保护膜形成用化学溶液及晶圆的清洗方法与流程

1.本公开涉及关于在具有微细的凹凸图案的晶圆的制造方法中，在前述晶圆的清洗时防止前述凹凸图案的崩塌的方法及前述方法所使用的化学溶液、以及晶圆的清洗方法。


背景技术：

2.在网络或数字家电用的半导体器件方面，为了实现进一步的高性能、高机能化、低耗电化，电路图案的微细化持续发展。在半导体器件的制造工序中，以去除颗粒、金属杂质为目的的清洗工序占了大多数，而在此清洗工序中，若构成如上所述伴随微细化的电路图案的凹凸(以下有时也记载为“凹凸图案”)的长宽比变高，则在清洗或润洗后，会显著出现在气液界面通过前述凹凸图案时图案崩塌的现象(以下称为图案崩塌)。由于不得不为了防止图案崩塌的发生而变更上述凹凸图案的设计，或者由于会导致生产时的成品率的降低，所以期望防止清洗工序中的图案崩塌的方法。
3.上述图案崩塌由于是在将形成有上述电路图案的晶圆从清洗液或润洗液拉出时产生，因此可以认为，原因在于图案缝隙的清洗液或润洗液的毛细管力。在图案缝隙产生的毛细管力的大小是由以下所示的式子求出的p的绝对值，由此式可期待：只要减小γ或cosθ，即可减少毛细管力，抑制图案崩塌。
4.p＝2
×
γ
×
cosθ/s(γ：表面张力，θ：接触角，s：图案尺寸)
5.举例而言，专利文献1提案有对由无机材料所构成的图案结构给予含有氟系聚合物的处理液的图案结构的处理方法，所述氟系聚合物具有包含氟原子的重复单元。在该文献中尤其公开了若使用阳离子性的氟系聚合物则氟聚合物会变得容易附着于图案结构。并且，在该文献的实施例中公开了含有氟系聚合物的处理液能够扩大具有si元素的晶圆表面与异丙醇的接触角的要旨。
6.并且，专利文献2提案有对硅系的晶圆使用硅化合物和酸而在晶圆表面形成拒水性的保护膜的方法。在该文献中公开了通过使硅化合物与晶圆表面的硅醇基反应以使晶圆表面的si元素与上述硅化合物化学键合，来对晶圆表面赋予拒水性的要旨。并且，在该文献中示例了以光线照射晶圆表面、将晶圆加热、将晶圆暴露于臭氧以及对晶圆表面照射电浆作为去除上述保护膜的方法。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：国际公开第wo2017/10321号公报
10.专利文献2：日本专利第5821844号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.举例而言，在前述的专利文献1的手法中，可以认为在将凹凸图案表面拒水化后、以润洗液清洗并使其干燥而结束处理，在图案表面会附着有源自处理液的有机物。在将此
种源自处理液的有机物以如专利文献2所示例的方法去除时，为了尽可能抑制晶圆表面的氧化，优选以较少的能量条件下去除，但会有无法充分去除的情形、在去除上需要大量时间的情形等。
13.于是，课题在于获得用以在具有微细的凹凸图案的晶圆的表面处理方法中形成能够显现优异的拒液性以抑制前述凹凸图案的崩塌、且在润洗处理后能够以较少的能量去除的凹凸图案保护膜的化学溶液以及使用前述化学溶液的晶圆的清洗方法。
14.用于解决问题的方案
15.用以解决上述课题的手段包含以下方案。
16.[1]一种保护膜形成用化学溶液，其用于晶圆的表面处理，所述晶圆在表面具有凹凸图案、且前述凹凸图案的至少一部分包含选自由si元素及金属元素组成的组中的至少1者，
[0017]
前述保护膜形成用化学溶液包含保护膜形成剂和具有氟原子的溶剂，
[0018]
前述保护膜形成剂为由下述式(1)所示的化合物。
[0019][0020]
(式(1)中，r1及r2分别独立地为具有与前述凹凸图案所包含的至少1种元素具有亲和性的官能团的有机基团，w、x、y分别独立地为由0～1的数字所示的摩尔分数，w x y＝1。此外，标注w、x及y的括号内的各重复单元的存在顺序在式中为任意的。)
[0021]
[2]根据[1]所述的保护膜形成用化学溶液，其中，r1及r2分别独立地为如下有机基团，所述有机基团具有选自由羟基、羧基、酚基、磷酸基、亚磷酸基、硫酸基、亚硫酸基、硝酸基、氨基、-(c＝o)-nh-键、醛基、-(c＝o)-o-(c＝o)-键、-(c＝o)-ch
2-(c＝o)-键及巯基组成的组中的至少1种官能团。
[0022]
[3]根据[1]或[2]所述的保护膜形成用化学溶液，其中，前述保护膜形成剂的数均分子量为1000以上且20000以下。
[0023]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的保护膜形成用化学溶液，其中，前述具有氟原子的溶剂与水或醇具有相容性。
[0024]
[5]一种晶圆的清洗方法，所述晶圆在表面具有凹凸图案、且前述凹凸图案的至少一部分包含选自由si元素及金属元素组成的组中的至少1者，
[0025]
前述晶圆的清洗方法具有：
[0026]
