一种合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法

1.本发明属于化工和环保技术领域，尤其是涉及一种合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法。


背景技术：

2.碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)均是绿色环保的化工产品，具有低毒的特点，作为性能优良的溶剂和有机合成中间体，在锂离子电池、制药、有机合成等工业领域具有广泛的应用。dec还是一种性能优良的含氧燃料添加剂。具有不对称烷烃基团的emc能够用于特殊的有机合成反应。
3.目前合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法主要有光气法、氧化羰化法和酯交换法。光气法使用剧毒的光气为原料，对环境和人类身体健康造成严重危害，该工艺方法已经被化工行业淘汰，氧化羰化法产物选择性不高，而且生产工艺能耗、设备投入以及人员成本较高，在工业化时有很大的局限性。
4.酯交换法采用无毒碳酸二甲酯(dmc)和乙醇作为原料，在催化剂作用下发生酯交换，制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。该方法不但能够解决目前市场dmc生产过剩问题，而且具有催化剂廉价易得、反应条件温和、设备腐蚀性小、污染小、副产物甲醇和原料可回收等优点。
5.碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯工艺路线的关键技术在于高效催化剂的开发以及工艺流程的合理设计。相对于均相催化剂，固体碱多相催化剂的使用避免了催化剂与产物的分离步骤，降低了设备成本，同时能够实现连续化生产，具有较高的生产效率。文献中对碳酸二甲酯和乙醇酯交换的多相催化剂也有相关报道。其中离子交换树脂、分子筛、水滑石等固体催化剂对碳酸二甲酯和乙醇酯交换的活性较低，而改性碳酸钾催化剂对该反应表现出较高的活性，具有很大的开发潜力，但目前主要是液相反应(catal today,2006,114(2
–
3):226-230)。对于碳酸二甲酯和乙醇酯交换的连续化生产装置也有相关报道，中国专利cn103804124b公开了一种连续化生产碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的反应精馏装置，反应为液相反应，生产过程存在着催化剂的分离回收和设备堵塞等问题。
6.因此，本领域中，仍然存在合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯催化剂活性低，达到反应平衡所需时间较长、催化剂易流失和制备工艺复杂、设备成本高等问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法。
8.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
9.本发明提供一种合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，以碳酸二甲酯和乙醇为原料，所述碳酸二甲酯和乙醇都经过气化后以蒸汽形式进入反应器，在固体碱催化剂存在下，碳酸二甲酯和乙醇反应得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，所述反应器为气相固定床反应器。
10.本发明的技术方案采用气相固定床反应器，可以消除传质和传热的局限，提高反应速度和反应器生产能力。
11.在本发明的一个实施方式中，所述固体碱催化剂包括载体以及负载在载体上的固体碱，所述固体碱选自碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上的复合物，所述载体为活性炭，优选为椰壳碳。采用本发明的固体碱，可以降低催化剂的成本。采用本发明的载体，其比表面积高，强度高，确保高的催化剂活性和使用寿命。
12.在本发明的一个实施方式中，所述固体碱催化剂中，固体碱的质量分数为3-30％，优选10-20％，确保最优的性能。
13.在本发明的一个实施方式中，所述固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
14.(1)将碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铯中的一种或两种以上按比例配成水溶液a；
15.(2)向所述水溶液a中加入活性炭载体，搅拌均匀，超声处理，再过滤，得到样品b；
16.(3)将所述样品b在微波炉中干燥，得到样品c；
17.(4)将样品c在惰性气氛中焙烧，得到成品固体碱催化剂。
18.在本发明的一个实施方式中，超声处理的时间大于10分钟，且焙烧温度在150到350℃之间。
19.在本发明的一个实施方式中，合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，具体包括以下步骤：
20.原料碳酸二甲酯和乙醇分别经过各自的进料泵进入预热气化器，气化后的物料进入混合器均匀混合后进入气相固定床反应器，在固体碱催化剂作用下发生催化酯交换反应，同时得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，反应后的物料进入产物分离装置得到满足质量指标的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯产品。
21.在本发明的一个实施方式中，原料中乙醇和碳酸二甲酯的摩尔比例为0.5-5.0。
22.在本发明的一个实施方式中，预热气化器的温度为120-200℃。
23.在本发明的一个实施方式中，液体进料的液时空速为1.0-20.0h-1
。
24.在本发明的一个实施方式中，气相固定床反应器的温度为120-200℃。
25.本发明的方案实施需要使用液体进料泵、预热气化器、混合器、气相固定床反应器和产物分离装置。
26.本发明选择了高效稳定的催化剂，并且简化工艺流程，本发明的方法所涉及的催化剂制备过程简单、价格低廉，稳定性好。本发明合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法工艺无需进行催化剂与产物分离，工艺流程简单、节约设备成本。
