一种铝电解行业含碳固废的处理方法与流程

1.本发明涉及铝电解技术领域，具体涉及一种铝电解行业含碳固废的处理方法。


背景技术：

2.铝电解槽的使用寿命大致为2000-4000天，长期使用后电解槽的内衬材料因物理和化学作用会发生变形、磨损及破裂，从而使得电解槽无法继续正常生产，必须进行大修。电解槽大修的实质是更换内衬，在更换过程中被淘汰的槽衬材料包括：废旧阴极炭块、废耐火材料和防渗材料等。这些废弃的电解槽内衬材料又称为大修渣。有研究表明，目前每生产一吨原铝，平均产生铝电解废槽衬20-30kg，其中废旧阴极(碳质大修渣)12-20kg。
3.由于长期受到高温电解质的侵蚀、渗透，废槽衬中含有较高水平的可溶性氟化物及氰化物。如遇水(如雨水、地下水、地表水)，氟离子和氰离子易混入江河、渗入地下，长期污染水源和土壤，对周边生态环境危害很大。主要表现在：
4.1)hcn有剧毒，少量就能致人中毒并在几秒钟内死亡(hcn致死量为0.05克)，由皮肤擦伤处进入血液或通过呼吸道吸入hcn也可中毒。
5.2)对动植物生长有较大危害，使动物骨骼/植物组织变黑、坏死；
6.3)影响农业生态平衡，使农作物减产；
7.4)在潮湿的条件下，释放出有毒有害的气体；
8.5)长期堆存风化后易形成扬尘，污染大气。
9.典型的废阴极成分见表1：
10.表1：废阴极典型成分表
11.项目cofnaalsifeca其他含量36.121.0811.255.3117.651.232.670.524.19
12.炭渣是铝电解过程产生的另一种有害固体废弃物，是电解槽炭素阳极被氧化而脱落的碎屑。因对电解过程会产生严重危害，需定时从电解质中捞出。平均每生产一吨原铝，会产生约6-15kg炭渣。炭渣中除含有25-40％的碳以外，还含有大量氟化物电解质和少量氰化物，对环境存在污染隐患。
13.典型的炭渣成分见表2：
14.表2：铝电解炭渣典型成分表
15.项目cna3alf6alf3caf2mgf2lifkfal2o3其他含量3943.527.593.840.511.481.921.60.54
16.依照《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》、国家标准《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》(gb 5085.1-2007)、《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb 5085.3-2007)和《国家危险废物名录》(2016环保部令第39号)相关规定，铝电解槽大修渣(废槽衬)和铝电解炭渣均属于危险废物，其危险特性为t，废物类别为hw48，代码为321-023-48。因此，废槽衬和炭渣作为工业固体危险废物，是电解铝工业主要环境污染源之一。如不进行无害化处理或贮存处置不当，将对生态环境和人类健康产生严重影响。
17.目前对电解槽废槽衬的无害化处理主要包括：
18.1)火法：通常处理碳质和非碳质混合大修渣，通过配入添加剂并在高温下焙烧，将氰化物氧化分解，氟化物转变为水不溶物消除其毒害。缺点是成本高；焙烧产物资源化利用困难；被固化的氟化物遇到强酸、强碱依然有反应后活化的可能；高温焙烧过程，氟化物水解、挥发，容易导致二次污染等。
19.2)将碳质废阴极和非碳质的耐火材料、防渗料分别处理。其中废阴极通过浮选，得到电解质和炭粉。但由于浮选得到的电解质还含有约5％的碳，不适合在电解槽中使用；而炭粉中也还含有10％以上的电解质，使用范围也受到影响。
20.炭渣的处理，目前也主要是浮选法，也同样存在和废阴极浮选类似的问题。


