一种低密度功能弹性体材料

一种低密度功能弹性体材料
1.本案为分案申请，原申请的发明名称为：一种抗菌防静电发泡弹性体材料及其制备方法，原申请的申请日为：2019-12-23，原申请的申请号为：cn201911335166.8。
技术领域
2.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种低密度功能弹性体材料。


背景技术：

3.在食品、医药、服装等行业的包装或穿戴材料中，抗菌和防静电是两项非常关键但很难同时具备的性能。例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（eva）制作的发泡弹性体，由于其使用环境中存在各种微生物，容易导致eva泡沫表面或内部滋生细菌，严重影响材料外观和使用性能；而且eva发泡材料本身不具备导电性，表面易积累静电，严重影响使用。通常在eva泡沫中加入的液体类抗静电剂或表面喷涂的抗菌剂分散差、长效性差；普通的固体导电剂通常选用超导炭黑，不能用于浅色eva制品，而季鏻盐改性的氧化锡锑可以用于制备抗菌、防静电、浅色高分子材料。季鏻盐是一种阳离子杀菌剂，具有高效、广谱、低剂量、低毒和化学稳定性好等优点，广泛应用于医疗卫生、水处理、食品工业、农业及日常生活等领域；将其加入eva中可以使其具有抗菌性。而且季鏻盐作为一种阳离子化合物，不仅具有一定的抗静电性质，还能通过离子交换、插层到蒙脱土中。如果将其与导电氧化锡锑粒子复合，并与eva高温混合、发泡硫化，能够得到具有优异抗菌和抗静电效果的季鏻盐改性氧化锡锑及其杂化eva发泡弹性体材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的其一在于提供一种具有优异抗菌和防静电能力的抗菌防静电发泡弹性体材料，本发明目的其二在于提供所述材料的制备方法。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种抗菌防静电发泡弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将氧化锡锑粒子置于季鏻盐溶液中吸附至饱和，洗涤后进行干燥、研磨，得到季鏻盐改性氧化锡锑；步骤2：将上述季鏻盐改性氧化锡锑经过偶联剂改性，再与改性高分子共混物、交联剂、补强增强剂、发泡剂、和助发泡剂混合均匀，得到混炼胶；步骤3：将上述混炼胶进行发泡交联定型，得到抗菌防静电发泡弹性体材料。
6.优选地，所述步骤1中，所述的季鏻盐溶液为十二烷氧基甲基三丁基氯化磷/聚乙烯醇溶液，十四烷基三丁基氯化磷/聚乙烯醇溶液，聚季鏻盐/聚乙烯醇溶液中的一种；所述季鏻盐溶液的浓度为4-6mg/ml。
7.优选地，所述步骤1中，所述步骤2中，所述偶联剂为乙烯基三过氧化叔丁基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种；按照质量比计，所述季鏻盐改性氧化锡锑:所述偶联剂为10:1。
8.优选地，所述步骤1中，所述步骤2中，所述改性的温度为60℃，所述改性的时间为4h。
9.优选地，所述步骤2中，所述步骤2中，所述改性高分子共混物为eva-20%和evm-40%的共混物，eva-20%、天然橡胶和丁苯橡胶的共混物，eva-20%和高密度聚乙烯（hdpe）的共混物中的一种；按照质量比计，所述季鏻盐改性氧化锡锑:所述改性高分子共混物为3:20；按照质量比计，所述eva-20%：evm-40%为9:1；按照质量比计，所述eva-20%：天然橡胶：丁苯橡胶为8:1:1；按照质量比计，所述eva-20%:高密度聚乙烯为8:2。
10.优选地，所述步骤2中，所述步骤2中，所述交联剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧化异丙基)苯中的一种；所述补强增强剂为白炭黑、碳酸钙中的一种；所述发泡剂为偶氮二甲酰胺（ac）、4,4'-氧代双苯磺酰肼（obsh）中的一种；所述助发泡剂为氧化锌和硬脂酸；按照质量比计，所述季鏻盐改性氧化锡锑：所述交联剂：所述补强增强剂:所述发泡剂：所述助发泡剂为15:2:10:4:2。
11.优选地，所述步骤3中，所述发泡硫化的条件为:180℃，10min。。
12.除此之外，本发明提供了一种抗菌防静电发泡弹性体材料，所述发泡弹性体材料由所述制备方法制备得到。
13.本发明的有益效果是：1.本发明所制备的发泡弹性体不仅具有抗静电性质，而且具有优异的抗菌作用，能够有效破坏eva使用环境中的细菌。
