一种镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.铜具有优良的导电、导热和加工性能，在航空航天、海洋工程、电子和汽车等领域获得了广泛的应用。但是纯铜的强度较低，这导致了铜在某些领域的应用受到了极大的限制。向铜基体中引入强度较高的第二相，如颗粒、晶须、纤维等，从而制备得到铜基复合材料，不仅提高了铜材料的强度，而且使得各组分的优点充分发挥出来，因此得到了广泛的关注与研究。
3.玄武岩纤维作为一种新型的环保材料，其来源广泛、资源丰富、性能优良。特别地，玄武岩纤维较其它纤维具有更高的性价比。因此，将玄武岩纤维作为增强相引入到铜基体中，将有望解决铜材强度低的缺陷。例如，公开号为cn106119746a(公开日为2016年11月16日)的中国专利公开了一种耐腐蚀玄武岩纤维增强铜基合金复合材料，通过将玄武岩纤维与铜基合金粉末混合，室温下压制成压坯，然后于1240～1300℃下烧结，得到耐腐蚀玄武岩纤维铜基合金复合材料。这种复合材料具有较高的化学稳定性，耐腐蚀，其耐冲刷腐蚀性、耐应力腐蚀开裂性也优异，硬度高，断裂强度超过1000mpa。
4.然而，要想让玄武岩纤维在铜基复合材料中充分发挥其强化作用，还存在以下两方面问题需要解决。一方面，玄武岩纤维属于非金属材料，与铜之间存在界面结合较弱的问题；另一方面，铜基复合材料的烧结制备温度较高，而高温热循环会严重损害玄武岩纤维的力学性能。
5.公开号为cn110791718a(公开日为2020年2月14日)的中国专利公开了一种玄武岩纤维增强铜基粉末冶金材料，通过在玄武岩纤维上包覆上氧化铝，再附着上氧化铜或钛，经过冷压烧结工艺制备得到玄武岩纤维增强铜基复合材料。通过玄武岩纤维表面的改性实现了改变玄武岩纤维和金属基体界面反应体系改善界面结合情况，改善了复合材料的脆性，提高了铜基材料的力学性能。但其烧结温度也高达800-1000℃，保温时间长达3-4小时，这一烧结温度和保温时间会导致玄武岩纤维在烧结过程中强度出现显著的损失，不利于铜基复合材料强度的提升。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是提供一种镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料的制备方法，一方面通过化学镀铜的方法在玄武岩纤维表面形成镀铜层，改善了玄武岩纤维与铜的界面结合；另一方面通过采用电场辅助烧结，降低烧结温度，缩短保温时间，以减小高温热循环对玄武岩纤维力学性能的损害，进而提高了铜基复合材料的力学性能。
7.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
8.本发明第一方面提供了一种镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料的制备方法，包括
以下步骤：
9.s1.将玄武岩纤维进行预热处理，然后采用氢氟酸进行粗化处理；
10.s2.将粗化处理的玄武岩纤维置于镀铜溶液中进行化学镀铜处理；
11.s3.将镀铜后的玄武岩纤维与铜粉混合后压制成型，经放电等离子烧结制备得到镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料，其中，所述铜基复合材料中镀铜玄武岩纤维的含量为1～3wt.％。
12.进一步地，步骤s1中，所述玄武岩纤维的直径为8～12μm。
13.本发明中，原始玄武岩纤维在镀铜前先进行预热处理，可以去掉玄武岩纤维表面的有机涂层，有利于后续化学镀铜的进行。
14.进一步地，步骤s1中，所述预热处理的加热温度为350～450℃，保温时间为10～30min，加热真空度高于5
×
10-3
pa。如果在空气中进行热处理，容易在玄武岩纤维表面形成缺陷，并会导致玄武岩纤维中的二价铁离子的氧化，导致纤维强度显著降低。本发明中，在真空中进行热处理，可以减小玄武岩纤维表面缺陷的形成，并且真空可以促进玄武岩的晶化，进而改善其耐高温性，减少其在复合材料烧结制备过程中引起的强度下降。并且，在玄武岩纤维热处理的过程中，温度越高、时间越长，纤维强度下降的越厉害。本发明通过控制热处理的温度为350～450℃，保温时间为10～30min，也能够降低后续烧结热处理过程中纤维强度的下降。