技术实现要素：

21.为了解决铝电解过程产生的碳质固废的无害化和资源利用问题，本发明提供一种铝电解行业含碳固废的处理方法，采用沸腾氧化焙烧法处理含碳固废，产物为较纯净电解质，含碳量降至1％以下，可满足铝电解过程的需要，实现碳质固废中的氟化物全部实现资源化利用。
22.本发明采用以下技术方案：
23.一种铝电解行业含碳固废的处理方法，包括以下步骤：
24.将含碳固废进行破碎，然后加入沸腾炉进行焙烧，所述沸腾炉内的沸腾气为经预热的空气、工业氧气中的至少一种，沸腾气用于形成沸腾层，沸腾层的高度为10～300cm，沸腾层的温度维持为500～800℃，焙烧时间根据原料种类、碳含量和炉温调节，焙烧时间控制在0.1～10小时，焙烧后的产物含碳量≤1％，焙烧后的产物为冰晶石为主的电解质，其他还含有钠、铝、钙、镁、钾、锂等元素的氟化物或氧化物，可以作为铝电解的原料回收利用。
25.在整个焙烧过程，氟化物电解质均处于固态，以避免形成液体电解质包裹炭粒影响氧化过程。
26.焙烧过程的主要反应为：
27.c o2＝co228.进一步地，所述含碳固废包括铝电解槽废阴极、铝电解槽废阴极浮选含碳电解质、铝电解炭渣、铝电解炭渣浮选含碳电解质中的一种或几种。
29.进一步地，破碎后的含碳固废粒度≤0.5mm。
30.进一步地，所述沸腾气的预热温度为50～800℃，进气温度根据沸腾层温度调节，以保证沸腾层温度维持在500～800℃。
31.进一步地，所述沸腾层内设置换热装置，用于控制沸腾层的温度。
32.进一步地，所述换热装置为列管换热器或板式换热器等，换热介质可以是水、熔盐、高温导热油等；经换热加热后的换热介质可作为热源使用。
33.进一步地，所述焙烧初期，可在原料中加入助燃剂，助燃剂添加量为含碳固废质量的0～20％。
34.进一步地，所述助燃剂为各种基本不含不燃组分且不含s、p、苯环等可产生有毒或污染性物质的有机化合物，其燃点在150～500℃，如烃类、醇类、脂类、有机酸类等有机物的单体或其聚合物。
35.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
36.本发明将铝电解槽废阴极、铝电解炭渣或其浮选所得电解质经沸腾氧化焙烧后，产物为较纯净的电解质，含碳量降至1％以下，且不增加其他杂质，可满足铝电解的要求，使全部电解质得到资源化利用；焙烧过程温度低，能耗成本低；整个过程电解质均处于固态，电解质不挥发，加热的气体介质不含水，电解质基本不发生水解，因而不产生二次污染；整个过程无废渣产生。
具体实施方式
37.下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。
38.实施例1：
39.以含碳40％铝电解槽废阴极为原料，破碎至≤0.5mm；焙烧初始阶段，添加5％pe粉末为助燃剂，与原料混合后加入沸腾炉；沸腾气体为空气，控制进气量和下料量以维持沸腾层高度为100cm；沸腾层设有水平布置的列管换热器，换热介质为水；初始进气温度500℃，待助燃剂燃烧后，根据沸腾层温度控制进气温度和换热器中通水量，控制沸腾层温度在500～700℃；焙烧时间8小时。焙烧后产物含碳量≤0.7％，焙烧后的产物为冰晶石为主的电解质，其他还含有钠、铝、钙、镁、钾、锂等元素的氟化物或氧化物，可以作为铝电解的原料回收利用。
40.实施例2：
41.以含碳30％铝电解炭渣为原料，破碎至≤0.5mm，不添加助燃剂；沸腾气体为50％空气 50％工业氧气，控制进气量和下料量以维持沸腾层高度为150cm；沸腾层设有水平布置的带翅片的列管换热器，换热介质为水；初始进气温度700℃，待反应开始后，根据沸腾层温度控制进气温度，沸腾层温度控制在600～800℃；焙烧时间3小时。焙烧后产物含碳量≤0.6％，焙烧后的产物为冰晶石为主的电解质，其他还含有钠、铝、钙、镁、钾、锂等元素的氟化物或氧化物，可以作为铝电解的原料回收利用。
42.实施例3：
43.以铝电解炭渣浮选电解质粉为原料，原料含碳5％，焙烧初始阶段，添加3-羟基胆基酸为助燃剂，添加量为10％；沸腾气体为空气，控制进气量和下料量以维持沸腾层高度为30cm；沸腾层设有水平布置的列管换热器，换热介质为亚硝酸盐熔盐；初始进气温度700℃，待反应开始后，根据沸腾层温度控制进气温度，沸腾层温度控制在600～800℃；焙烧时间1小时。焙烧后产物含碳量≤0.5％，焙烧后的产物为冰晶石为主的电解质，其他还含有钠、铝、钙、镁、钾、锂等元素的氟化物或氧化物，可以作为铝电解的原料回收利用。
44.实施例4：
45.以铝电解槽废阴极浮选电解质粉为原料，原料含碳7％，焙烧初始阶段，添加乙基羧基乙基纤维素固化乙醇为助燃剂，添加量为15％；沸腾气体为70％空气 30％工业氧气，控制进气量和下料量以维持沸腾层高度为70cm；沸腾层设有水平布置的列管换热器，换热介质为水；初始进气温度650℃，待反应开始后，根据沸腾层温度控制进气温度，沸腾层温度控制在600～800℃；焙烧时间0.5小时。焙烧后产物含碳量≤0.5％，焙烧后的产物为冰晶石为主的电解质，其他还含有钠、铝、钙、镁、钾、锂等元素的氟化物或氧化物，可以作为铝电解的原料回收利用。
46.实施例5：
47.以铝电解槽废阴极浮选电解质粉和铝电解炭渣浮选电解质粉混合物为原料，原料含碳6％，不添加助燃剂；沸腾气体为空气，控制进气量和下料量以维持沸腾层高度为130cm；初始进气温度700℃，待反应开始后，根据沸腾层温度控制进气温度，沸腾层温度控制在600～800℃；焙烧时间0.75小时。焙烧后产物含碳量≤0.5％，焙烧后的产物为冰晶石为主的电解质，其他还含有钠、铝、钙、镁、钾、锂等元素的氟化物或氧化物，可以作为铝电解的原料回收利用。
48.实施例6：
49.以铝电解槽废阴极和铝电解炭渣混合物为原料，破碎至≤0.5mm，原料含碳30％，不添加助燃剂；沸腾气体为工业氧气，控制进气量和下料量以维持沸腾层高度为200cm；初始进气温度700℃，待反应开始后，根据沸腾层温度控制进气温度，沸腾层温度控制在550～750℃；焙烧时间1.5小时。焙烧后产物含碳量≤0.5％，焙烧后的产物为冰晶石为主的电解质，其他还含有钠、铝、钙、镁、钾、锂等元素的氟化物或氧化物，可以作为铝电解的原料回收利用。
50.以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理及工艺条件所做的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。