石墨烯包覆草酸锡负极材料及其制备方法、电池

1.本发明涉及电池领域，具体来讲，涉及一种石墨烯包覆草酸锡负极材料及其制备方法、电池。


背景技术：

2.钠离子电池具有钠资源丰富和成本低廉等特点，吸引了国内外研究者的广泛关注，被认为是今后在规模储能领域可能替代锂离子电池的最佳候选。近几年钠离子电池的研究相继取得了重要进展，研究体系不断丰富。在钠离子电池负极材料研究过程中发现锡基电池负极材料被证实有良好的电化学性能，而草酸亚锡是研究最普遍的锡基电池负极材料前驱体之一，在钠电池领域具有良好的应用前景。
3.然而snc2o4的导电性能较差，导致材料的容量保持率、倍率性能和循环性能等电化学性能较差，而且存在生产工艺流程长、原料成本高、环境不友好等严峻问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于提高电池负极材料的电化学性能；目的之二在于提供一种工艺流程短、原料成本低和操作简便的石墨烯包覆草酸锡导电材料的制备方工艺。
5.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种石墨烯包覆草酸锡导电材料的制备方法。
6.所述方法可包括以下步骤：利用隔膜将电解液分隔为阳极侧电解液和阴极侧电解液，并向阳极侧电解液中加入氧化石墨烯和抗氧化剂；其中，电解液为稀硫酸电解液体系，并含有浓度为40g～300g/l的草酸根离子；将阳极、阴极分别放入到阳极侧电解液和阴极侧电解液，进行电解；其中，阳极为金属锡，阴极为惰性材料；对电解后的电解液进行过滤，得到滤饼，然后对滤饼干燥，得到所述石墨烯包覆草酸锡导电材料。
7.可选择地，所述方法还包括制备所述电解液的步骤，该步骤可包括：将稀硫酸和草酸钠水溶液混合、将草酸钠水溶液和硫酸钠水溶液混合、或者将硫酸钠水溶液和h2c2o4水溶液混合。当然，本发明不限于此，还可以是将溶液与相应的盐混合来制备电解液，例如将硫酸钠固体溶于草酸来制备电解液。
8.可选择地，所述硫酸电解液的ph可以为1～6，可以含有0.5wt％～16wt％的硫酸根离子，40g～300g/l的草酸根离子。
9.可选择地，所述硫酸电解质溶液包括以下任一种混合溶液：
10.稀硫酸和草酸钠水溶液的混合溶液、草酸钠水溶液和硫酸钠水溶液的混合溶液、硫酸钠水溶液和h2c2o4水溶液的混合溶液。
11.可选择地，所述氧化石墨烯加入量为阳极侧电解溶液中草酸根质量的1％～15％。进一步地，所述氧化石墨烯加入量为阳极侧电解溶液中草酸根质量的2％～10％。
12.可选择地，所述电解液的ph可以为1～6，还含有0.5wt％～16wt％的硫酸根离子。
13.可选择地，所述抗氧化剂可包括：亚硫酸钠、二丁基苯酚、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、叔丁基对羟基茴香醚、2,6二叔丁基对甲酚、β(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1,1,3三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷、1,3,5三甲基2,4,6三(3,5二叔丁基-4羟基苄基)苯、2,2'-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、n,n'-六次甲基双-3(3,5二叔丁基-4羟基苯基)丙酰胺、1,3,5-三(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、4-羟基十八烷酸酰替苯胺和对叔丁基邻苯二酚中的至少一种。
14.可选择地，所述阳极电流密度可以为80～150a/m2，所述阴极电流密度可以为300～700a/m2，所述电解的温度可以为30～80℃，时间可以为0.25～3h。
15.可选择地，在所述电解过程中进行搅拌，搅拌转速可以为100～300r/min。
16.本发明另一方面提供了一种石墨烯包覆草酸锡导电材料。
17.所述导电材料由如上所述的石墨烯包覆草酸锡导电材料的制备方法制备得到。
18.本发明再一方面提供了一种石墨烯包覆草酸锡负极材料。
