一种低压下基于石墨制备金刚石的方法

1.本发明涉及一种低压下基于石墨制备金刚石的新方法。


背景技术：

2.金刚石拥有优异的物理、化学、力学和电学性能，例如高热导率、低热膨胀系数、高硬度、抗酸、抗碱、抗各种腐蚀性气体侵蚀、高电子迁移率和宽禁带。在高频大功率器件、高能粒子探测器、量子信息、生物传感器等领域具有广阔的应用前景。
3.众所周知，高温高压(hpht)法和化学气相沉积(cvd)法是目前制备高纯度、块状单晶金刚石的常用手段。hpht法合成高质量的块状单晶金刚石的实验条件极为苛刻，其相变所需的压力高达几千兆帕甚至更高，温度条件也高达几千摄氏度，对设备要求极高，且生产效率较低，制备成本高，难度大。cvd金刚石的主要制备方法包括热丝化学气相沉积(hfcvd)法、微波等离子体化学气相沉积(mpcvd)法、燃烧火焰化学气相沉积(cfcvd)法等，一般以气态碳源作为金刚石生长原料。除了使用气态碳源以外，有研究者利用石墨板作为固体碳源和衬底，在微波等离子体化学气相沉积系统或hfcvd系统中通入氢气，在石墨、硅衬底或多壁碳纳米管上制备出金刚石。
4.一般认为上述cvd方法的实验原理都是通过氢气刻蚀固体碳源形成ch
x
作为金刚石生长的前驱体来制备金刚石。然而，mpcvd法较难获得大面积高质量均匀薄膜；hfcvd法会引入金属杂质，导致薄膜纯度降低；cfcvd法沉积速率低、沉积温度过高；因此发展新的金刚石制备方法具有重要价值。


技术实现要素：

5.本发明发展了一种低压下基于石墨制备金刚石的新方法。该方法结合第一性原理理论计算和实验研究，通过将过渡族金属沉积到石墨表面，实现了低压下石墨向金刚石的转变。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种低压下基于石墨制备金刚石的方法，所述方法包括以下步骤：
8.(1)石墨片预处理
9.将石墨片进行打磨，抛光，在有机溶剂中超声清洗，再用去离子水清洗，干燥后完成预处理；
10.所述有机溶剂可以是乙醇或丙酮，优选乙醇；
11.所述超声清洗的条件为：100～200w超声15min，优选140w；
12.所述干燥使用氮气枪吹干；
13.以上预处理是为了得到表面平整清洁的石墨片，吹干后用擦镜纸包好待用；
14.(2)钽丝碳化
15.在安装有钽丝的热丝化学气相沉积设备中，以纯氢气和丙酮为碳化气源进行钽丝碳化，纯氢气流量为150～200sccm，丙酮流量为50～80sccm(丙酮以氢气鼓泡的形式进入反
应室中)，5～7v碳化5～10min，10～12v碳化5～10min，13～15v碳化3～5min，控制碳化气压为5.3～6kpa，碳化结束后，停止通入丙酮，在氢气气氛中迅速降低功率至0，完成钽丝碳化过程；
16.优选的碳化参数为：7v碳化8min或10min，12v碳化7min或10min，15v碳化3min或5min；
17.优选碳化气压为5.7kpa；
18.(3)ta沉积处理一
19.将经过步骤(1)预处理的石墨片作为衬底放入步骤(2)的热丝化学气相沉积设备中，钽丝距石墨片表面3～25mm，调整氢气流量为10～250sccm，功率为400～2400w，控制气压3.5～5kpa，沉积0.5～5h后，在氢气气氛中以1v/min的速度降低功率至0，完成第一步ta沉积处理；
20.(4)ta沉积处理二
21.将经过步骤(3)处理的石墨片作为衬底放入步骤(2)的热丝化学气相沉积设备中，钽丝距石墨片表面3～20mm，调整氢气流量为10～250sccm，功率为2000～2400w，控制气压3.5～5kpa，ta沉积0～6h后，在氢气气氛中以1v/min的速度降低功率至0，完成第二步ta沉积处理
22.(5)退火处理
23.将经过步骤(4)处理的石墨片封入石英管内，放入马弗炉中800～1000℃退火0～30min，之后取出，在石墨片上得到金刚石。
24.本发明中，所述钽丝的金属元素ta可以替换为ir、re、zr、w、ti或hf。
25.第一性原理计算：首先，计算插入单个过渡金属原子的shbg在氢化金刚石基底上转变为shsld的过程；再采用爬坡微动弹性带(ci-neb)方法分别计算了在氢化金刚石上未插入和插入单个过渡金属原子时，shbg转变为shsld的形成能；接着计算在氢化金刚石基底上，插入过渡金属原子时，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度，探究shbg和单个金属原子之间的电子转移；最后，基于perdew-burke-ernzerhof(pbe)泛函分别计算了未插入和插入单个过渡金属原子时，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)。
26.优选地，所述第一性原理计算是在vasp软件包中采用广义梯度近似gga-pbe交换关联泛函计算结构驰豫和电子结构。计算过程中使用投影缀加波赝势(paw)，平面波截断能设置为520ev，能量收敛阈值设置为10-4