15.进一步地，步骤s1中，所述粗化处理为：将预热处理后的玄武岩纤维放入2～8wt.％的hf溶液中浸泡5～10min，然后采用无水乙醇清洗。粗化处理可以增大玄武岩纤维表面粗糙度，进而改善玄武岩纤维与镀铜层的结合能力。
16.进一步地，步骤s2中，所述化学镀铜处理的过程为：
17.将玄武岩纤维放入敏化溶液中超声震荡30～60min，其中所述敏化溶液的配方为：sncl220～30g/l，37wt.％的hcl 40～60ml/l，剩余为去离子水；
18.然后，将敏化处理的玄武岩纤维放入活化溶液中超声震荡30～60min，乙醇清洗后真空干燥；其中，所述活化溶液的配方为：pdcl
2 0.5～1g/l，37wt.％的hcl 5～10ml/l，剩余为去离子水；
19.最后，将活化处理的玄武岩纤维置于化学镀铜溶液中，将镀铜溶液加热到35～45℃，并不断搅拌3～5min，随后过滤，多次清洗并干燥，即得到所述镀铜玄武岩纤维；其中，所述化学镀铜溶液的配方为：乙二胺四乙酸二钠20～30g/l，五水硫酸铜20～25g/l，氢氧化钠10～14g/l，甲醛溶液15～20ml/l，酒石酸钾钠20～30g/l，其余为去离子水。
20.进一步地，步骤s3中，所述铜粉为微米铜粉或纳米铜粉。
21.进一步地，步骤s3中，所述压制成型的压力为60～80mpa，保压时间为15～20min。
22.与传统热压烧结方法相比，本发明中，采用了高真空、快速加热的电场辅助烧结，其升温速度快，保温时间短，可以显著降低玄武岩纤维在烧结过程中的强度损失。进一步地，步骤s3中，所述放电等离子烧结的加热速度为100～200℃/min，烧结温度为550～750℃，保温时间为5～10min，烧结压力为50～80mpa。
23.进一步地，本发明中，烧结过程中的真空度高于5
×
10-3
pa。高真空有利于降低纤维表面的缺陷，促进玄武岩的晶化，进而改善其耐高温性，降低烧结过程中强度的损失。现有技术中的一些方案中，采用惰性气氛保护进行烧结，但是惰性气氛仅能达到10-1
～10-2
pa的
真空度，而抽真空能够达到更高的真空度。因此本发明通过抽真空的方式控制真空度高于5
×
10-3
pa，与惰性气氛保护相比，能够更好的降低玄武岩纤维的强度损失。
24.本发明中，当烧结结束后，随炉冷却至50℃以下取出。
25.第二方面，本发明提供了由所述的方法制备得到的镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料。
26.第三方面，本发明提供了所述的镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料在摩擦材料中的应用。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
28.1.相较于传统的碳纤维等高价格纤维，本发明所使用的玄武岩纤维来源广泛、资源丰富、性能与碳纤维等高性能纤维差距小，成本显著降低。
29.2.玄武岩纤维经氢氟酸粗化及化学镀铜处理后改善了玄武岩纤维与铜之间的界面结合。
30.3.通过预热处理促进玄武岩纤维晶化，进而改善了玄武岩纤维的耐高温性。同时采用高真空、快速加热的电场辅助烧结，减小了玄武岩纤维在烧结过程中的强度损失。
31.4.玄武岩纤维增强铜基复合材料在要求高摩擦稳定性，高耐磨性的摩擦材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
32.图1为原始玄武岩纤维的sem形貌图；
33.图2为实施例1制备的镀铜层玄武岩纤维的sem形貌图；
34.图3为玄武岩纤维增强铜基复合材料的微观结构照片；
35.图4为实施例1和对比例3制备的铜基复合材料的断口形貌。
具体实施方式
36.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