工序1，使用如[1]～[4]中任一项所述的保护膜形成用化学溶液，在前述凹凸图案表面形成保护膜；
[0027]
工序2，以润洗液清洗具有前述保护膜的晶圆表面；以及
[0028]
工序3，将前述润洗液自前述晶圆表面清除后，自前述晶圆表面去除前述保护膜，
[0029]
前述工序3为进行选自由对前述晶圆表面照射光线的处理、将前述晶圆加热的处理及将前述晶圆暴露于臭氧的处理组成的组中的至少1种处理的工序。
[0030]
发明的效果
[0031]
通过本公开，变得能够获得用以在具有微细的凹凸图案的晶圆的表面处理方法中形成能够显现优异的拒液性以抑制前述凹凸图案的崩塌、且在润洗处理后能够以较少的能量去除的凹凸图案保护膜的化学溶液以及使用前述化学溶液的晶圆的清洗方法。
具体实施方式
[0032]
1：保护膜形成用化学溶液
[0033]
作为本公开的适当的实施方式之一的保护膜形成用化学溶液用于在表面具有凹凸图案、前述凹凸图案的至少一部分包含选自由si元素及金属元素组成的组中的至少1者的晶圆的表面处理。
[0034]
前述保护膜形成用化学溶液能够通过在晶圆表面的凹凸图案上形成保护膜来赋予拒液性，还能够以少量能量去除前述保护膜。上述保护膜形成用化学溶液为包含作为后述式(1)所示的化合物的保护膜形成剂和具有氟原子的溶剂(以下有时也记载为“含氟溶剂”)的化学溶液。
[0035]
(保护膜形成剂)
[0036]
前述保护膜形成用化学溶液所使用的保护膜形成剂为由以下式(1)所示的化合物。
[0037][0038]
(式(1)中，r1及r2分别独立地为具有与前述凹凸图案所包含的至少1种元素具有亲和性的官能团的有机基团，w、x、y分别独立地为由0～1的数字所示的摩尔分数，w x y＝1。此外，标注w、x及y的括号内的各重复单元的存在顺序在式中为任意的。)
[0039]
作为本公开的适当的实施方式之一的保护膜形成用化学溶液通过采用上述构成，可在具有微细的凹凸图案的晶圆的表面处理方法中形成能够显现优异的拒液性以抑制前述凹凸图案的崩塌、且润洗处理后能够以较少的能量去除的凹凸图案保护膜。
[0040]
其理由并未明朗，但可推测如下。
[0041]
由上述式(1)所示的化合物具有经全氟化的聚醚结构，通过用作保护膜形成剂，可对图案结构表面赋予源自氟原子的低表面张力、进而拒液性。并且，若醚键因热或紫外线、氧自由基等的作用而解离，重复单元即会成为cof2或cf3cfo等气体分子而挥发，经全氟化的聚醚结构会因而分解。前述分解反应由于在例如加热下会在低如200℃左右的温度下发生，因此可以认为可将变得不需要的保护膜以较以往还要少的能量自凹凸图案表面去除。
[0042]
保护膜形成剂的分子量并无特别限制，但若以数均分子量计为300以上则容易形成保护膜，因而优选；若数均分子量为500以上则在晶圆上形成保护膜时不易产生不均，因而更优选；若数均分子量为1000以上则即使少量也容易发挥拒液性，因而更优选。并且，若保护膜形成剂的分子量以数均分子量计为100000以下则容易使其溶解于含氟溶剂，因而优选；若为40000以下则在晶圆上形成保护膜时不易产生不均，因而更优选；若为20000以下则在后述保护膜形成后的润洗工序中容易去除过剩的保护膜形成剂，因而更优选。
[0043]
保护膜形成剂的数均分子量优选为300以上且100,000以下，更优选500以上且40000以下，更优选1000以上且20,000以下。
[0044]
此外，在本说明书中，上述数均分子量是使用凝胶渗透色谱(gpc)测定而获得的。具体而言，上述数均分子量是使用日本分光股份有限公司制的机种名extrema(检测器：折射率差检测器ri-4030)作为gpc，使用昭和电工股份有限公司制管柱(将品名gpc kf-801、品名gpc kf-802与品名gpc kf-802.5三者串联者。)、使用四氢呋喃作为展开溶剂，使用昭和电工股份有限公司制聚苯乙烯分子量标准品作为基准进行测定而获得的。
[0045]
并且，由上述式(1)所示的化合物具有有机基团r1和r2，容易附着于前述凹凸图案的表面，所述有机基团r1和r2具有与前述的晶圆的凹凸图案所包含的至少1种元素具有亲和性的官能团。并且，对于有机基团r1与r2，举例而言，也可具有与选自由si元素及金属元素组成的组中的至少1种元素具有亲和性的官能团。
[0046]
此处，所谓“具有亲和性”，是指在包含上述元素的凹凸图案的表面与前述官能团之间，因范德瓦尔斯力、静电的相互作用等运作，而在上述官能团与上述凹凸图案的表面之间显现相互作用。
[0047]
优选r1及r2分别独立地为有机基团，所述有机基团具有选自由羟基、羧基、酚基、磷酸基、亚磷酸基、硫酸基、亚硫酸基、硝酸基、氨基、-(c＝o)-nh-键、醛基、-(c＝o)-o-(c＝o)-键、-(c＝o)-ch
2-(c＝o)-键及巯基组成的组中的至少1种官能团。