ev，并使用4
×4×
1monkhorst-pack类型的k点网格对布里渊区域进行采样，以使结构弛豫期间总能量充分收敛。在结构达到要求的精度后，k点设置为9
×9×
1，采用gga-pbe交换关联泛函计算偏态密度(pdos)。使用ci-neb方法计算了shbg转变为shsld的形成能，能量收敛标准设置为10-4
ev。
27.与现有高温高压下将石墨转变为金刚石的工艺相比，本发明的有益效果体现在：
28.(1)利用热丝化学气相沉积系统加热钽丝，将ta沉积在石墨衬底上，在低压下使石墨转变为金刚石，具有条件温和、成本低廉等优势；
29.(2)该方法对设备要求较低、工艺简单、易于操作；
30.(3)该方法得到的过渡金属终止的金刚石具有半导体性质，为金刚石电子器件应用提供新材料。
附图说明
31.图1本征石墨衬底预处理后的sem图片。
32.图2样品1的sem图片。
33.图3本征石墨、样品1的能谱图(tem-eds)。
34.图4样品1的球差透射电镜图片。
35.图5样品1的tem图片(a)低倍率下样品形貌；(b)金刚石高倍率下图片。
36.图6为样品1的电子能量损失谱(eels)。
37.图7插入单个过渡金属原子的表面氢化双层石墨烯转变为金刚石过程。
38.图8插入ta原子前后，shbg转变为shsld的形成能。
39.图9插入ta原子后，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。
40.图10插入ta原子后，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)图。
41.图11样品2的sem图片。
42.图12本征石墨、样品2的能谱图(tem-eds)。
43.图13样品2的tem图片(a)低倍率下样品形貌；(b)金刚石高倍率下图片。
44.图14样品3退火前的sem图片。
45.图15样品3退火后的sem图片。
46.图16本征石墨、样品3退火前和退火后的能谱图(tem-eds)。
47.图17样品3退火前的tem图片(a)低倍率下样品形貌；(b)退火后高倍率下图片。
48.图18样品3退火后的tem图片(a)低倍率下样品形貌；(b)、(c)金刚石高倍率下图片。
49.图19插入ir原子前后，shbg转变为shsld的形成能。
50.图20插入ir原子后，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。
51.图21插入ir原子后，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)图。
52.图22插入re原子前后，shbg转变为shsld的形成能。
53.图23插入re原子后，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。
54.图24插入re原子后，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)图。
55.图25插入zr原子前后，shbg转变为shsld的形成能。
56.图26插入zr原子后，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。
57.图27插入zr原子后，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)图。
58.图28插入w原子前后，shbg转变为shsld的形成能。
59.图29插入w原子后，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。
60.图30插入w原子后，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)图。
61.图31插入ti原子前后，shbg转变为shsld的形成能。
62.图32插入ti原子后，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。
63.图33插入ti原子后，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)图。
64.图34插入hf原子前后，shbg转变为shsld的形成能。
65.图35插入hf原子后，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。
66.图36插入hf原子后，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)图。
具体实施方式
67.下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
68.以下实施例中，石墨片由北京晶龙特碳科技有限公司制备，石墨片衬底材料尺寸为10