19.所述负极材料可以由上述的导电材料制备得到。
20.本发明又一方面提供了一种石墨烯包覆草酸锡负极材料的制备方法。
21.所制备方法包括：按照质量比6～8：1～1.5：1将所述导电材料、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯混合，得到混合物；将中间产物分散在溶剂中，然后涂布在载体上；冷压涂布后的载体，得到电池用负极材料。
22.本发明又一方面提供了一种电池。
23.所述电池的负极可包含有如上所述的导电材料。
24.或者，所述电池可包括如上所述的石墨烯包覆草酸锡负极材料。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：
26.(1)本发明的工艺流程短，制备成本低，操作简便。
27.(2)本发明制备出的材料循环性能稳定，电子传输率高，构成的电池具有良好的初始充放电容量。
28.(3)本发明能够提高钠离子电池循环寿命和电化学性能。
附图说明
29.通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和/或特点将会变得更加清楚，其中：
30.图1示出了本发明的石墨烯包覆草酸锡导电材料的制备方法的一个流程示意图。
31.图2示出了本发明的电解反应系统的锡阳极板的一个构造示意图。
32.图3示出了本发明的电解反应系统的惰性阴极的一个构造示意图。
33.图4示出了本发明的实施例1制备得到的g@snc2o4的一个透射电镜图。
34.图5a示出了本发明实施例2与对比例1制备得到的g@snc2o4基扣式钠离子电池恒电流充放电曲线图。
35.图5b示出了本发明实施例3与对比例1制备得到的g@snc2o4基扣式钠离子电池恒电流充放电曲线图。
36.图5c示出了本发明实施例4与对比例1制备得到的g@snc2o4基扣式钠离子电池恒电流充放电曲线图。
37.图6示出了本发明的实施例2制备得到的g@snc2o4基扣式钠离子电池倍率性能曲线图。
具体实施方式
38.在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的石墨烯包覆草酸锡负极材料及其制备方法、电池。
39.示例性实施例1
40.本示例性实施例提供了一种石墨烯包覆草酸锡导电材料的制备方法。
41.所述方法可包括以下步骤：
42.s1：制备电解液(也可称为电解液体系)。
43.在本实施例中，电解液的ph可以为1～6，可以含有0.5wt％～16wt％的硫酸根离子，40g～300g/l的草酸根离子。例如，电解液的ph可以为2、3、5等，硫酸根离子含量可以为1wt％、5wt％、10wt％、15wt％，草酸根离子含量可以为50g/l、100g/l、200g/l、290g/l等。
44.在本实施例中，作为本发明的一种实施方式，电解液的制备过程可包括：将草酸和草酸盐中的至少一种，与硫酸或含有盐的硫酸按照一定的比例混合，并根据实际需求选择加水或不加水，得到草酸根离子浓度为40g～300g/l的电解液。其中，硫酸含有的盐可以为草酸钠、硫酸钠中的至少一种。
45.在本实施例中，作为本发明的另一种实施方式，电解液的制备过程可包括：向初始电解质溶液中加入草酸和/或草酸盐，得到电解液。其中，草酸盐可包括草酸钠、草酸钾和草酸铵中的至少一种。
46.初始电解质溶液可以是：0.1wt％～1wt％稀硫酸和5wt％～28wt％草酸钠水溶液的混合溶液，即初始电解质溶液是稀硫酸和草酸钠水溶液的混合溶液。其中，稀硫酸中h2so4的质量百分比为0.1wt％～1wt％，例如0.2wt％、0.5wt％、0.9wt％等；草酸钠水溶液中na2c2o4的质量百分比为5wt％～28wt％，例如，6wt％、15wt％、20wt％、25wt％、27wt％等；稀硫酸和草酸钠水溶液的体积比为1：0.8～1.2，例如1：1。
47.或者，初始电解质溶液可以是：0.1wt％～2wt％硫酸钠水溶液和10wt％～30wt％草酸钠水溶液的混合溶液。其中，硫酸钠水溶液和草酸钠水溶液的体积可以为1：0.8～1.2，例如1：1。硫酸钠水溶液的浓度可以为0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、1.9wt％等，草酸钠水溶液的浓度可以为11wt％、15wt％、20wt％、25wt％、29wt％等。