[0048]
r1及r2分别独立地优选为具有选自由羟基、羧基、磷酸基、亚磷酸基、氨基及巯基组成的组中的至少1种基团的有机基团。并且，就化学溶液的稳定性的观点而言，r1及r2分别独立地更优选为具有羟基或羧基的有机基团。
[0049]
对于作为r1、r2的、包含与前述的晶圆的凹凸图案所包含的至少1种元素具有亲和性的官能团的有机基团，只要是包含1个以上的碳原子的基团，就没有特别的限定，但可举出例如：将与前述的晶圆的凹凸图案所包含的至少1种元素具有亲和性的官能团与选自由碳数1～20的烃基、酯键及醚键组成的组中的1种以上组合而成的基团。
[0050]
作为碳数1～20的烃基，没有特别的限定，但可列举：碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基等。
[0051]
此外，上述碳数1～20的烃基也可经氟原子、氯原子等卤素原子取代。
[0052]
对于作为r1、r2的、具有与前述的晶圆的凹凸图案所包含的至少1种元素具有亲和性的官能团的有机基团，也可为与前述的晶圆的凹凸图案所包含的至少1种元素具有亲和性的官能团本身。
[0053]
w、x、y分别独立地为由0～1的数字所示的摩尔分数，w x y＝1。w、x、y分别表示由式(1)所示的化合物所含有的重复单元(ocf2)、(ocf2cf2)、(ocf(cf3)cf2)相对于所有重复单元的摩尔分数(摩尔比)。
[0054]
即，w表示重复单元(ocf2)的相对于由式(1)所示的化合物中的所有重复单元的含量(摩尔比)。
[0055]
x表示重复单元(ocf2cf2)相对于由式(1)所示的化合物中的所有重复单元的含量(摩尔比)。
[0056]
y表示重复单元(ocf(cf3)cf2)相对于由式(1)所示的化合物中的所有重复单元的含量(摩尔比)。
[0057]
对于w、x、y并没有特别的限定，但若使用在由式(1)所示的化合物中含有-(ocf2)-的重复单元的、即w表示大于0的数字的化合物作为保护膜形成剂，则可形成去除性优异的保护膜，因而优选。
[0058]
w优选为0以上且1以下，更优选为大于0且0.9以下，进一步优选为0.5以上且0.8以下。
[0059]
x优选为0以上且1以下，更优选为大于0且0.9以下，进一步优选为0.2以上且0.8以下。
[0060]
y优选为0以上且1以下，更优选为0以上且0.5以下为较佳，进一步优选为0以上且0.3以下。
[0061]
此外，在本说明书中，上述w、x及y由
19
f核种的核磁共振波谱(
19
f-nmr)求出各重复单元的相对存在比来算出。对于
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f核种的核磁共振波谱，使用日本电子股份有限公司制的产品名ecz 400s作为测定装置，并使用氘代氯仿溶液作为氘代溶剂。
[0062]
r1构成由式(1)所示的化合物的两末端中的一末端，-o-r2构成另一末端。
[0063]
此外，各重复单元的存在顺序在式中是任意的。具体而言，式(1)中的(ocf2)、(ocf2cf2)、(ocf(cf3)cf2)可以以任何顺序键合。
[0064]
式(1)中的r1与(ocf2)中的o、(ocf2cf2)中的o或(ocf(cf3)cf2)中的o键合。
[0065]
式(1)中的-o-r2中的r2所键合的o，与(ocf2)中的c、(ocf2cf2)中的c或(ocf(cf3)cf2)中的c键合。
[0066]
对于由式(1)所示的化合物的氟原子的含量(以下有时也记载为“氟含量”。)并没有特别的限制，但优选为40质量％以上，更优选为55质量％以上，如此一来即使少量也容易发挥拒液性。并且，上述氟含量优选为90质量％以下，更优选为75质量％以下，如此一来容易形成保护膜。
[0067]
在本说明书中，通过由式(1)所示的化合物的数均分子量和w、x、y的值来算出氟含量。具体而言，将上述数均分子量定为m，将关于式(1)中的有机基团r1与r2的分子量分别定为n1与n2，将有机基团r1中的氟含量定为f1，将有机基团r2中的氟含量定为f2，并利用下式算出由式(1)所示的化合物的氟含量f
t
。
[0068]
此外，将式(1)中的重复单元(ocf2)的氟含量定为57.6质量％，将(ocf2cf2)的氟含量定为65.5质量％，将(ocf(cf3)cf2)的氟含量定为68.7质量％，将式(1)中的o的分子量定为16。
[0069]ft
＝[f1n1 57.6w(m-n
1-n
2-16) 65.5x(m-n
1-n
2-16) 68.7y(m-n
1-n
2-16) f2n2]/m
[0070]
并且，上述保护膜形成剂可单独使用1种，也可混合2种以上使用。
[0071]
前述的由式(1)所示的化合物举例而言也可在原料上使用全氟烯烃物并通过美国专利第3214478号或日本专利公开第s38-25586号等所记载的方法来合成。
