.步骤(1)、聚多巴胺颗粒的制备：将多巴胺溶解在含氧的弱碱性去离子水中，调节溶液的ph为8.5，室温反应24h后，多巴胺发生氧化自聚合生成聚多巴胺，然后对多巴胺溶液进行抽滤，最后对聚多巴胺颗粒进行80℃烘干8h，得到聚多巴胺颗粒。
39.步骤(2)、聚多巴胺溶液的制备：称取5wt％的聚多巴胺颗粒，将聚多巴胺颗粒溶解在去离子水中，超声处理20min，得到均匀的聚多巴胺溶液。
40.步骤(3)、聚多巴胺修饰聚乙烯醇树脂溶液的制备：将15wt％的聚乙烯醇树脂倒入步骤(2)的聚多巴胺溶液中，加热至90℃，搅拌溶解3h直至得到均匀溶液即为聚多巴胺修饰聚乙烯醇溶液。
41.步骤(4)、聚多巴胺修饰聚乙烯醇自修复聚合物材料的制备：将聚多巴胺修饰聚乙烯醇溶液倒入模具中，在60℃下加热8h蒸发掉多余的水分，然后在80℃、2mpa的压力下模压1h，得到聚多巴胺修饰聚乙烯醇自修复聚合物板材。
42.将聚多巴胺修饰聚乙烯醇自修复聚合物板材，用薄刀片在材料表面划一条裂缝，放在偏光显微镜的加热台上，从室温加热到90℃并保持在90℃下延长自修复的时间，然后用偏光显微镜观察其自修复过程。实验结果显示：聚乙烯醇聚合物材料如果不采用聚多巴胺修饰仅有一定程度的自修复过程，但是不能完全修复。采用聚多巴胺修饰后的聚乙烯醇聚合物材料在90℃下进行2h可以实现几乎100％自修复，主要是因为聚多巴胺颗粒在聚乙烯醇树脂中可以形成更多数量的氢键，更有利于聚合物材料的自修复过程。
43.实施例二：制备适用于聚多巴胺修饰聚乙二醇自修复聚合物材料
44.步骤(1)、聚多巴胺颗粒的制备：将多巴胺溶解在含氧的弱碱性去离子水中，调节溶液的ph为7，室温反应28h后，多巴胺发生氧化自聚合生成聚多巴胺，然后对多巴胺溶液进行抽滤，最后对聚多巴胺颗粒进行50℃烘干12h，得到聚多巴胺颗粒。
45.步骤(2)、聚多巴胺溶液的制备：称取10wt％的聚多巴胺颗粒，将聚多巴胺颗粒溶解在去离子水中，超声处理10min，得到均匀的聚多巴胺溶液。
46.步骤(3)、聚多巴胺修饰聚乙二醇树脂溶液的制备：将10wt％的聚乙二醇树脂倒入步骤(2)的聚多巴胺溶液中，加热至50℃，搅拌溶解5h直至得到均匀溶液即为聚多巴胺修饰聚乙二醇溶液。
47.步骤(4)、聚多巴胺修饰聚乙二醇自修复聚合物材料的制备：将聚多巴胺修饰聚乙二醇溶液倒入模具中，在80℃加热5h蒸发掉多余的水分，然后在60℃、1mpa的压力下模压2.5h，得到聚多巴胺修饰聚乙二醇自修复聚合物板材。
48.将聚多巴胺修饰聚乙二醇自修复聚合物板材，用薄刀片在材料表面划一条裂缝，然后用偏光显微镜观察其自修复过程。结果显示经过聚多巴胺颗粒修饰的聚乙二醇树脂聚合物材料具有优异的自修复性能，这是因为聚多巴胺颗粒与聚乙二醇能够形成更多数量的氢键，有利于自修复过程。
49.实施例三：制备适用于聚多巴胺修饰聚乙二醇甲醚自修复聚合物材料
50.步骤(1)、聚多巴胺颗粒的制备：将多巴胺溶解在含氧的弱碱性去离子水中，调节溶液的ph为9，室温反应32h后，多巴胺发生氧化自聚合生成聚多巴胺，然后对多巴胺溶液进行抽滤，最后对聚多巴胺颗粒进行100℃烘干6h，得到聚多巴胺颗粒。
51.步骤(2)、聚多巴胺溶液的制备：称取15wt％的聚多巴胺颗粒，将聚多巴胺颗粒溶
解在去离子水中，超声处理40min，得到均匀的聚多巴胺溶液。
52.步骤(3)、聚多巴胺修饰聚乙二醇甲醚树脂溶液的制备：将30wt％的聚乙二醇甲醚树脂倒入步骤(2)的聚多巴胺溶液中，加热至100℃，搅拌溶解2h直至得到均匀溶液即为聚多巴胺修饰聚乙二醇甲醚溶液。
53.步骤(4)、聚多巴胺修饰聚乙二醇甲醚自修复聚合物材料的制备：将聚多巴胺修饰聚乙二醇甲醚溶液倒入模具中，在100℃下加热2h蒸发掉多余的水分，然后在50℃、4mpa的压力下模压0.5h，得到聚多巴胺修饰聚乙二醇甲醚自修复聚合物板材。
54.将聚多巴胺修饰聚乙二醇甲醚自修复聚合物板材，用薄刀片在材料表面划一条裂缝，然后用偏光显微镜观察其自修复过程。结果显示经过聚多巴胺颗粒修饰的聚乙二醇甲醚树脂聚合物材料具有优异的自修复性能，这是因为聚多巴胺颗粒与聚乙二醇甲醚能够形成非共价型氢键，有利于自修复过程。
55.综上，本发明利用聚多巴胺中的酚羟基和氨基与富含羟基树脂中的羟基来设计更多数量的非共价键氢键，对材料的内部或表面的裂纹具有优异的修复效果。本发明设计的非共价键型自修复聚合物材料，能够有效延长材料的寿命，对资源节约和可持续发展具有重要的意义。与外援型自修复方法相比，本发明中的本征型自修复方法更加简便，而且可以进行多次自修复，这也表明，本发明中的非共价键型氢键的方法是有效且可靠的。