48.或者，初始电解质溶液可以是：1wt％～5wt％硫酸钠水溶液和5wt％％～20wt％草酸水溶液的混合溶液。其中，硫酸钠水溶液和草酸水溶液的体积可以为1：0.8～1.2，例如1：1。硫酸钠水溶液的浓度可以为2wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％等，草酸水溶液的浓度可以为6wt％、10wt％、15wt％、19wt％等。
49.或者，初始电解质溶液可以是：10wt％～30wt％硫酸钠水溶液的混合溶液，例如15wt％、20wt％、25wt％、29wt％。
50.例如，初始电解溶液中可以含有0.1wt％～1wt％的h2so4、5wt％～28wt％na2c2o4、1wt％～5wt％na2so4和5wt％％～20wt％/l h2c2o4。
51.s2：利用隔膜将电解液分隔为阳极侧电解液和阴极侧电解液，并向阳极侧电解液中加入氧化石墨烯和抗氧化剂。
52.在本实施例中，所述氧化石墨烯加入量为阳极侧电解液中草酸根含量的1wt％～15wt％。例如7wt％、8wt％等。
53.在本实施例中，所述抗氧化剂可包括：亚硫酸钠、二丁基苯酚、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、叔丁基对羟基茴香醚、2,6二叔丁基对甲酚、β(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1,1,3三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷、1,3,5三甲基2,4,6三(3,5二叔丁基-4羟基苄基)苯、2,2'-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、n,n'-六次甲基双-3(3,5二叔丁基-4羟基苯基)丙酰胺、1,3,5-三(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、4-羟基十八烷酸酰替苯胺和对叔丁基邻苯二酚中的至少一种。
54.s3：将阳极、阴极分别放入到阳极侧电解液和阴极侧电解液，进行电解；其中，阳极为金属锡，阴极为惰性材料。
55.在本实施例中，所述阳极电流密度可以为50～150a/m2，例如60、70、80、85、100、120、145a/m2等。所述阴极电流密度可以为300～700a/m2，例如340、400、500、600、655a/m2等。
56.在本实施例中，所述电解反应的温度可以为30～80℃，例如35、40、50、60、79℃等；电解时间可以为0.25～3h，例如0.3、1、2、2.5、2.8h等。
57.在本实施例中，在电解过程中可以进行搅拌，搅拌转速可以为100～300r/min，105、120、150、200、250、290r/min。
58.在本实施例中，惰性材料可以为钛棒和石墨棒的一种。
59.s4：对电解后的电解液进行过滤，得到滤饼，然后对滤饼干燥，得到所述石墨烯包覆草酸锡导电材料。
60.在本实施例中，步骤s4还可包括步骤，对滤饼进行洗涤，洗涤后再干燥。
61.在本实施例中，所述干燥可包括减压干燥。进一步地，减压干燥的温度可以为30～80℃，例如40℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃等。
62.在本实施例中，所述方法还可包括步骤：对得到的石墨烯包覆草酸锡导电材料进行洗涤。其中，可以用纯净水和乙醇构成的混合液打浆洗涤至少1～3次。混合中纯净水和乙醇的用量关系为1～1.5：0.1。
63.示例性实施例2
64.本示例性实施例提供了一种石墨烯包覆草酸锡导电材料的制备方法，该方法技术构思的一个依据为草酸亚锡固体产品不溶于稀硫酸，易分离提纯；制备方法的原理如下：
65.阳极反应：sn
2
2e
→
sn
66.阴极反应：2h2o 2e