[0072]
并且，该化合物也可使用市售者，可列举例如：fomblin(注册商标)d系列(solvay specialty polymers公司制，w＝0.6，x＝0.4，r1与r2为-ch
2-oh基)、fomblin(注册商标)z系列(solvay specialty polymers公司制，w＝0.8，x＝0.2，r1与r2为-cf2cooh基)、krytox(注册商标)系列(杜邦公司制，y＝1，r1与r2为-cf
2-cf
2-cooh基)等。由于所形成的保护膜的去除性良好，所以优选为fomblin(注册商标)d系列和fomblin(注册商标)z系列。
[0073]
作为优选的一实施方式，可列举：氟含量为40～75质量％的化合物、具体而言，数均分子量为300～100000的范围的fomblin(注册商标)d系列(氟含量44～61质量％)、fomblin(注册商标)z系列(氟含量44～59质量％)、krytox(注册商标)系列(氟含量49～69质量％)等。
[0074]
并且，作为优选的一实施方式，可列举：氟含量为40～75质量％的化合物、具体而言，数均分子量为1000～20000的范围的fomblin(注册商标)d系列(氟含量56～61质量％)、fomblin(注册商标)z系列(氟含量54～59质量％)、krytox(注册商标)系列(氟含量63～69质量％)等。
[0075]
作为保护膜形成用化学溶液所包含的上述保护膜形成剂的浓度，就容易显现优异的拒液性而言，以相对于上述保护膜形成用化学溶液的总质量优选为0.001质量％以上。并且，虽不特别存在上限值，但就对晶圆涂布的容易性而言，优选设为15质量％以下，更优选设为3质量％以下，进一步优选设为1质量％以下。
[0076]
(含氟溶剂)
[0077]
保护膜形成用化学溶液方面，为了使保护膜形成剂溶解，使用含有氟原子的溶剂(含氟溶剂)作为溶剂。尤其若使用与后述的润洗液具有相容性的溶剂，则能够在由保护膜形成用化学溶液形成保护膜之后直接置换成润洗液进行清洗工序，故优选。在如上所述使用与润洗液具有相容性的含氟溶剂的情况下，优选在前述保护膜形成用化学溶液中含有40质量％以上。此外，在本说明书中，所谓“具有相容性”，是指在25℃、1大气压下，对于上述“含氟溶剂”1质量份，可溶解的“润洗液”的量为0.05质量份以上。
[0078]
作为上述含氟溶剂，可使用包含氟原子的化合物，可示例例如：全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟烃；1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2,3-二氢十氟戊烷、zeorora(商标)h(日本瑞翁股份有限公司制)等氢氟烃；甲基全氟异丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、asahiklin(商标)ae-3000(agc股份有限公司制)、novec(商标)7100、novec(商标)7200、novec(商标)7300、novec(商标)7600(皆为3m japan limited制)等氢氟醚；1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、celefin(商标)1233z(中央硝子股份有限公司制)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷等氢氟氯烃；等。
[0079]
并且，如前所述优选使用与润洗液具有相容性的含氟溶剂。上述润洗液由于可如后所述适当的使用水、醇，所以如上所述的含氟溶剂更优选与水或醇具有相容性。举例而言，作为与醇具有相容性的含氟溶剂，可列举：1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2,3-二氢十氟戊烷、zeorora(商标)h(日本瑞翁股份有限公司制)等氢氟烃；甲基全氟异丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、asahiklin(商标)ae-3000(agc股份有限公司制)、novec(商标)7100、novec(商标)7200、novec(商标)7300、novec(商标)7600(皆为3m japan limited制)等氢氟醚；1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、celefin(商标)1233z(中央硝子股份有限公司制)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷等氢氟氯烃；等。
