一种用于污水处理的陶粒材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及污水处理技术领域，具体是一种用于污水处理的陶粒材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会工业化的快速发展，工业废水导致水体污染日趋严重，不仅制约社会经济的发展，同时也威胁到人类生存。在造纸、橡胶、电解电镀、煤化工、塑料化纤、有色金属冶炼、纺织印染等工业领域中，含镉、铬、汞、铜等重金属污染物，无机污染物，含有挥发性酚，塑化剂，有机磷等废水的产生对环境安全和人体健康都造成了巨大的损害。
3.人工湿地是一种集休闲娱乐与污水深度净化于一体的新型生态处理技术，被广泛应用在污水处理厂尾水提质达标、河水深度净化、生活污水处理等方面。填料是人工湿地系统的主要载体，是湿地化学、生物、物理作用发生的主要载体，对湿地去除污染物的效果有决定性影响。但传统填料如砂石、碎石、砾石等由于吸附能力和稳定性较低，极大限制了实际人工湿地中污染物的去除效率。
4.陶粒是指利用页岩、黏土、粉煤灰、工业固废等为原料得到的人造轻骨料，具有吸水率低、保温隔热、耐火性优异、抗震性好、质轻高强、适应性强等优点。但是现有陶粒一般采用焙烧法制备，且焙烧法存在成本高、能耗高、污染大、建厂难立项等缺点。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种用于污水处理的陶粒材料及其制备方法，该方法所需设备少，效率高，制得的陶粒材料使用寿命长。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.一种用于污水处理的陶粒材料，以重量份数计，陶粒材料的原料组成为：粉煤灰35-40份、矿渣微粉12-20份、磁性膨润土25-35份、改性核桃壳粉2-4份、硅酸钠9-10份、钢渣1-2份、锰渣1-2份、去离子水2-5份。
8.现有陶粒多采用焙烧法制备陶粒，设备复杂且能耗高，本发明中通过控制制备原料及工艺，得到一种免烧的陶粒材料，能耗低，工艺简单易推广，且具有优异的可多次循环使用的污水处理能力。
9.污水中一般存在超量的铜，会对水生动植物产生危害。且若通过富集进入人体中，会导致脑损伤、高血压、阿尔茨海默病等疾病。
10.利用废弃的珍珠岩尾矿粉作为矿渣微粉，掺入陶粒材料中使陶粒材料轻质化，同时其硅含量较多，具有良好的保温性能，可大幅降低陶粒材料的导热系数；且矿渣微粉具有较高的潜在活性，可以作为陶粒中的胶凝材料，利用硅酸钠激发陶粒中的矿渣微粉，提供oh-和[sio4]
4-，矿渣玻璃体表面的钙离子、镁离子等与oh-结合后，与si-o-si、al-o-al键连接，使玻璃体网络结构破坏，发生水化反应，生成絮状凝胶。
[0011]
本发明中限定钢渣、锰渣在陶粒材料中的质量比，提高陶粒材料对水体中过量铜
离子的吸附能力，提高净化污水的能力，达到固废资源化和处理水体污染的目的；
[0012]
采用比表面积较大、化学活性高的钢渣，在水中水解生成水化硅酸钙，对铜离子具有良好的吸附能力，且也对污水中存在的铬、铅、砷、镉等重金属离子有很好的去除效果，同时对无机物和有机污染物也有较好的去除效果；
[0013]
但是单独的钢渣在陶粒材料中，吸附后存在固液分离问题；因此用钢渣-锰渣复合配比加入陶粒材料中，使陶粒材料既能释放oh-固化重金属离子，又能改善固液分离的问题，简易去除过程且节约成本。
[0014]
进一步的，钢渣与锰渣的质量比为1:1。
[0015]
进一步的，磁性膨润土的制备包括以下步骤：
[0016]
(1)将膨润土、去离子水在45-55℃下搅拌4h，加入七水硫酸铁、六水氯化铁，升温至56-58℃，在搅拌条件下加氢氧化铵，将ph调到8.5-9.8，反应3-4h，抽滤进行固液分离，依次用去离子水、乙醇清洗至中性，干燥后得到改性氧化铁；