→
2oh- h2↑
67.主要反应：sn
2
(c2o4)
2-→
snc2o4↓
68.图1示出了本发明的石墨烯包覆草酸锡导电材料的制备方法的一个流程示意图。如图1所示，本发明的原料包括电解液、金属锡、抗氧化剂和氧化石墨烯；通过条件控制进行电解，在电解过后进行固液分离，对得到的固体进行洗涤、干燥，最后得到产品g@snc2o4。此外，固液分离后的电解液还可返回继续使用。
69.具体地，所述制备方法可包括以下步骤：
70.a1：将硫酸或加入盐的硫酸，与草酸或草酸盐按照一定比例的混合，加水溶解至中草酸根离子浓度为40g～300g/l浓度范围，得到电解液体系。
71.a2：用质子膜装配成隔膜电解体系，阴极和阳极两侧电解质体系保持一致，向阳极侧氧化石墨烯加入量为电解溶液中草酸根质量的1％～15％，加入抗氧化剂，以金属锡为阳极，以惰性导体材料为阴极，阳极电流密度为50～150a/m2，阴极电流密度为300～700a/m2，搅拌转速为100～300r/min，在25～80℃条件下反应0.25～5h。反应结束后浆液固液分离，滤饼洗涤1～3次，30～80℃减压干燥，得所述g@snc2o4复合物。
72.在本实施例中，在上述步骤a1中，加入盐的硫酸可以为：体积比为1：1的0.1wt％～1wt％稀硫酸和5wt％～28wt％草酸钠水溶液的混合溶液；或者，体积比为1：1的0.1wt％～2wt％硫酸钠水溶液和10wt％～30wt％草酸钠水溶液的混合溶液；或者，体积比为1：1的1wt％～5wt％硫酸钠水溶液和5wt％％～20wt％草酸水溶液的混合溶液。当然，本发明不限于此，还可以是向硫酸溶液中加入相应盐后，根据实际情况选择加水或不加水调节后得到的加入盐的硫酸。
73.在本实施例中，在上述步骤a1中，草酸盐为草酸钠、草酸钾、草酸铵中的至少一种。
74.在本实施例中，在上述步骤a1中，草酸根离子浓度为40g～300g/l，例如50g/l、60g/l、80g/l、120g/l、200g/l、250g/l等；优选地，所述草酸根离子浓度为40g～100g/l。
75.在本实施例中，在上述步骤a2中，氧化石墨烯加入量为阳极侧电解溶液中草酸根质量的1％～15％，优选地，所述氧化石墨烯加入量为2％～10％，例如3％、5％、6％、9％等。
76.在本实施例中，在上述步骤a2中，中抗氧化剂可以包括亚硫酸钠、二丁基苯酚、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、叔丁基对羟基茴香醚、2,6二叔丁基对甲酚、β(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1,1,3三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷、1,3,5三甲基2,4,6三(3,5二叔丁基-4羟基苄基)苯、2,2'-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、n,n'-六次甲基双-3(3,5二叔丁基-4羟基苯基)丙酰胺、1,3,5-三(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、4-羟基十八烷酸酰替苯胺、对叔丁基邻苯二酚中的至少一种。
77.在本实施例中，在上述步骤a2中，中抗氧化剂与阳极侧电解液中草酸根的质量比为0.01％～0.5％。优选地，所述抗氧化剂与草酸根的质量比为0.01％～0.1％。
78.在本实施例中，本发明在电解过程中所使用的阳极可以为图2所示的锡阳极板，其中，图2中的(a)图为正视图，(b)图为侧视图。
79.在本实施例中，在上述步骤a2中，所述阳极电流密度为80～150a/m2，阴极电流密度为300～700a/m2。
80.在本实施例中，在上述步骤a2中，反应搅拌转速为100～300r/min，反应温度为30～80℃，反应时间为0.5～2h。
81.在本实施例中，在上述步骤a2中，滤饼洗涤用的溶液可以是质量比为1～1.5：0.1的纯净水和乙醇的混合液，例如1.1：0.1、1.3：0.1、1.4：0.1等。