[0080]
并且，作为与水具有相容性的含氟溶剂，可示例：2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,2-三氟-1-丙醇等。
[0081]
(其他溶剂)
[0082]
前述保护膜形成用化学溶液中，除了前述保护膜形成剂和前述含氟溶剂以外，也可以以溶解力的调整等为目的而进一步加入溶剂。可列举例如：烃类、酯类、醚类、酮类、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮化合物等。作为前述烃类的例子有甲苯、苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等，作为前述酯类的例子有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等，作为前述醚类的例子有二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二氧六环等，作为前述酮类的例子有丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等，作为前述亚砜系溶剂的例子有二甲基亚砜等，作为醇类的例子有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇、1,3-丙二醇等，作为前述多元醇的
衍生物的例子有二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等，作为前述含氮化合物的例子有甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯啶酮、吡啶等。
[0083]
2：晶圆的清洗方法
[0084]
对于作为本公开的适当的实施方式之一晶圆的清洗方法，其是一种晶圆的清洗方法，其具有：
[0085]
工序1，使用前述的保护膜形成用化学溶液，在前述的凹凸图案表面形成保护膜；
[0086]
工序2，以润洗液清洗具有前述保护膜的晶圆表面；以及
[0087]
工序3，将前述润洗液自前述晶圆表面清除后，自前述晶圆表面去除前述保护膜，
[0088]
前述工序3为进行选自由对前述晶圆表面照射光线的处理、将前述晶圆加热的处理及将前述晶圆暴露于臭氧的处理组成的组中的至少1种处理的工序。以下说明前述清洗方法。
[0089]
(晶圆)
[0090]
上述晶圆可使用在凹凸图案的至少一部包含选自由si元素及金属元素组成的组中的至少1种者。作为上述元素，可列举例如si、ge、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、al、ga、in等及上述元素的合金，可为1种，也可包含2种以上。并且，可为上述元素的氧化物、氮化物，也可为例如硅等这般未特别氧化、氮化者。另外，上述凹凸图案中，可以形成有包含上述元素的膜，也可以在凹凸图案表面的组成内包含上述元素。
[0091]
(润洗液)
[0092]
作为润洗液，只要是在半导体制造工序的清洗操作中使用的一般的润洗液，即可适当的使用，但就与前述保护膜形成用化学溶液的相容性的观点而言，可示例：水、前述的含氟溶剂、烃类、酯类、醚类、酮类、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮化合物等。并且，其中水、伯醇类、仲醇类因与上述含氟溶剂的相容性优异而优选，再者就干燥的容易性的观点而言可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇作为特别优选的例子。
[0093]
(清洗方法、清洗装置)
[0094]
前述晶圆的清洗方法只要使用可将液体状态的上述保护膜形成用化学溶液、包含上述润洗液的各种清洗液保持在前述的凹凸图案表面的清洗装置，对于清洗(表面处理)方式就没有特别的限定。可列举例如：由使用旋转清洗装置的清洗方法所代表的单片式、使用在清洗槽内浸渍并清洗多片晶圆的清洗装置的批次式，所述旋转清洗装置会将形成有前述凹凸图案的晶圆保持在几乎水平并使其旋转，同时对旋转中心附近供应液体来逐一清洗每1片前述晶圆。
[0095]
此外，作为在对凹凸图案表面供应液体状态的上述保护膜形成用化学溶液、上述各种清洗液时的前述保护膜形成用化学溶液、上述各种清洗液的形态，只要是在保持于前述凹凸图案表面时会成为液体者即可，没有特别的限定。举例而言，可举出液体，若是能够在期望的工序中挥发则可举出蒸气等。
[0096]
(工序1)
[0097]
在工序1中，使用前述的保护膜形成用化学溶液，在前述凹凸图案表面形成保护