14.2.季鏻盐掺杂氧化锡锑经过偶联剂改性后，能够均匀分散于eva基体中，具有永久性抗菌、抗静电效果，因此，可用作包装材料、鞋材等制品。
具体实施方式
15.为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的参数，参照常规条件。
16.实施例1本发明实施例提供了一种抗菌季鏻盐改性氧化锡锑导电填料及其杂化eva发泡弹性体的制备方法。其包括以下步骤：（1）称取纳米氧化锡锑15g，60℃加热4h烘干，研磨后得到氧化锡锑粉末（平均粒径0.05μm）；（2）将十二烷氧基甲基三丁基氯化磷100g、聚乙烯醇0.15g配成季鏻盐浓度为4mg/ml的水溶液，将氧化锡锑置于其中吸附至饱和（季鏻盐保持过量），过滤后60℃加热4h烘干，研磨后得到季鏻盐改性氧化锡锑导电填料；（3）然后加入乙烯基三过氧化叔丁基硅烷1.5g与乙醇30g的溶液（硅烷与季鏻盐改性氧化锡锑的质量比例为0.1），60℃加热3h；（4）在密炼机中按照eva90g、evm10g、硅烷化季鏻盐改性氧化锡锑15g、白炭黑10g、氧化锌1g、硬脂酸1g、ac 4g、过氧化二异丙苯2g的配比依次加入并混合均匀，排胶、下片后陈放8h；（5）用发泡模具在180℃
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10min条件下进行发泡硫化，得到基于季鏻盐改性氧化锡锑杂化eva的抗菌防静电发泡弹性体。
17.实施例2本发明实施例提供了一种抗菌季鏻盐改性氧化锡锑导电填料及其杂化eva发泡弹性体的制备方法。其包括以下步骤：（1）称取纳米氧化锡锑15g，60℃加热4h烘干，研磨后得到氧化锡锑粉末；（2）称取十四烷基三丁基氯化磷100g、聚乙烯醇0.25g配成季鏻盐浓度为4mg/ml的水溶液，将氧化锡锑置于其中吸附至饱和（季鏻盐保持过量），过滤后用去离子水充分洗涤，60℃加热4h烘干，研磨后得到季鏻盐改性氧化锡锑导电填料；（3）然后加入钛酸酯偶联剂1.5g、乙醇30g混合的溶液（钛酸酯与季鏻盐改性氧化锡锑的质量比例为0.1），60℃加热3h；（4）在密炼机中按照eva 80g、天然橡胶10g、丁苯橡胶10g、钛酸酯/季鏻盐改性氧化锡锑15g、白炭黑10g、氧化锌1g、硬脂酸1g、obsh 4g、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷2g的配比依次加入并混合均匀，排胶、下片后陈放8h；（5）用发泡模具在180℃
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10min条件下进行发泡硫化，得到基于季鏻盐改性氧化锡锑杂化eva的抗菌防静电发泡弹性体。
18.实施例3本发明实施例提供了一种抗菌季鏻盐改性氧化锡锑导电填料及其杂化eva发泡弹性体的制备方法。其包括以下步骤：（1）称取纳米氧化锡锑15g，60℃加热4h烘干，研磨后得到氧化锡锑粉末；（2）按照聚季鏻盐/聚乙烯醇=100/0.45的质量比例配成聚季鏻盐浓度为6mg/ml的水溶液，将氧化锡锑置于其中吸附至饱和（季鏻盐保持过量），过滤后用去离子水充分洗涤，60℃加热4h烘干，研磨后得到聚季鏻盐改性氧化锡锑导电填料；（3）然后加入铝酸酯偶联剂/乙醇=5/100质量比例混合的溶液（铝酸酯与季鏻盐改性氧化锡锑的质量比例为0.1），60℃加热3h；（4）在密炼机中按照eva 80g、hdpe 20g、铝酸酯/聚季鏻盐改性氧化锡锑15g、碳酸钙10g、氧化锌1g、硬脂酸1g、ac 4g、二(叔丁基过氧化异丙基)苯2g的配比依次加入并混合均匀，排胶、下片后陈放8h；（5）用发泡模具在180℃
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10min条件下进行发泡硫化，得到基于聚季鏻盐改性氧化锡锑杂化eva的抗菌防静电发泡弹性体。
19.对比例1该材料与实施例1的区别仅在于：第（4）步硅烷化季鏻盐改性氧化锡锑用量为10份,发泡剂用量为6份。
20.对比例2该材料与实施例1的区别仅在于：第（4）步硅烷化季鏻盐改性氧化锡锑用量为5份，发泡剂用量为8份。
21.对比例3该材料与实施例1的区别仅在于：第（4）步硅烷化季鏻盐改性氧化锡锑用量为0份，发泡剂用量为8份。
22.实验方法1.分别测定实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的抗静电性能、抗菌性能和力学