82.在本实施例中，在上述步骤a2中，还可对g@snc2o4复合物进行洗涤，其中，洗涤所用溶液可以为质量比为1～1.5:0.1的纯净水和乙醇的混合液，混合液打浆洗涤至少1～3次以除去电解质离子在g@snc2o4的残余物。
83.在本实施例中，在上述步骤a2中，g@snc2o4减压烘干的温度为30～80℃，干燥时间为12～48h。
84.在本实施例中，在上述步骤a2中，所用阴极惰性导体材料为钛棒、石墨棒的一种。本发明在电解过程中所使用的阴极的构成可以如图3所示。
85.为了更好地理解本发明的上述两个示例性实施例，下面结合具体实施例对其做进一步说明。
86.实施例1
87.向500ml烧杯加入0.1wt％稀硫酸和25wt％硫酸钠水溶以1:1体积比混合液480ml，然后加入40g h2c2o4充分溶解，用质子膜装配成隔膜电解反应系统，阴极和阳极两侧电解液体系保持一致，向阳极侧加入氧化石墨烯3g，加入抗氧化剂0.01g，抗氧化剂由m(2,6二叔丁基对甲酚):m(对叔丁基邻苯二酚)＝0.5复配组成。
88.以锡金属块为阳极，以两根φ5.0mm连体石墨棒为阴极，极间距为80mm，通直流电搅拌电解反应。其中，阳极电流密度100a/m2，阴极电流密度410a/m2，电解液温度65℃，200r/min搅拌-电解反应30min。
89.停止反应后液固分离，用纯净水和乙醇混合的溶液(纯净水和乙醇质量比为1：0.1)打浆洗3次，然后将产物放入真空干燥箱中60℃干燥12h，得到石墨烯包覆g@snc2o4复合物。在氮气氛围的手套箱中用稀盐酸溶解定量的snc2o4，然后以淀粉-碘化钾溶液作指示剂用碘酸钾化学滴定分析，换算得到snc2o4含量，g@snc2o4含锡16.3％。
90.本实施例制备得到的石墨烯包覆g@snc2o4复合物透射电镜图如图4所示。
91.按照下述示例性实施例4中的方法涂布制备负极材料，以钠箔为对电极组装成cr2032型扣式电池，在0.5c条件和0.1～3.8v电压范围内测试其电化学性能，电池的初始放电比容量可达356.5mahg-1
。
92.实施例2
93.向500ml烧杯中加入混合溶液480ml，混合溶液是由0.1wt％的稀硫酸和25wt％的硫酸钠水溶液按照1:1体积比混合得到，然后向烧杯中加15g的na2c2o4和30g h2c2o4充分溶解，用质子膜装配成隔膜电解反应系统，阴极和阳极两侧电解液体系保持一致，向阳极侧加入氧化石墨烯2.2g，加入抗氧化剂0.015g，抗氧化剂由m(二丁基苯酚):m(4-羟基十八烷酸酰替苯胺邻苯二酚)＝0.5复配组成。
94.以锡金属块为阳极，以两根φ5.0mm连体钛棒为阴极，极间距为80mm，通直流电搅拌电解反应。阳极电流密度105a/m2，阴极电流密度400a/m2，电解液温度45℃，250r/min搅拌-电解反应40min。
95.停止反应后液固分离，用纯净水和乙醇混合的溶液(纯净水和乙醇质量比为1：0.1)打浆洗2次，然后将产物放入真空干燥箱中70℃干燥18小时，得到石墨烯包覆g@snc2o4复合物。在氮气氛围的手套箱中用稀盐酸溶解定量的snc2o4，然后以淀粉-碘化钾溶液作指示剂用碘酸钾化学滴定分析，换算得到snc2o4含量，g@snc2o4含锡15.9％。
96.按照下述示例性实施例4中的方法涂布制备负极材料，以钠箔为对电极组装成cr2032型扣式电池，在0.5c条件和0.1～3.8v电压范围内测试其电化学性能，电池的初始放电比容量可达366.1mah/g，倍率性能见图6。
97.实施例3
98.向500ml烧杯中加入27wt％硫酸钠水溶液480ml，然后加入40gh2c2o4充分溶解形成电解液体系，用质子膜装配成隔膜电解反应系统，阴极和阳极两侧电解液体系保持一致，向阳极侧加入氧化石墨烯3.5g，加入抗氧化剂0.015g，抗氧化剂由m(2,6二叔丁基对甲酚):m(2,2'-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚))＝0.5复配组成。
99.以锡金属块为阳极，以两根φ5.0mm连体钛棒为阴极，极间距为80mm，通直流电搅拌电解反应。阳极电流密度110a/m2，阴极电流密度400a/m2，电解液温度50℃，210r/min搅拌-电解反应50min。