膜。保护膜的形成只要以规定时间、规定温度将前述保护膜形成用化学溶液保持在前述凹凸图案表面即可。此外，保护膜可不必连续形成，并且也可不必均匀形成，但为了可赋予更优异的拒液性，因此更优选连续并且均匀形成。保持上述保护膜形成用化学溶液的时间并没有特别的限定，可为例如1～600秒钟。
[0098]
并且，容易形成均质的保护膜的温度为5℃以上且未达前述保护膜形成用化学溶液的沸点，尤其优选设为比前述保护膜形成用化学溶液的沸点低10℃的温度以下。此外，前述保护膜形成用化学溶液的沸点是指在前述保护膜形成用化学溶液所包含的成分之中、以质量比计其量最多的成分的沸点。
[0099]
要形成保护膜的晶圆通常会在工序1之前通过spm(硫酸/过氧化氢水溶液)或apm(氨/过氧化氢水溶液)等水系清洗液清洗。因此，在形成上述保护膜时，会有前述的水系清洗液保持在前述凹凸图案表面上的情况。因此，在此种情况下，向保持在凹凸图案表面的水系清洗液上供应前述保护膜形成用化学溶液，以前述保护膜形成用化学溶液置换前述水系清洗液后，将前述保护膜形成用化学溶液保持在前述凹凸图案表面。并且，在保持在凹凸图案上的水系清洗液与保护膜形成用化学溶液的相容性不足的情况下，期望加入利用与前述保护膜形成用化学溶液具有相容性的清洗液a置换上述水系清洗液的工序。
[0100]
并且，也可使用前述清洗液a进行进一步的清洗。
[0101]
作为上述清洗液a，可列举：有机溶剂、前述有机溶剂与水系清洗液的混合物、或在它们中混合有酸、碱、表面活性剂中的至少1种的混合物等。
[0102]
作为上述有机溶剂的例子，可列举：前述的含氟溶剂、烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素的溶剂等，就与上述保护膜形成用化学溶液的相容性的观点而言，可示例上述含氟溶剂、烃类、酯类、醚类、酮类、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮化合物，其中伯醇类、仲醇类因与工序1之前的清洗所使用的水、含水清洗液等水系清洗液的相容性优异而优选。
[0103]
通过在上述工序1之后形成于前述凹凸图案表面的上述保护膜，前述凹凸图案会拒液化。并且，该工序1之后，在前述凹凸图案表面会有剩余的保护膜形成用化学溶液残留。在接下来的工序2中使用的润洗液与上述保护膜形成用化学溶液的相容性不足的情况下，期望在工序1之后使用任意清洗液b置换凹凸图案上的前述保护膜形成用化学溶液。并且，如同清洗液a，也可使用前述清洗液b来进行清洗。此外，前述保护膜在剩余的保护膜形成用化学溶液自凹凸图案表面去除后，也可保持在凹凸图案表面。
[0104]
作为前述清洗液b的例子，可列举：水系清洗液、有机溶剂、水系清洗液与有机溶剂的混合物，或在它们中混合有酸、碱、表面活性剂中的至少1种者、以及这些与前述的保护膜形成用化学溶液的混合物等。对于上述清洗液b，就颗粒或金属杂质的去除的观点而言，优选为水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物。并且，作为上述有机溶剂的例子，可列举：烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素的溶剂等。
[0105]
在上述工序1中获得的保护膜的拒液性越优异、即保护膜对润洗液的接触角越大，越可以在后述工序3中将润洗液自晶圆表面清除时减少图案崩塌的发生。因此，所获得的保护膜的上述接触角越大越优选。
[0106]
(工序2)
[0107]
工序2是以润洗液清洗具有上述保护膜的晶圆表面的工序。具体而言，是通过将保
持在上述凹凸图案的上述保护膜形成用化学溶液或上述清洗液b置换成前述的润洗液，由此自前述晶圆表面去除前述保护膜形成用化学溶液及前述清洗液b的工序。
[0108]
(工序3)
[0109]
工序3是将润洗液自晶圆表面清除后、自前述晶圆表面去除前述保护膜的工序。润洗液的去除能够通过旋转干燥法、ipa(2-丙醇)蒸气干燥、马兰哥尼干燥、加热干燥、温风干燥、送风干燥、减压干燥、真空干燥等众所周知的干燥方法来进行。
[0110]
(保护膜的去除方法)
[0111]
作为保护膜的去除方法，可应用自半导体表面(晶圆表面)去除有机物的已知的方法，可示例例如：对前述晶圆表面照射光线的处理、将前述晶圆加热的处理(加热处理)或将前述晶圆暴露于臭氧的处理等。
[0112]
其中，以选自由对前述晶圆表面照射光线的处理、将前述晶圆加热的处理及将前述晶圆暴露于臭氧的处理组成的组中的至少1种处理为佳。
[0113]
作为对前述晶圆表面照射光线的处理，没有特别的限制，但可示例例如uv/o3处理。
[0114]
作为将前述晶圆暴露于臭氧的处理，并不特别受限，但可示例例如电浆灰化处理、离子蚀刻处理等。
[0115]