[0017]
(2)将西曲溴铵、十二烷基硫酸钠、无水乙醇混合搅拌，加入氨水、去离子水搅拌5min，然后加入步骤(1)得到的改性氧化铁，在35℃下搅拌1h，计为组分a，将钛酸丁酯、乙醇、硫脲混合搅拌，然后加入组分a中，在18-25℃下老化20-22h，过滤，干燥，在550℃煅烧2-2.5h，得到磁性膨润土。
[0018]
本发明中采用绿色环保的方法将表面活性剂改性的硫掺杂二氧化钛颗粒负载在磁性膨润土，以增强陶粒材料在污水中的回收性能，协同限定的钢渣、锰渣达到提高重金属离子的吸附能力；借助表面活性剂西曲溴铵、十二烷基硫酸钠负载硫掺杂的二氧化钛颗粒，通过溶胶-凝胶工艺控制磁性膨润土上二氧化钛颗粒的形成，从而增强在可见光下的光降解活性，提高陶粒材料优异的光降解效率；
[0019]
进一步的，膨润土、七水硫酸铁、六水氯化铁、去离子水的质量体积比为1g:1g:2g:50ml；氢氧化铵与去离子水体积比为3:10。
[0020]
进一步的，组分a中改性氧化铁、西曲溴铵、十二烷基硫酸钠、无水乙醇，加入氨水、去离子水的质量体积比为2g:5ml:10ml:20ml:11ml:50ml；硫脲、钛酸丁酯、乙醇的质量体积比为0.25g:14ml:21ml。
[0021]
本发明中用硅溶胶改性核桃壳粉来提高造孔效果，核桃壳粉是一种天然有机物、主要由纤维素和木质素组成，其外表含大量羟基基团；硅溶胶采用含有高达50wt％的纳米尺寸的球形无定形二氧化硅颗粒，直径为20-30nm；
[0022]
在陶粒材料中，核桃壳粉表面活跃的氢氧键与硅溶胶、磁性膨润土会产生氢键，使二氧化硅颗粒黏附在核桃壳粉表面，同时硅溶胶、磁性膨润土之间以枝状链硅氧烷键连接在一起。因此，硅溶胶处理后的核桃壳粉达到在陶粒中分散的均匀性，达到优异的造孔效果。
[0023]
进一步的，改性核桃壳粉的制备包括以下步骤：将硅溶胶与核桃壳粉混合，超声搅拌10-14min，真空干燥箱中在18-25℃下保温20-22h，研磨后改性核桃壳粉。
[0024]
进一步的，硅溶胶的固相质量分数为20-25％，核桃壳粉的尺寸为200-400nm。
[0025]
进一步的，硅溶胶与核桃壳粉的质量比为1:1。
[0026]
进一步的，一种用于污水处理的陶粒材料的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
(1)将钢渣、锰渣研磨至100-200目后，加入粉煤灰、矿渣微粉、磁性膨润土、改性核
桃壳粉、硅酸钠、去离子水超声搅拌，通过对辊造粒机得到陶粒坯体；
[0028]
(2)将陶粒坯体转移到蒸养装置中，静置3-4h，以5℃/h升温至55℃，湿度85％，保持3-4h，升温至75℃，湿度90％，保持3-4h，降温至18-25℃，得到一种用于污水处理的陶粒材料。
[0029]
进一步的，升温至75℃的升温速度为10℃/h；降温速度为10℃/h。
[0030]
本发明中通过限定陶粒坯体的制备原料及养护工艺中的温度、时间，得到一种具有优异污水处理能力、绿色环保、可循环利用、低能耗、不添加造孔剂的免烧陶粒材料。
[0031]
本发明的有益效果：
[0032]
现有工艺制备陶粒材料多使用焙烧法，能耗高，且工艺复杂，需要养护时间长，且处理污水能力有限，本发明通过调整工艺及原料，制备一种能耗低，工艺简单，有效提高污水处理能力的免烧陶粒材料；
[0033]
利用废弃的珍珠岩尾矿粉作为矿渣微粉，使陶粒材料轻质化，提高陶粒保温性能，利用硅酸钠激发陶粒中的矿渣微粉，提供oh-和[sio4]
4-，矿渣玻璃体表面的钙离子、镁离子等与oh-结合后，与si-o-si、al-o-al键连接，使玻璃体网络结构破坏，发生水化反应，生成絮状凝胶；
[0034]