100.停止反应后液固分离，用纯净水和乙醇混合的溶液(纯净水和乙醇质量比为1：0.1)打浆洗3次，然后将产物放入真空干燥箱中65℃干燥24小时，得到石墨烯包覆g@snc2o4复合物。在氮气氛围的手套箱中用稀盐酸溶解定量的snc2o4，然后以淀粉-碘化钾溶液作指示剂用碘酸钾化学滴定分析，换算得到snc2o4含量，g@snc2o4含锡16.1％。
101.按照下述示例性实施例4中的方法涂布制备负极材料，以钠箔为对电极组装成cr2032型扣式电池，在0.5c条件和0.1～3.8v电压范围内测试其电化学性能，电池的初始放电比容量可达362.9mah/g。
102.实施例4
103.向500ml烧杯中加入体积比为1：1的0.1％wt稀硫酸和25wt％硫酸钠水溶液，两者混合后的体积为480ml，然后加入40g h2c2o4充分溶解形成电解液体系。用质子膜装配成隔膜电解反应系统，阴极和阳极两侧电解液体系保持一致，向阳极侧加入氧化石墨烯2.8g，加入抗氧化剂0.012g，抗氧化剂由m(2,6二叔丁基对甲酚):m(二丁基苯酚)＝0.5复配组成。
104.以锡金属块为阳极，以两根φ5.0mm连体石墨棒为阴极，极间距为80mm，通直流电搅拌电解反应，阳极电流密度105a/m2，阴极电流密度405a/m2，电解液温度55℃，180r/min搅拌-电解反应60min。
105.停止反应后液固分离，用纯净水和乙醇混合的溶液(纯净水和乙醇质量比为1：0.1)打浆洗2次，然后将产物放入真空干燥箱中75℃干燥20小时，得到石墨烯包覆g@snc2o4复合物。在氮气氛围的手套箱中用稀盐酸溶解定量的snc2o4，然后以淀粉-碘化钾溶液作指示剂用碘酸钾化学滴定分析，换算得到snc2o4含量，g@snc2o4含锡16.5％。
106.按照下述示例性实施例4中的方法，涂布制备负极材料，以钠箔为对电极组装成cr2032型扣式电池，在0.5c条件和0.1～3.8v电压范围内测试其电化学性能，电池的初始放电比容量可达353.9mah/g。
107.实施例5
108.向500ml容器中加入5wt％硫酸钠水溶液和15wt％h2c2o4水溶液，两者的体积比为1:1且混合后溶液体积为480ml，然后加入40g h2c2o4充分溶解形成电解液体系。用质子膜装配成隔膜电解反应系统，阴极和阳极两侧电解液体系保持一致，向阳极侧加入氧化石墨烯3.3g，加入抗氧化剂，加入抗氧化剂0.018g，抗氧化剂由m(二丁基苯酚):m(2,2'-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚))＝0.5复配组成。其中，混合液由5wt％硫酸钠水溶液和15％h2c2o4水溶液按照1:1体积比混合得到。
109.以锡金属块为阳极，以两根φ5.0mm接体石墨棒连为阴极，极间距为80mm，通直流电搅拌电解反应。阳极电流密度110a/m2，阴极电流密度405a/m2，电解液温度60℃，280r/min搅拌-电解反应35min。
110.停止反应后液固分离，用纯净水和乙醇1:0.1质量比混合液打浆洗3次，然后将产物放入真空干燥箱中50℃干燥15小时，得到石墨烯包覆g@snc2o4复合物。在氮气氛围的手套箱中用稀盐酸溶解定量的snc2o4，然后以淀粉-碘化钾溶液作指示剂用碘酸钾化学滴定分析，换算得到snc2o4含量，g@snc2o4含锡16.0％。
111.按照下述示例性实施例4中的方法涂布制备负极材料，以钠箔为对电极组装成cr2032型扣式电池，在0.5c条件和0.1～3.8v电压范围内测试其电化学性能，电池的初始放电比容量可达352.5mah/g。
112.对比例1
113.在200ml圆底烧瓶中加入0.4g草酸，加入3g氧化石墨烯，100ml蒸馏水，搅拌溶解。取0.45g硫酸亚锡配制50ml溶液，并缓慢滴加到上述草酸溶液体系中，80℃反应3h，冷却至室温后通过离心法固液分离，滤饼用纯水打浆洗涤3次至洗液ph＝6～7，将固体放入真空干燥箱中80℃干燥12小时,得到石墨烯包覆g@snc2o4产品。结果显示包覆g@snc2o4含锡16.9％。