27.与现有技术相比，本发明具有以下优点：催化剂制备过程简单、价格低廉，碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的比例可根据需求调节，采用固定床反应器，设备连续化程度高，催化剂无需分离，生产成本低。
附图说明
28.图1是本发明一种合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的工艺示意图。
29.图中标号所示：
30.1.乙醇原料；2.碳酸二甲酯原料；3.乙醇输送泵出口管路；4.碳酸二甲酯输送泵出口管路；5.乙醇预热器出口管路；6.碳酸二甲酯预热器出口管路；7.混合器出口管路；8.固
定床反应器出口管路；9.产物分离装置塔顶产物；10.产物分离装置塔底产物；a1：乙醇输送泵；a2：碳酸二甲酯输送泵；b1：乙醇预热气化器；b2：碳酸二甲酯预热气化器；c：混合器；r1：气相固定床反应器；r2：产物分离装置。
具体实施方式
31.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
32.本发明提供一种合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，参考图1，具体包括以下步骤：
33.碳酸二甲酯原料2经过碳酸二甲酯输送泵a2、碳酸二甲酯输送泵出口管路4进入碳酸二甲酯预热气化器b2，气化后的物料通过碳酸二甲酯预热器出口管路6进入混合器c，乙醇原料1经过乙醇输送泵a1、乙醇输送泵出口管路3进入乙醇预热气化器b1，气化后的物料通过乙醇预热器出口管路5进入混合器c，混合器c中的物料均匀混合后，通过混合器出口管路7进入气相固定床反应器r1，在固体碱催化剂作用下发生催化酯交换反应，同时得到碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，反应后的物料通过固定床反应器出口管路8进入产物分离装置r2，得到满足质量指标的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯产品，即产物分离装置塔顶产物9和产物分离装置塔底产物10。
34.其中，产物分离装置只要是满足能够分离碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的装置即可。
35.以上提供的工艺中，催化剂选择固体碱催化剂中，固体碱催化剂中，固体碱的质量分数为3-30％，优选10-20％，确保最优的性能。
36.以上提供的工艺中，原料中乙醇和碳酸二甲酯的摩尔比例为0.5-5.0。预热气化器的温度为120-200℃。液体进料的液时空速为1.0-20.0h-1
。气相固定床反应器的温度为120-200℃。
37.参考图1，实施例1和实施例2均为合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，实施例1和实施例2的具体工艺条件如表1所示。
38.表1、不同空速下dmc与乙醇气相酯交换反应制备emc和dec
[0039][0040]
实施例1和实施例2的反应条件：预热器温度140℃，催化剂为15％k2co3/ac，装填量为4ml，乙醇/dmc摩尔比为0.5，反应压力为0.1-0.4mpa。
[0041]
实施例1
[0042]
摩尔比为0.5的乙醇和碳酸二甲酯的原料液经过进料泵进入预热气化器，气化后的物料进入混合器，混合均匀后进入固定床反应器，在固体碱催化剂作用下发生催化酯交换反应，得到的产物用在线色谱进行分析检测。液时空速为whsv为3.2h-1
，碳酸二甲酯的转化率为37.5％，emc和dec的转化率分别为80.2％和19.8％。经过分离装置后，得到纯度99.99％的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
[0043]
实施例2
[0044]
碳酸二甲酯的转化率为36.9％，emc和dec的转化率分别为80.7％和19.3％，说明在140℃，乙醇和碳酸二甲酯摩尔比为0.5时，碳酸二甲酯的平衡转化率为37％左右，emc和dec的平衡转化率分别为80.7％和19.3％。经过分离装置后，得到纯度99.99％的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
[0045]
实施例3-8
[0046]
摩尔比为1的乙醇和碳酸二甲酯的原料液经过进料泵进入预热气化器，气化后的物料进入混合器，混合均匀后进入固定床反应器，在固体碱催化剂作用下发生催化酯交换反应，得到的产物用在线色谱进行分析检测。根据原料中乙醇和dmc摩尔比的不同，emc和dec的选择性发生改变。
[0047]
表2 dmc与乙醇摩尔比为1时酯交换制备emc和dec
[0048][0049]
实施例3-8的反应条件为：预热器温度140℃，催化剂为15％k2co3/ac，装填量为0.4ml，乙醇/dmc摩尔比为1，反应压力为0.1-0.4mpa。
[0050]
实施例9-12
[0051]
摩尔比为2的乙醇和碳酸二甲酯的原料液经过进料泵进入预热气化器，气化后的物料进入混合器，混合均匀后进入固定床反应器，在固体碱催化剂作用下发生催化酯交换反应，得到的产物用在线色谱进行分析检测。在液时空速为5.9h-1
至23.5h-1
时，dmc转化率和emc选择性几乎不发生变化，说明在该空速范围内，酯交换反应均能达到平衡。经过分离装置后，得到纯度99.99％的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
[0052]
表3、dmc与乙醇摩尔比为2时酯交换制备emc和dec
[0053][0054]
实施例9-12的反应条件：预热器温度140℃，催化剂为15％k2co3/ac，装填量为1.0ml，乙醇/dmc摩尔比为2，反应压力为0.1-0.4mpa。
[0055]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。
熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。