限定钢渣、锰渣在陶粒材料中的质量比，使陶粒材料既能释放oh-固化重金属离子，又能改善固液分离，简易去除过程且节约成本；在水中水解生成水化硅酸钙，对铜离子具有良好的吸附能力，且也对污水中存在的铬、铅、砷、镉等重金属离子有很好的去除效果，同时对无机物和有机污染物也有较好的去除效果，达到固废资源化和处理水体污染的目的；
[0035]
采用绿色环保的方法将表面活性剂改性的硫掺杂二氧化钛颗粒负载在磁性膨润土，以增强陶粒材料在污水中的回收性能，协同限定的钢渣、锰渣达到提高重金属离子的吸附能力；借助表面活性剂西曲溴铵、十二烷基硫酸钠负载硫掺杂的二氧化钛颗粒，通过溶胶-凝胶工艺控制磁性膨润土上二氧化钛颗粒的形成，从而增强在可见光下的光降解活性，提高陶粒材料优异的光降解效率；
[0036]
用硅溶胶改性核桃壳粉，在陶粒材料中，核桃壳粉表面活跃的氢氧键与硅溶胶、磁性膨润土会产生氢键，使二氧化硅颗粒黏附在核桃壳粉表面，同时硅溶胶、磁性膨润土之间以枝状链硅氧烷键连接在一起；因此，硅溶胶处理后的核桃壳粉达到在陶粒中分散的均匀性，达到优异的造孔效果；
[0037]
通过限定陶粒坯体的制备原料及养护工艺中的温度、时间，得到一种具有优异污水处理能力、绿色环保、可循环利用、低能耗、不添加造孔剂的免烧陶粒材料。
具体实施方式
[0038]
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039]
需要说明，若本发明实施例及中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后
……
，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，
如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
[0040]
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0041]
实施例1
[0042]
一种用于污水处理的陶粒材料的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
s1：将钢渣、锰渣研磨至100目后，加入粉煤灰、矿渣微粉、磁性膨润土、改性核桃壳粉、硅酸钠、去离子水超声搅拌，通过对辊造粒机得到陶粒坯体；
[0044]
以重量份数计，所述陶粒坯体的原料组成为：粉煤灰35份、矿渣微粉12份、磁性膨润土25份、改性核桃壳粉2份、硅酸钠9份、钢渣1份、锰渣1份、去离子水2份；
[0045]
所述磁性膨润土的制备包括以下步骤：
[0046]
(1)将2g的膨润土、100ml的去离子水在45℃下搅拌4h，加入2g七水硫酸铁、4g六水氯化铁，升温至56℃，在搅拌条件下加24％15ml的氢氧化铵，将ph调到8.5，反应3h，用抽滤方法进行固液分离，依次用去离子水、乙醇清洗至中性，干燥后得到改性氧化铁；
[0047]
(2)将5ml西曲溴铵、10ml十二烷基硫酸钠、20ml无水乙醇混合搅拌，加入11ml氨水、50ml去离子水搅拌5min，然后加入步骤(1)得到的改性氧化铁，在35℃下搅拌1h，计为组分a，将14ml钛酸丁酯、21ml无水乙醇、0.25g硫脲混合搅拌，然后加入组分a中，在18℃下老化22h，过滤，干燥，在550℃煅烧2h，得到磁性膨润土；
[0048]
所述改性核桃壳粉的制备包括以下步骤：将2g硅溶胶与2g核桃壳粉混合，超声搅拌10-14min，真空干燥箱中在18℃下保温22h，研磨后改性核桃壳粉。
[0049]
硅溶胶的固相质量分数为20％，核桃壳粉的尺寸为200nm；
[0050]
s2：将陶粒坯体转移到蒸养装置中，静置3h，以5℃/h的升温速度升温至55℃，湿度85％，保持3h，升温速度为10℃/h升温至75℃，湿度90％，保持3h，降温速度为10℃/h降温至18℃，得到一种用于污水处理的陶粒材料。
[0051]
实施例2
[0052]
一种用于污水处理的陶粒材料的制备方法，包括以下步骤：