×
10
×
2mm，纯度为99.9％的多晶石墨片；
69.热丝化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层公司，型号为juhfcvd001；
70.超声清洗仪由昆山市超声仪器有限公司制造，型号为kq5200de。
71.实施例1
72.(1)将石墨片打磨(先后用2000目和4000目砂纸打磨)、抛光(用抛光绒布抛光)，在乙醇中超声清洗(140w超声15分钟)，用去离子水清洗，干燥(氮气枪吹干)，得到经过预处理的石墨片；以上预处理是为了得到表面平整清洁的石墨片，吹干后用擦镜纸包好待用。
73.(2)安装钽丝距样品表面5mm，碳化气源为氢气和丙酮，采用氢气以鼓泡的形式将丙酮带入到反应室中，所述纯氢气流量为200sccm，所述丙酮的流量为80sccm；7v碳化8min，12v碳化7min，15v碳化3min，总共碳化时间为18min，控制碳化压力为5.7kpa，在碳化结束后，在氢气气氛中迅速降低功率至0，完成钽丝碳化过程。
74.(3)将步骤(1)所述经过预处理后的石墨片作为衬底放入步骤(2)所述热丝化学气相沉积(hfcvd)设备中，通入氢气，氢气流量为200sccm，功率为2000w，控制气压3.5kpa，1h后，在氢气气氛中以1v/min的速度降低功率至0，完成石墨片第一步hfcvd处理。
75.(4)安装钽丝距样品表面3mm，碳化气源为氢气和丙酮，采用氢气以鼓泡的形式将丙酮带入到反应室中，所述纯氢气流量为200sccm，所述丙酮的流量为80sccm；7v碳化10min，12v碳化10min，15v碳化5min，总共碳化时间为25min，控制碳化压力为5.7kpa，在碳化结束后，在氢气气氛中迅速降低功率至0，完成钽丝碳化过程。
76.(5)将步骤(3)所述第一步处理后的石墨片作为衬底放入步骤(4)所述热丝化学气相沉积(hfcvd)设备中，通入氢气，氢气流量为60sccm，功率为2200w，控制气压5kpa，0h后，在氢气气氛中以1v/min的速度降低功率至0，完成石墨片第二步hfcvd处理。
77.(6)将步骤(5)所述处理后的石墨片放入石英管内进行封管，将封好的石英管(内有样品)放入马弗炉内在1000℃退火0min，退火结束后取出样品完成退火过程。
78.(7)根据第一性原理计算模拟插入金属ta原子的shbg在氢化金刚石基底上转变为shsld的过程；计算未插入和插入ta原子后shbg转变为shsld形成能、差分电荷密度以及能带结构和投影态密度(pdos)。
79.采用场发射扫描电镜(fesem)和高分辨透射电子显微镜(hrtem)观察实验后样品的组成。
80.图1为本征石墨衬底预处理后的sem图片，石墨表面经处理后十分平整。
81.图2样品1的sem图片，对比图1本征石墨，样品1的表面形成许多纳米颗粒。
82.图3为本征石墨和样品1的能谱图(tem-eds)，显示样品表面主要存在c、o、ta三种元素，对比石墨谱线，可知实验后ta大量出现在样品表面。
83.图4为样品1的球差透射电镜图片，显示了在样品表面的纳米颗粒附近存在单分散的ta。
84.图5为实验后样品1的tem图片，图(b)中分析得到0.206nm,0.186nm,0.124nm三个晶面间距，分别对应金刚石(111)，(200)，(220)三个不同晶面。测量得到三对衍射点之间的夹角为θ1、θ2、θ3、θ4，分别为54.3
°
、36.7
°
、69.2
°
、93.2
°
，与标准的金刚石四个角度54.7
°
、35.3
°
、70.5
°
、90
°
基本接近，因此图(b)中1区域为金刚石的衍射信息，金刚石尺寸在10nm以下。这与理论计算研究显示ta促进石墨转变为金刚石是一致的。
85.图6为石墨和样品1的电子能量损失谱(eels)，在293ev处有尖锐的σ*峰，在301ev处有凹谷。强的σ*峰和低的凹谷均为典型的金刚石特征。通过eels进一步表明样品中存在金刚石相。
86.图7插入单个过渡金属原子的表面氢化双层石墨烯转变为金刚石过程(a)初始结构，(b-c)过渡态结构，(d)最终结构的侧视图和俯视图。两层石墨烯相互慢慢靠近，逐渐从sp2碳转变为sp3碳。
87.图8在氢化金刚石基底上，未插入和插入单个ta原子时shbg转变为shsld的形成能。未插入单个金属原子时，shbg转变为shsld的形成能约为0.82ev，这表明此转变需要克服较高的活化能垒。当这个体系插入单个ta原子时，shbg转变为shsld的形成能急剧降低至-5.39ev。
88.图9插入ta原子后，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。插入ta原子的构型的电子云最终状态完全是三球形的并且更为局域化，ta原子与shsld层的悬浮碳原子之间的键合增强，使shsld的结构稳定性增加，跃迁能垒降低。