37.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
38.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
39.实施例1
40.本实施例公开了一种镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)将原始玄武岩纤维置入真空炉内，真空度为1-3
×
10-3
pa，加热至400℃，保温20min。关掉电源，待炉内温度降至50℃以下，将玄武岩纤维从炉中取出，得到预热处理后的玄武岩纤维。玄武岩纤维的原始形貌如图1所示。
42.(2)将经过第(1)步处理得到的玄武岩纤维放入4wt.％的hf溶液中浸泡10min，进行表面粗化处理。
43.(3)将步骤(2)获得的玄武岩纤维放入敏化溶液中超声震荡30min，随后放入活化溶液中超声震荡30min，酒精多次清洗并干燥。敏化溶液的配方为：sncl2，20g/l；37wt.％的hcl，40ml/l；剩余为去离子水。活化溶液配比为：pdcl2，0.5g/l；37wt.％的hcl，5ml/l；剩余为去离子水。
44.(4)将敏化、活化处理后的玄武岩纤维放入镀铜溶液之中，将镀铜溶液加热到40℃，并不断搅拌5min，随后过滤，多次清洗并干燥，得到镀铜玄武岩纤维。化学镀铜溶液的配方为：乙二胺四乙酸二钠，28g/l；五水硫酸铜，20g/l；氢氧化钠，12g/l；甲醛溶液，15ml/l；酒石酸钾钠，20g/l；其余为去离子水。
45.镀铜玄武岩纤维的微观形貌如图2所示。从图中可以看出，玄武岩纤维完全被镀铜层覆盖，镀铜层厚度均匀、致密、无微观缺陷。
46.(5)取3g镀铜玄武岩纤维和97g电解铜粉放入混料罐中，将混料罐安装在混料机上混料4h，混料机转动速度为150r/min，得到复合粉末。
47.(6)将复合粉末装入内径为φ40mm的不锈钢模具中，在液压机下冷压成型。冷压压力为60mpa，保压时间为20min，得到烧结坯体。
48.(7)将冷压成型后的试样装入内径为φ40mm的石墨模具中，在放电等离子烧结炉中进行烧结。烧结真空度为1-3
×
10-3
pa，烧结温度为650℃，加热速度为100℃/min，保温时间为5min，烧结压力为60mpa，烧结结束后随炉冷却至50℃以下取出，即得到所述镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料。
49.烧结后复合材料的微观结构如图3所示。从图中可以看出，玄武岩纤维分布均匀，无团聚现象。复合材料结构致密，无气孔、裂纹等缺陷。
50.实施例2
51.本实施例公开了一种镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
52.(1)将原始玄武岩纤维置入真空炉内，真空度为1-3
×
10-3
pa，加热至400℃，保温20min。关掉电源，待炉内温度降至50℃以下，将玄武岩纤维从炉中取出，得到预热处理后的玄武岩纤维。
53.(2)将经过第(1)步处理得到的玄武岩纤维放入4wt.％的hf溶液中浸泡10min，进行表面粗化处理。
54.(3)将步骤(2)获得的玄武岩纤维放入敏化溶液中超声震荡30min，随后放入活化溶液中超声震荡30min，酒精多次清洗并干燥。敏化溶液的配方为：sncl2，20g/l；37wt.％的hcl，40ml/l；剩余为去离子水。活化溶液配比为：pdcl2，0.5g/l；37wt.％的hcl，5ml/l；剩余为去离子水。
55.(4)将敏化、活化处理后的玄武岩纤维放入镀铜溶液之中，将镀铜溶液加热到40℃，并不断搅拌5min，随后过滤，多次清洗并干燥，得到镀铜玄武岩纤维。化学镀铜溶液的配方为：乙二胺四乙酸二钠，28g/l；五水硫酸铜，20g/l；氢氧化钠，12g/l；甲醛溶液，15ml/l；酒石酸钾钠，20g/l；其余为去离子水。
56.(5)取2g镀铜玄武岩纤维和98g电解铜粉放入混料罐中，将混料罐安装在混料机上混料4h，混料机转动速度为150r/min，得到复合粉末。