在此等手法中，以尽可能不易氧化晶圆表面的较低能量条件下的处理为符合期望。在此等手法中，加热处理优选对会形成图案结构的表面的影响小。若加热温度高，氧化等表面反应即会进行，因此加热温度优选低者，举例而言，若图案结构的表面材质为硅，则优选定为350℃以下。并且，若加热温度过低，保护膜的去除即不会进行或会变慢，所以优选定为160℃以上，更优选定为180℃以上。
[0116]
实施例
[0117]
以下示出作为本公开的适当的实施方式之一的保护膜形成用化学溶液的实施例及比较例。此外，在以下实施例及比较例中，使用在硅晶圆上形成有各种膜者作为晶圆。此外，在使保护膜的拒液性易于评价的目的上，使用表面平滑的晶圆。
[0118]
(1)拒液性的评价方法
[0119]
针对形成有保护膜的各晶圆以及实施了将保护膜去除的操作的各晶圆，使用协和界面科学公司制的ca-x型接触角计，测定其对水或2-丙醇(ipa)的接触角。此外，在测定接触角时使用的液体定为在后述的工序2中使用的润洗液。
[0120]
并且，测定各晶圆的未形成保护膜的状态的接触角作为参考值。
[0121]
具体而言，将各晶圆浸渍于氟化氢水溶液，之后使其干燥，测定接触角作为参考值。对于ipa的接触角，在sio2膜、sin膜、tin膜上分别为1度、7度、11度，对于水的接触角，在sin膜、tin膜、w膜、al2o3膜上分别为1度、3度、1度、1度。
[0122]
只要对实施了将保护膜去除的操作的晶圆的接触角变得明显小于对形成有保护膜的晶圆的接触角，即判断保护膜已因上述操作而去除。此外，实施了将保护膜去除的操作的晶圆的接触角越小、即越靠近上述参考值，可以认为晶圆上所残留的保护膜越少，因而更优选。
[0123]
(2)保护膜形成用化学溶液
[0124]
(化学溶液a)
[0125]
将作为保护膜形成剂的solvay specialty polymers公司制fomblin(商标)z diac 4000、作为含氟溶剂的novec7100混合，获得保护膜形成剂的浓度为0.1质量％的化学溶液a。
[0126]
此外，fomblin(商标)z diac 4000是由下式(2)所示的数均分子量1300的化合物。若依据上述式算出氟含量，则呈56质量％。
[0127][0128]
(化学溶液b～d)
[0129]
除了将化学溶液中的保护膜形成剂的浓度设为0.05质量％(化学溶液b)、0.01质量％(化学溶液c)、0.001质量％(化学溶液d)之外，通过与化学溶液a相同的方法获得化学溶液b～d。
[0130]
(化学溶液e)
[0131]
除了使用celefin(商标)1233z作为含氟溶剂之外，通过与化学溶液a相同的方法获得保护膜形成剂的浓度为0.1质量％的化学溶液e。
[0132]
(化学溶液f)
[0133]
除了使用2,2,2-三氟乙醇作为含氟溶剂并将化学溶液中的保护膜形成剂的浓度设为0.05质量％之外，通过与化学溶液a相同的方法获得化学溶液f。
[0134]
(化学溶液g)
[0135]
将前述的专利文献1的实施例1作为参考，使用日华化学股份有限公司制nk guard s-750作为保护膜形成剂并使用离子交换水作为溶剂，进一步加入盐酸并混合，获得保护膜形成剂浓度为0.05质量％、氯化氢浓度为0.5质量％的化学溶液g。
[0136]
此外，nk guard s-750是由在侧链具有碳数6的氟烷基链的丙烯酸酯聚合物、乳化剂、二醇系有机溶剂和水形成的用以形成保护膜的组成物。
[0137]
(化学溶液h)
[0138]
将前述的专利文献1的实施例2作为参考，使用日华化学股份有限公司制nk guard s-750作为保护膜形成剂并使用离子交换水作为溶剂，进一步混合2-(2-氨基乙氧基)乙醇，获得保护膜形成剂浓度为0.05质量％、2-(2-氨基乙氧基)乙醇浓度为0.16质量％的化学溶液h。
[0139]
(3)保护膜的形成与去除
[0140]
(实施例1)
[0141]
使用上述化学溶液a作为保护膜形成用化学溶液，通过以下方法在晶圆上形成保护膜。并且，作为上述晶圆，分别使用在硅晶圆上形成有sio2膜的晶圆、在硅晶圆上形成有sin膜的晶圆及在硅晶圆上形成有tin膜的晶圆。
[0142]
首先，将前述的各晶圆裁切成宽度1cm、长度4cm，为了使表面洁净而浸渍于氟化氢水溶液，之后使其干燥。接着，将干燥后的晶圆浸渍于室温(24～25℃)的化学溶液a中5分钟以形成保护膜(工序1)，随后浸渍于40℃的润洗液30秒钟予以润洗(工序2)，最后以室温吹拂n2气体60秒以使其干燥。此外，使用2-丙醇(ipa)作为上述润洗液。接着，针对所获得的保护膜，依照前述的方法测定其对ipa的接触角。
[0143]
接着，将形成有保护膜的各晶圆以预先加热至300℃的加热板加热5分钟，并使其
恢复至室温(24～25℃)，尝试去除保护膜(工序3)。接着，如同上述“(1)拒液性的评价方法”所记载来测定接触角，确认能否去除保护膜，所获得的结果示于表1。并且，关于对未形成保护膜的晶圆的接触角，也作为“参考值”而记载于表1的“加热处理前”。