89.图10插入ta原子时，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)图。随着转变的进行，对应的构型从导体变为半导体。在转变过程中，shbg中的碳原子会与金属原子杂化成键，即碳原子的pz轨道与金属原子的d轨道杂化成键，从而促进sp2碳向sp3碳转变。
90.实施例2
91.(1)将石墨片打磨(先后用2000目和4000目砂纸打磨)、抛光(用抛光绒布抛光)，在乙醇中超声清洗(140w超声15分钟)，用去离子水清洗，干燥(氮气枪吹干)，得到经过预处理的石墨片；以上预处理是为了得到表面平整清洁的石墨片，吹干后用擦镜纸包好待用。
92.(2)安装钽丝距样品表面5mm，碳化气源为氢气和丙酮，采用氢气以鼓泡的形式将丙酮带入到反应室中，所述纯氢气流量为200sccm，所述丙酮的流量为80sccm；7v碳化10min，12v碳化10min，15v碳化5min，总共碳化时间为25min，控制碳化压力为5.7kpa，在碳化结束后，在氢气气氛中迅速降低功率至0，完成钽丝碳化过程。
93.(3)将步骤(1)所述经过预处理后的石墨片作为衬底放入步骤(2)所述热丝化学气相沉积(hfcvd)设备中，通入氢气，氢气流量为200sccm，功率为2200w，控制气压3.5kpa，3h后，在氢气气氛中以1v/min的速度降低功率至0，完成石墨片第一步hfcvd处理。
94.(4)安装钽丝距样品表面3mm，碳化气源为氢气和丙酮，采用氢气以鼓泡的形式将
丙酮带入到反应室中，所述纯氢气流量为200sccm，所述丙酮的流量为80sccm；7v碳化10min，12v碳化10min，15v碳化5min，总共碳化时间为25min，控制碳化压力为5.7kpa，在碳化结束后，在氢气气氛中迅速降低功率至0，完成钽丝碳化过程。
95.(5)将步骤(3)所述第一步处理后的石墨片作为衬底放入步骤(4)所述热丝化学气相沉积(hfcvd)设备中，通入氢气，氢气流量为60sccm，功率为2200w，控制气压5kpa，5h后，在氢气气氛中以1v/min的速度降低功率至0，完成石墨片第二步hfcvd处理。
96.(6)将步骤(5)所述处理后的石墨片放入石英管内封管，将封好的石英管(内有样品)放入马弗炉内在1000℃退火0min，退火结束后取出样品完成退火过程。
97.采用场发射扫描电镜(fesem)和高分辨透射电子显微镜(hrtem)观察实验后样品的组成。
98.图11为样品2的sem图片，对比图1本征石墨，样品2的表面形成许多纳米颗粒。
99.图12为本征石墨和样品2的能谱图(tem-eds)，显示样品表面主要存在c、o、ta三种元素，对比石墨谱线，实验后ta大量出现在样品表面。
100.图13为样品2的tem图片，图(b)中在b-1区域中存在晶面间距为0.208～0.216nm的衍射椭圆环，对其微区
ⅰ
和
ⅱ
分析分别得到70
°
和75
°
两个晶面夹角，与标准金刚石(111)晶面间距0.206nm和晶面之间夹角70.5
°
基本吻合，因此图b-1区域中的
ⅰ
和
ⅱ
微区结构为金刚石衍射信息，金刚石尺寸约为2nm，该工艺成功制备出金刚石。
101.实施例3
102.(1)将石墨片打磨(先后用2000目和4000目砂纸打磨)、抛光(用抛光绒布抛光)，在乙醇中超声清洗(140w超声15分钟)，用去离子水清洗，干燥(氮气枪吹干)，得到经过预处理的石墨片；以上预处理是为了得到表面平整清洁的石墨片，吹干后用擦镜纸包好待用。
103.(2)采用双螺旋丝的方式工装钽丝，钽丝距样品表面18mm，碳化时间0min。
104.(3)将步骤(1)所述经过预处理后的石墨片作为衬底放入步骤(2)所述热丝化学气相沉积(hfcvd)设备中，通入氢气，流量为100sccm，功率为400w，控制气压3.5kpa，0.5h后，在氢气气氛中以1v/min的速度降低功率至0，完成石墨片第一步hfcvd处理。
105.(4)安装钽丝距样品表面3mm，碳化气源为氢气和丙酮，采用氢气以鼓泡的形式将丙酮带入到反应室中，所述纯氢气流量为200sccm，所述丙酮的流量为80sccm；7v碳化10min，12v碳化10min，15v碳化5min，总共碳化时间为25min，控制碳化压力为5.7kpa，在碳化结束后，在氢气气氛中迅速降低功率至0，完成钽丝碳化过程。
106.(5)将步骤(3)所述第一步处理后的石墨片作为衬底放入步骤(4)所述热丝化学气相沉积(hfcvd)设备中，通入氢气，氢气流量为60sccm，功率为2200w，控制气压5kpa，0h后，在氢气气氛中以1v/min的速度降低功率至0，完成石墨片第二步hfcvd处理。
107.(6)将步骤(5)所述处理后的石墨片放入石英管内进行封管，将封好的石英管(内有样品)放入马弗炉内在1000℃退火30min，退火结束后取出样品完成退火过程。
108.采用场发射扫描电镜(fesem)和高分辨透射电子显微镜(hrtem)观察实验后样品的组成。
109.图14为样品3退火前的sem图片，对比图1本征石墨，退火前样品表面存在稀疏的纳米颗粒，表面十分粗糙。