性能。体积电阻率按照gbt 1410-2006 《材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》进行测试，样品直径10cm、厚度2cm，需用无水乙醇擦拭干净后测试三次后取平均值。测试抗菌性能时，首先配制好一定菌液浓度的菌悬液（菌体数为103cfu/ml）；然后分别取适量菌悬液浸泡对照样品（直径90mm灭菌平皿内平板）和灭菌待测样品（50mm
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50mm
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2mm），在37℃相对湿度＞90%条件下培养 24h；取出培养后的样品，用灭菌棉签擦拭多余的菌悬液后，用 10ml 洗脱液反复冲洗薄膜至灭菌平皿中，充分摇匀后，用液体培养基进行 10-1
、10-2
、10-3 倍稀释；之后取一定量接种于固体培养基中，在37℃下培养24h 后，按 gb/t 4789.2-2016《食品卫生微生物学检验 菌落总数测定的方法》测定活菌数。最后抑菌率计算公式为：抑菌率=（对照菌落数-检测样品菌落数）/对照菌落数
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100%。表观密度按照gb/t 6343-1995《 泡沫塑料及橡胶 表观密度的测定》进行测试。 邵尔c型硬度按照gb/t 531-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》进行测试；拉伸强度、伸长率、定伸应力按照gb/t 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试；落球回弹按照gb/t 6670-2008《软质泡沫聚合材料 落球法回弹性能的测定》进行测试；结果如表1所示。
23.表1 实施例1和对比例1、2、3的杂化材料抗静电、抗菌和力学性能样品实施例1对比例1对比例2对比例3体积电阻率/（ωcm）3.2
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1055.7
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1068.4
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1088.4
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10
12
金黄色葡萄球菌抑菌率/�.398.397.743.0大肠杆菌抑菌率/�.698.298.038.0密度/（g/cm3）0.3190.1790.1700.170拉伸强度/mpa1.810.860.780.72断裂伸长率/E3433456444100%定伸应力/mpa0.550.220.200.21200%定伸应力/mpa0.900.420.360.35邵c硬度/度62454343落球弹性/0384142实施例1和对比例1、2分别含有发泡剂4、6、8份，质量密度依次减小，电阻率增加，抗菌性能降低，强度、伸长率、定伸应力和硬度减小，弹性增加。实施例1和对比例3相比，分别含有导电填料15、0份，质量密度依次减小，电阻率增加，抗菌性能降低，强度减小，伸长率、定伸应力增加，硬度减小，弹性增加。五种样品都达到抗静电和抗菌性能的要求，力学性能较好。
24.2.分别测定实施例2、实施例3的抗静电性能、抗菌性能和力学性能。实验方法同上。结果如表2所示。
25.表2 实施例2和实施例3的杂化材料抗静电、抗菌和力学性能样品实施例2实施例3体积电阻率/（ωcm）5.5
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1066.2
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105金黄色葡萄球菌抑菌率/�.399.0大肠杆菌抑菌率/�.699.2密度/（g/cm3）0.3020.282拉伸强度/mpa2.101.58
断裂伸长率/(0344100%定伸应力/mpa0.520.45200%定伸应力/mpa0.830.70邵c硬度/度5542落球弹性/642与普通eva发泡弹性体（体积电阻率＞10
12
ωcm，无抑菌活性）对比，实施例3（含有15份十四烷基三丁基氯化磷改性氧化锡锑）和实施例4（含有15份聚季鏻盐改性氧化锡锑）都达到抗静电和抗菌性能的要求，力学性能较好。