114.将上述复合物负极组装成cr2032型扣式电池，在0.5c条件和0.1～3.8v电压范围内测试其电化学性能，电池的初始放电比容量可达356.3mah/g。
115.对比例2
116.在200ml三口烧瓶中加入0.4g草酸，加入0.28g氧化亚锡粉末，加入3g氧化石墨烯，100ml蒸馏水，搅拌溶解，加入抗氧化剂0.01g，抗氧化剂由m(2,6二叔丁基对甲酚):m(对叔丁基邻苯二酚)＝0.5复配组成，加入0.5％的硫酸亚锡(以氧化亚锡计)，缓慢升温至100℃，反应7小时。止反应后液固分离，用纯净水和乙醇1:0.1(质量比)混合液打浆洗3次至滤液ph≈6～7，然后将产物放入真空干燥箱中60℃干燥12小时，得到石墨烯包覆g@snc2o4复合物。结果显示石墨烯包覆g@snc2o4含锡17.1％。
117.将上述复合物负极组装成cr2032型扣式电池，在0.5c条件和0.1～3.8v电压范围内测试其电化学性能，电池的初始放电比容量可达349.8mah/g。
118.实施例1-5和对比例1-2的结果对比如下表所示，从下表1可以看出，本发明制备的石墨烯包覆g@snc2o负极材料在钠离子电池中的比容量整体与传统工艺制备的石墨烯包覆g@snc2o负极材料比容量基本持平，并且部分实施例制备出负极材料的比容量高于传统工艺，说明本专利制备的石墨烯包覆g@snc2o负极材料具有较好的钠离子储存性能，另外本专利使用金属锡一步法制得石墨烯包覆g@snc2o产品，极大减少了生产成本，环保、节能适用于大规模工业生产。
119.表1
[0120][0121][0122]
图5a示出了实施例2和对比例1的充放电曲线，图5b示出了实施例3和对比例1的充放电曲线，图5c示出了实施例4和对比例1的充放电曲线，图5显示出了实施例2-4和对比例1的充放电曲线，其中，
○
代表实施例2曲线上的点，
☆
代表实施例3曲线上的点，
▽
代表实施
例4曲线上的点，
◇
代表对比例1曲线上的点。从图5a至5c的横坐标可以看出于g@snc2o基扣式钠离子电池比容量均达到350mah/g以上，纵坐标显示g@snc2o基扣式钠离子电池的极化约为0.45v。
[0123]
图6显示出了实施例2的倍率性能曲线，由图6可知g@snc2o4为负极活性材料的cr2032型钠离子扣式电池具有良好的倍率性能。
[0124]
示例性实施例3
[0125]
本示例性实施例提供了一种石墨烯包覆草酸锡导电材料。
[0126]
所述导电材料由上述示例性实施例1或示例性实施例2的石墨烯包覆草酸锡导电材料的制备方法制备得到。
[0127]
所述导电材料从下表1可以看出，本发明制备的石墨烯包覆g@snc2o负极材料在钠离子电池中的比容量整体比传统工艺制备的石墨烯包覆g@snc2o负极材料比容量高，说明本专利制备的石墨烯包覆g@snc2o负极材料具有较好的钠离子储存性能。另外，与用亚锡盐制备g@snc2o工艺相比，本专利使用金属锡一步法制得石墨烯包覆g@snc2o工艺简单、环保适用于大规模工业生产。
[0128]
示例性实施例4
[0129]
本示例性实施例提供了一种石墨烯包覆草酸锡负极材料。
[0130]
所述负极材料可以由上述的导电材料制备得到。
[0131]
作为一个示例说明，负极材料的制备方法可包括以下步骤：按导电材料:乙炔炭黑:聚偏氟乙烯(pvdf)＝6～8:1～1.5:1(质量比)球磨混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为分散剂和溶剂涂布在铜箔上，然后在10～40mpa处冷压15～60分钟得到负极材料。
[0132]
当然，本发明将导电材料制备成负极材料的方法不限于上述工艺，还可以是本领域技术其他能够实现制备负极材料制备的方法。
[0133]
示例性实施例5
[0134]
本示例性实施例提供了一种电池。
[0135]
所述电池可包括如上所述的石墨烯包覆草酸锡负极材料。
[0136]
或者，所述电池的负极可包含有如上所述的石墨烯包覆草酸锡导电材料。
[0137]
尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。