110.图15为样品3退火后的sem图片，对比图1本征石墨，退火后表面形成许多纳米球状
颗粒。
111.图16为本征石墨和样品3退火前后的能谱图(tem-eds)，显示样品表面主要存在c、o、ta三种元素，对比石墨谱线，实验后ta出现在样品表面。ni峰可能是在hrtem制样过程中引入的ni金属污染。
112.图17为样品3退火前的tem图片，图(b)中存在石墨的(100)和(002)、tac的(111)、(200)和(220)晶面衍射信息。石墨(100)存在区域相对分散，分布面积大。
113.图18为样品3退火后的tem图片，图(b)中发现晶面间距为0.210nm的晶面表现为尺寸在10nm左右的纳米颗粒形貌。0.210nm接近石墨(100)和金刚石(111)。以石墨为基体材料时，其(100)晶面衍射信息一般以大面积的形式均匀分散在亮基体区域，而不是单颗粒的形式存在。因此，图(b)中衍射信息对应纳米金刚石，尺寸约为10nm。图(c)显示了0.205nm晶面间距的衍射信息区域表现为单颗粒形状，接近金刚石的(111)和石墨(100)，结合前面的分析认为该区域为金刚石相，尺寸约为6nm。
114.实施例4
115.(1)采用爬坡微动弹性带(ci-neb)方法分别计算在氢化金刚石上未插入和插入单个ir金属原子时，shbg转变为shsld的形成能。
116.(2)计算在氢化金刚石基底上，插入单个ir金属原子时，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度。
117.(3)基于perdew-burke-ernzerhof(pbe)泛函分别计算未插入和插入单个ir金属原子时，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)。
118.图19在氢化金刚石基底上，未插入和插入单个ir金属原子时shbg转变为shsld的形成能。未插入单个ir原子时，shbg转变为shsld的形成能约为0.82ev；插入单个ir原子后，shbg转变为shsld的形成能降低至-4.56ev。
119.图20插入ir原子后，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。插入ir原子的构型的电子云类似三个花瓣，ir原子与shsld层的悬浮碳原子之间的键合增强，使shsld的结构稳定性增加，跃迁能垒降低。
120.图21插入ir原子后，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)图。在转变过程中，对应的构型从导体变为半导体，shbg中的碳原子会与金属原子杂化成键。
121.实施例5
122.(1)采用爬坡微动弹性带(ci-neb)方法分别计算在氢化金刚石上插入单个re金属原子时，shbg转变为shsld的形成能。
123.(2)计算在氢化金刚石基底上，插入单个re金属原子时，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度。
124.(3)基于perdew-burke-ernzerhof(pbe)泛函分别计算未插入和插入单个re金属原子时，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)。
125.图22在氢化金刚石基底上，未插入和插入单个re金属原子时shbg转变为shsld的形成能。插入单个re原子后，shbg转变为shsld的形成能由0.82ev降低至-4.56ev。
126.图23插入re原子后，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。插入的re原子与shsld层的悬浮碳原子之间的键合增强，使shsld的结构稳定性增加，跃迁能
垒降低。
127.图24插入re原子后，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)图。对应构型在转变过程中从导体变为半导体，金属原子会与shbg中的碳原子杂化成键。
128.实施例6
129.(1)采用爬坡微动弹性带(ci-neb)方法分别计算在氢化金刚石上插入单个zr金属原子时，shbg转变为shsld的形成能。
130.(2)计算在氢化金刚石基底上，插入单个zr金属原子时，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度。
131.(3)基于perdew-burke-ernzerhof(pbe)泛函分别计算插入单个zr金属原子时，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)。
132.图25在氢化金刚石基底上，插入单个zr金属原子时shbg转变为shsld的形成能。插入单个zr原子后，shbg转变为shsld的形成能由0.82ev降低至-4.67ev。