57.(6)将复合粉末装入内径为φ40mm的不锈钢模具中，在液压机下冷压成型。冷压压
力为60mpa，保压时间为20min，得到烧结坯体。
58.(7)将冷压成型后的试样装入内径为φ40mm的石墨模具中，在放电等离子烧结炉中进行烧结。烧结真空度为1-3
×
10-3
pa，烧结温度为650℃，加热速度为100℃/min，保温时间为5min，烧结压力为60mpa，烧结结束后随炉冷却至50℃以下取出，即得到所述镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料。
59.实施例3
60.本实施例公开了一种镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)将原始玄武岩纤维置入真空炉内，真空度为1-3
×
10-3
pa，加热至400℃，保温20min。关掉电源，待炉内温度降至50℃以下，将玄武岩纤维从炉中取出，得到预热处理后的玄武岩纤维。
62.(2)将经过第(1)步处理得到的玄武岩纤维放入4wt.％的hf溶液中浸泡10min，进行表面粗化处理。
63.(3)将步骤(2)获得的玄武岩纤维放入敏化溶液中超声震荡30min，随后放入活化溶液中超声震荡30min，酒精多次清洗并干燥。敏化溶液的配方为：sncl2，20g/l；37wt.％的hcl，40ml/l；剩余为去离子水。活化溶液配比为：pdcl2，0.5g/l；37wt.％的hcl，5ml/l；剩余为去离子水。
64.(4)将敏化、活化处理后的玄武岩纤维放入镀铜溶液之中，将镀铜溶液加热到40℃，并不断搅拌5min，随后过滤，多次清洗并干燥，得到镀铜玄武岩纤维。化学镀铜溶液的配方为：乙二胺四乙酸二钠，28g/l；五水硫酸铜，20g/l；氢氧化钠，12g/l；甲醛溶液，15ml/l；酒石酸钾钠，20g/l；其余为去离子水。
65.(5)取2g镀铜玄武岩纤维和98g电解铜粉放入混料罐中，将混料罐安装在混料机上混料4h，混料机转动速度为150r/min，得到复合粉末。
66.(6)将复合粉末装入内径为φ40mm的不锈钢模具中，在液压机下冷压成型。冷压压力为60mpa，保压时间为20min，得到烧结坯体。
67.(7)将冷压成型后的试样装入内径为φ40mm的石墨模具中，在放电等离子烧结炉中进行烧结。烧结真空度为1-3
×
10-3
pa，烧结温度为650℃，加热速度为120℃/min，保温时间为5min，烧结压力为60mpa，烧结结束后随炉冷却至50℃以下取出，即得到所述镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料。
68.对比例1
69.(1)取3g未经过实施例1中第(1)、(2)、(3)、(4)步处理的玄武岩纤维和97g电解铜粉放入混料罐中，将混料罐安装在混料机上混料4h，混料机转动速度为150r/min，得到复合粉末。
70.(2)将复合粉末装入内径为φ40mm的不锈钢模具中，在液压机下冷压成型。冷压压力为60mpa，保压时间为20min，得到烧结坯体。
71.(3)将冷压成型后的试样装入内径为φ40mm的石墨模具中，在放电等离子烧结炉中进行烧结。烧结真空度为1-3
×
10-3
pa，烧结温度为650℃，加热速度为100℃/min，保温时间为5min，烧结压力为60mpa，烧结结束后随炉冷却至50℃以下取出，即得到所述镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料。
72.对比例2
73.(1)取8g经过实施例1中第(1)、(2)、(3)、(4)步处理的玄武岩纤维和97g电解铜粉放入混料罐中，将混料罐安装在混料机上混料4h，混料机转动速度为150r/min，得到复合粉末。
74.(2)将复合粉末装入内径为φ40mm的不锈钢模具中，在液压机下冷压成型。冷压压力为60mpa，保压时间为20min，得到烧结坯体。
75.(3)将冷压成型后的试样装入内径为φ40mm的石墨模具中，在放电等离子烧结炉中进行烧结。烧结真空度为1-3