[0053]
s1：将钢渣、锰渣研磨至100目后，加入粉煤灰、矿渣微粉、磁性膨润土、改性核桃壳粉、硅酸钠、去离子水超声搅拌，通过对辊造粒机得到陶粒坯体；
[0054]
以重量份数计，所述陶粒坯体的原料组成为：粉煤灰38份、矿渣微粉18份、磁性膨润土30份、改性核桃壳粉3份、硅酸钠9份、钢渣2份、锰渣2份、去离子水4份；
[0055]
所述磁性膨润土的制备包括以下步骤：
[0056]
(1)将2g的膨润土、100ml的去离子水在50℃下搅拌4h，加入2g七水硫酸铁、4g六水氯化铁，升温至57℃，在搅拌条件下加24％15ml的氢氧化铵，将ph调到9，反应3.5h，用抽滤方法进行固液分离，依次用去离子水、乙醇清洗至中性，干燥后得到改性氧化铁；
[0057]
(2)将5ml西曲溴铵、10ml十二烷基硫酸钠、20ml无水乙醇混合搅拌，加入11ml氨水、50ml去离子水搅拌5min，然后加入步骤(1)得到的改性氧化铁，在35℃下搅拌1h，计为组分a，将14ml钛酸丁酯、21ml无水乙醇、0.25g硫脲混合搅拌，然后加入组分a中，在20℃下老
化21h，过滤，干燥，在550℃煅烧2.5h，得到磁性膨润土；
[0058]
所述改性核桃壳粉的制备包括以下步骤：将2g硅溶胶与2g核桃壳粉混合，超声搅拌10-14min，真空干燥箱中在20℃下保温21h，研磨后改性核桃壳粉。
[0059]
硅溶胶的固相质量分数为24％，核桃壳粉的尺寸为300nm；
[0060]
s2：将陶粒坯体转移到蒸养装置中，静置3.5h，以5℃/h的升温速度升温至55℃，湿度85％，保持3.5h，升温速度为10℃/h升温至75℃，湿度90％，保持3.5h，降温速度为10℃/h降温至20℃，得到一种用于污水处理的陶粒材料。
[0061]
实施例3
[0062]
一种用于污水处理的陶粒材料的制备方法，包括以下步骤：
[0063]
s1：将钢渣、锰渣研磨至200目后，加入粉煤灰、矿渣微粉、磁性膨润土、改性核桃壳粉、硅酸钠、去离子水超声搅拌，通过对辊造粒机得到陶粒坯体；
[0064]
以重量份数计，所述陶粒材料的原料组成为：粉煤灰40份、矿渣微粉20份、磁性膨润土35份、改性核桃壳粉4份、硅酸钠10份、钢渣2份、锰渣2份、去离子水5份；
[0065]
所述磁性膨润土的制备包括以下步骤：
[0066]
(1)将2g的膨润土、100ml的去离子水在55℃下搅拌4h，加入2g七水硫酸铁、4g六水氯化铁，升温至58℃，在搅拌条件下加25％15ml的氢氧化铵，将ph调到9.8，反应4h，用抽滤方法进行固液分离，依次用去离子水、乙醇清洗至中性，干燥后得到改性氧化铁；
[0067]
(2)将5ml西曲溴铵、10ml十二烷基硫酸钠、20ml无水乙醇混合搅拌，加入11ml氨水、50ml去离子水搅拌5min，然后加入步骤(1)得到的改性氧化铁，在35℃下搅拌1h，计为组分a，将14ml钛酸丁酯、21ml无水乙醇、0.25g硫脲混合搅拌，然后加入组分a中，在25℃下老化20h，过滤，干燥，在550℃煅烧2.5h，得到磁性膨润土；
[0068]
所述改性核桃壳粉的制备包括以下步骤：将2g硅溶胶与2g核桃壳粉混合，超声搅拌10-14min，真空干燥箱中在25℃下保温20h，研磨后改性核桃壳粉。
[0069]
硅溶胶的固相质量分数为25％，核桃壳粉的尺寸为400nm；
[0070]
s2：将陶粒坯体转移到蒸养装置中，静置4h，以5℃/h的升温速度升温至55℃，湿度85％，保持4h，升温速度为10℃/h升温至75℃，湿度90％，保持4h，降温速度为10℃/h降温至25℃，得到一种用于污水处理的陶粒材料。
[0071]
对比例1
[0072]
以实施例2为对照组，将磁性膨润土替换成膨润土，其他工序正常。
[0073]
对比例2
[0074]
以实施例2为对照组，钢渣1份、锰渣2份，其他工序正常。
[0075]
对比例3