133.图26插入zr原子后，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。插入的zr原子与shsld层的悬浮碳原子之间的键合进一步增强，使shsld的结构稳定性增加，跃迁能垒降低。
134.图27插入zr原子后，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)图。在转变过程中，对应的构型从导体变为半导体，shbg中的碳原子会与金属原子杂化成键。
135.实施例7
136.(1)采用爬坡微动弹性带(ci-neb)方法计算在氢化金刚石上插入单个w金属原子时，shbg转变为shsld的形成能。
137.(2)计算在氢化金刚石基底上，插入单个w金属原子时，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度。
138.(3)基于perdew-burke-ernzerhof(pbe)泛函计算插入单个w金属原子时，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)。
139.图28在氢化金刚石基底上，插入单个w金属原子时shbg转变为shsld的形成能。插入单个w原子后，shbg转变为shsld的形成能由0.82ev降低至-4.83ev。
140.图29插入w原子后，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。插入的w原子与shsld层的悬浮碳原子之间的键合相较于zr原子进一步增强，使shsld的结构稳定性增加，跃迁能垒降低。
141.图30插入w原子后，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)图。对应构型在转变过程中从导体变为半导体，金属原子会与shbg中的碳原子杂化成键。
142.实施例8
143.(1)采用爬坡微动弹性带(ci-neb)方法计算在氢化金刚石上插入单个ti金属原子时，shbg转变为shsld的形成能。
144.(2)计算在氢化金刚石基底上，插入单个ti金属原子时，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度。
145.(3)基于perdew-burke-ernzerhof(pbe)泛函计算插入单个ti金属原子时，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)。
146.图31在氢化金刚石基底上，插入单个ti金属原子时shbg转变为shsld的形成能。插入单个ti原子后，shbg转变为shsld的形成能由0.82ev降低至-5.01ev。
147.图32插入ti原子后，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。插入的ti原子与shsld层的悬浮碳原子之间的键合相较于w原子进一步增强，使shsld的结构稳定性增加，跃迁能垒降低。
148.图33插入ti原子后，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)图。在转变过程中，对应的构型从导体变为半导体，shbg中的碳原子会与金属原子杂化成键。
149.实施例9
150.(1)采用爬坡微动弹性带(ci-neb)方法计算在氢化金刚石上插入单个hf金属原子时，shbg转变为shsld的形成能。
151.(2)计算在氢化金刚石基底上，插入单个hf金属原子时，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度。
152.(3)基于perdew-burke-ernzerhof(pbe)泛函计算插入单个hf金属原子时，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)。
153.图34在氢化金刚石基底上，插入单个hf金属原子时shbg转变为shsld的形成能。插入单个hf原子后，shbg转变为shsld的形成能由0.82ev降低至-5.79ev。
154.图35插入hf原子后，shbg和shsld对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。插入hf原子后构型最终状态完全是三球形的且更为局域化。与其他金属原子相比，hf原子与shbg/shsld层之间的电子转移更加平衡，shbg/shsld层与c原子的键合更强，跃迁能垒更低。
155.图36插入hf原子后，shbg转变为shsld的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(pdos)图。对应构型在转变过程中从导体变为半导体，金属原子会与shbg中的碳原子杂化成键。