×
10-3
pa，烧结温度为650℃，加热速度为100℃/min，保温时间为5min，烧结压力为60mpa，烧结结束后随炉冷却至50℃以下取出，即得到所述镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料。
76.对比例3
77.(1)取3g经过实施例1中第(1)、(2)、(3)、(4)步处理的玄武岩纤维和97g电解铜粉放入混料罐中，将混料罐安装在混料机上混料4h，混料机转动速度为150r/min，得到复合粉末。
78.(2)将复合粉末装入内径为φ40mm的不锈钢模具中，在液压机下冷压成型。冷压压力为60mpa，保压时间为20min，得到烧结坯体。
79.(3)将冷压成型后的试样装入内径为φ40mm的石墨模具中，在传统热压烧结炉中进行烧结。烧结真空度为1-3
×
10-3
pa，烧结温度为650℃，加热速度为20℃/min，保温时间为30min，烧结压力为60mpa，烧结结束后随炉冷却至50℃以下取出，即得到所述镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料。对于传统的热压烧结，保温时间过短会导致样品无法烧结致密。因此，为了获得与实施例1相近致密度，将热压烧结的保温时间提高到了30min。
80.对比例4
81.(1)取3g经过实施例1中第(1)、(2)、(3)、(4)步处理的玄武岩纤维和97g电解铜粉放入混料罐中，将混料罐安装在混料机上混料4h，混料机转动速度为150r/min，得到复合粉末。
82.(2)将复合粉末装入内径为φ40mm的不锈钢模具中，在液压机下冷压成型。冷压压力为60mpa，保压时间为20min，得到烧结坯体。
83.(3)将冷压成型后的试样装入内径为φ40mm的石墨模具中，在放电等离子烧结炉中进行烧结。烧结真空度为1-3
×
10-3
pa，烧结温度为800℃，加热速度为100℃/min，保温时间为5min，烧结压力为60mpa，烧结结束后随炉冷却至50℃以下取出，即得到所述镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料。
84.性能测试
85.对实施例1-3以及对比例1-4制备的镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料的布氏硬度、拉伸强度和磨损率进行了测试，其结果如表1所示。
86.表1各实施例和对比例中制备的铜基复合材料的性能表
[0087] 布氏硬度(hbw)拉伸强度(mpa)磨损率(mg/km)实施例143.729721实施例243.129431实施例342.328836
对比例133.420851对比例235.623145对比例332.519254对比例430.617762
[0088]
由表1可以看出，实施例1-3所制备的镀铜玄武岩纤维增强的铜基复合材料具有较高布氏硬度、拉伸强度和较低的磨损率。对比实施例1与对比例1性能数据能够发现，玄武岩纤维表面镀铜可以显著提高铜基复合材料的力学和摩擦学性能。对比实施例1与对比例2可以发现，镀铜玄武岩纤维质量范围应在1～3％。对比实施例1与对比例3的性能数据可以发现，传统的热压烧结制备的玄武岩纤维增强铜基复合材料性能较差。
[0089]
图4为实施例1和对比例3获得的复合材料经过拉伸实验后的断口形貌。从断口形貌照片可以看出，放电等离子烧结制备的复合材料断口存在纤维拔出现象，证明纤维本身强度较高。而传统热压烧结制备的复合材料断面存在纤维断裂现象，说明纤维自身强度显著下降，在拉伸过程中发生断裂。其原因是传统热压烧结升温速度慢，热循环时间长，大大降低了玄武岩纤维本身的强度。因此，为保留玄武岩纤维优异的力学性能，复合材料需要采用合适的制备方法和制备工艺参数。对比实施例1和对比例4进一步说明了本发明提供的镀铜玄武岩纤维增强铜基复合材料的制备方法和工艺较为合理。
[0090]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。