[0144]
[表1]
[0145][0146]
(比较例1、2)
[0147]
除了分别使用上述化学溶液g(比较例1)、化学溶液h(比较例2)作为保护膜形成用化学溶液之外，通过与实施例1相同的方法，进行保护膜的形成和去除以及拒液性的评价。所获得的结果记载于表1。
[0148]
由以上结果，使用化学溶液a的实施例1因对ipa的接触角上升而确认到拒液性。可知使用化学溶液a的实施例1的保护膜对润洗液的接触角大，拒液性变大，可在将润洗液自晶圆表面清除时减少图案崩塌的发生。并且，如前所述，出于去除保护膜的目的而实施了加热处理，结果300℃的加热后的接触角降低至与保护膜未形成时的值同等程度，确认到保护膜已因加热而被去除。并且，对sio2膜、sin膜、tin膜皆可看到同样的倾向。可知上述保护膜在润洗处理后能够以较少的能量去除。
[0149]
对于使用化学溶液g的比较例1而言，对sio2膜与sin膜虽达成些许拒液化，但对tin膜则无拒液化的效果。并且，加热后的接触角较加热前并无明显降低，无法如实施例1那样去除保护膜。
[0150]
对于使用化学溶液h的比较例2而言，对sin膜虽有些许拒液化的效果，但对sio2膜、tin膜则无拒液化的效果。并且，加热后的接触角较加热前并无明显降低，无法如实施例1那样去除保护膜。
[0151]
(实施例2～7)
[0152]
首先，除了使用上述化学溶液a～f作为保护膜形成用化学溶液并使用在硅晶圆上形成有tin膜的晶圆作为晶圆，且在工序2之前以ipa作为清洗液b来清洗并以水为工序2中的润洗液之外，通过与实施例1相同的方法，进行保护膜的形成与保护膜的拒液性(拒水性)的评价。
[0153]
接着，通过对形成有保护膜的各晶圆进行20分钟的uv/o3处理(中心波长；254nm，基板面的位置上的紫外光照射量；18mw/cm2)，尝试去除保护膜(工序3)。接着，如同上述“(1)拒液性的评价方法”所记载来测定接触角，确认能否去除保护膜，所获得的结果示于表2。并且，关于对未形成保护膜的晶圆的接触角，也作为“参考值”而记载于表2的“uv/o3处理前”。
[0154]
[表2]
[0155][0156]
由以上结果，使用化学溶液a～f的实施例2～7因对水的接触角增大而确认到拒液性(拒水性)。可知使用化学溶液a～f的实施例2～7的保护膜对润洗液(水)的接触角大，拒液性(拒水性)变大，可在将润洗液自晶圆表面清除时减少图案崩塌的发生。
[0157]
并且，出于去除保护膜的目的而实施了uv/o3处理，结果接触角明显降低至与保护膜未形成时的接触角的值相同的值，确认到保护膜已因uv/o3处理而被去除。可知上述保护膜在润洗处理后能够以较少的能量去除。
[0158]
(实施例8)
[0159]
除了使用上述化学溶液a作为保护膜形成用化学溶液并分别使用在硅晶圆上形成有w膜的晶圆、在硅晶圆上形成有sin膜的晶圆及在硅晶圆上形成有al2o3膜的晶圆作为晶圆之外，通过与实施例2相同的方法，进行保护膜的形成与去除以及拒液性(拒水性)的评价。所获得的结果记载于表3。并且，关于对未形成保护膜的晶圆的接触角，也作为“参考值”而记载于表3的“uv/o3处理前”。
[0160]
(实施例9)
[0161]
除了使用上述化学溶液e作为保护膜形成用化学溶液，并分别使用在硅晶圆上形成有w膜的晶圆及在硅晶圆上形成有al2o3膜的晶圆作为晶圆之外，通过与实施例2相同的方法，进行保护膜的形成与去除以及拒液性(拒水性)的评价。所获得的结果记载于表3。
[0162]
[表3]
[0163][0164]
由以上结果，使用化学溶液a、e的实施例8、9即使在w膜或al2o3膜的情形中，对水的接触角也增大而确认到拒液性(拒水性)。可知使用化学溶液a、e的实施例8、9的保护膜对润洗液(水)的接触角大，拒液性(拒水性)变大，可在将润洗液自晶圆表面清除时减少图案崩塌的发生。
[0165]
并且，出于去除保护膜的目的而实施了uv/o3处理，结果接触角明显降低至与保护膜未形成时的接触角的值相同的值，确认到保护膜已因uv/o3处理而被去除。可知上述保护膜在润洗处理后能够以较少的能量去除。
[0166]
产业上的可利用性
[0167]
通过本公开，变得能够获得用以在具有微细的凹凸图案的晶圆的表面处理方法中形成能够显现优异的拒液性以抑制前述凹凸图案的崩塌、且在润洗处理后能够以较少的能量去除的凹凸图案保护膜的化学溶液以及使用前述化学溶液的晶圆的清洗方法。
[0168]
本公开虽经参照特定的实施方式来详细说明，但可在不脱离本公开的精神与范围下加以各式各样的变更或修正，这对本领域技术人员而言不证自明。
[0169]
此外，本技术基于2019年11月29日申请的日本专利申请(日本专利申请第2019-217605号)，其内容被引入至此处作为参照。