[0076]
以实施例2为对照组，钢渣2份、锰渣1份，其他工序正常。
[0077]
对比例4
[0078]
以实施例2为对照组，没有添加锰渣，其他工序正常。
[0079]
对比例5
[0080]
以实施例2为对照组，改性核桃壳粉替换成核桃壳粉，其他工序正常。
[0081]
对比例6
[0082]
以实施例2为对照组，没有添加改性核桃壳粉，其他工序正常。
[0083]
性能测试：测试对铜离子的吸附能力：制备测试液，加入15mg陶粒材料；称取硫酸铜1.98g，置于1000ml容量瓶中，用去离子水溶解，用去离子水稀释至刻度，摇匀，作为贮备液；溶解后加入去离子水稀释至刻度，摇匀，即得500mg/lcu
2
标准溶液作为测试液；吸附去除量：d＝(a
0-ai)
×
v/m
×
100％，去除率为d＝(a
0-ai)/a0×
100％；a0为cu
2
初始浓度；ai为吸附后浓度；
[0084]
将污水配制成模拟印染ⅲ级废水，即cod值为500mg/l，bod值为100mg/l的废水，测试吸附前后废水的cod值和bod值用cod氨氮双参数测定仪和bod测定仪测试，根据下式计算cod或bod值的降解率：η＝(x
0-xi)/x0×
100％；x0为降解前污水的cod或bod值，mg/l；xi为降解后污水的cod或bod值，mg/l；结果如表2所示；
[0085]
将实施例1-3所制得的陶粒材料对废水进行20次循环实验，实验结果如表3所示。
[0086] 硫酸铜codbod实施例198.3％81.2％82.3％实施例299.5％83.4％84.1％实施例399.1％82.6％82.8％对比例176.1％62.9％63.3％对比例281.3％72.2％70.4％对比例382.8％71.9％72.1％对比例478.4％63.3％63.1％对比例583.2％74.2％73.4％对比例675.4％62.4％61.9％
[0087]
表2
[0088][0089][0090]
表3
[0091]
现有工艺制备陶粒材料多使用焙烧法，能耗高，且工艺复杂，需要养护时间长，且处理污水能力有限，本发明通过调整工艺及原料，制备一种能耗低，工艺简单，有效提高污水处理能力的免烧陶粒材料；
[0092]
实施例2与对比例2-4进行对比，限定钢渣、锰渣在陶粒材料中的质量比，使陶粒材料既能释放oh-固化重金属离子，又能改善固液分离，简易去除过程且节约成本；在水中水解生成水化硅酸钙，对铜离子具有良好的吸附能力，且也对污水中存在的铬、铅、砷、镉等重金属离子有很好的去除效果，同时对无机物和有机污染物也有较好的去除效果，达到固废资源化和处理水体污染的目的；
[0093]
实施例2与对比例1进行对比，采用绿色环保的方法将表面活性剂改性的硫掺杂二氧化钛颗粒负载在磁性膨润土，以增强陶粒材料在污水中的回收性能，协同限定的钢渣、锰渣达到提高重金属离子的吸附能力；借助表面活性剂西曲溴铵、十二烷基硫酸钠负载硫掺杂的二氧化钛颗粒，通过溶胶-凝胶工艺控制磁性膨润土上二氧化钛颗粒的形成，从而增强
在可见光下的光降解活性，提高陶粒材料优异的光降解效率；
[0094]
实施例2与对比例5-6进行对比，用硅溶胶改性核桃壳粉，在陶粒材料中，核桃壳粉表面活跃的氢氧键与硅溶胶、磁性膨润土会产生氢键，使二氧化硅颗粒黏附在核桃壳粉表面，同时硅溶胶、磁性膨润土之间以枝状链硅氧烷键连接在一起；因此，硅溶胶处理后的核桃壳粉达到在陶粒中分散的均匀性，达到优异的造孔效果。
[0095]
本发明制备的陶粒材料，是一种具有优异污水处理能力、绿色环保、可循环利用、低能耗、不添加造孔剂的免烧陶粒材料，具有良好应用前景。
[0096]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所做的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。