一种生物质多孔碳材料及其制备方法和超级电容器

1.本发明涉及超级电容器材料技术领域，尤其涉及一种生物质多孔碳材料及其制备方法和超级电容器。


背景技术：

2.超级电容器又称电化学电容器，其具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等一些列优势，因而在储能领域具有广阔的应用前景。碳材料如活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶等由于具有导电性好、比表面积大等特点而被用做超级电容器的电极材料。通过掺杂其他元素，可以有效提高碳材料的电容性能。但是，现有的碳材料杂元素掺杂难度大、掺杂元素分布不均匀、掺杂效果不佳，同时存在成本高等问题。


技术实现要素：

3.本发明实施例的目的之一是提供一种生物质多孔碳材料，旨在解决由于碳材料掺杂难度大、掺杂效果不佳以及掺杂成本高等问题。
4.为实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：
5.一种生物质多孔碳材料，所述多孔碳材料由金丝皇菊制得，包括碳和掺杂元素，比表面积在1580m2/g～2100m2/g之间、平均孔径在2.70nm～3.40nm之间、孔体积在0.80cm3/g～1.10cm3/g之间。
6.在一种可能的实施方式中，所述掺杂元素包括氮和氧。
7.在一种可能的实施方式中，所述生物质多孔碳材料中具有介孔和微孔结构；
8.和/或，所述生物质多孔碳材料具有微量元素印迹。
9.相对于现有技术而言，本发明实施例提供的生物质多孔碳材料，由于其有金丝皇菊制得，一方面，金丝皇菊本身具有多孔结构，另一方面金丝皇菊含有黄酮素、多种氨基酸、维生素以及微量元素，制成的生物质多孔碳材料包括碳和掺杂元素，并且掺杂元素原位掺杂在碳材料中，具有掺杂元素分布均匀的特点，并形成结构稳定的多孔结构和具有较大的比表面积，因而表现出较为优异的电容性能。
10.本发明实施例的目的之二是提供一种生物质多孔碳材料的制备方法，其采用的具体技术方案如下：
11.一种如上所述的生物质多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
12.对金丝皇菊进行碳化处理，获得粗碳材料；
13.将所述粗碳材料与活化剂混合后依次进行活化、洗涤及干燥处理，得到生物质多孔碳材料。
14.在一种可能的实施方式中，所述碳化处理包括在非反应气氛中按照1℃/min～10℃/min的升温速率将所述金丝皇菊加热至800℃～850℃，恒温2.0h～4.0h。
15.在一种可能的实施方式中，所述活化处理包括将所述粗碳材料和所述活化剂置于非反应气氛中以1℃/min～10℃/min的升温速率加热至350℃～550℃，恒温0.5h～1.0h，接
着继续以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至750℃～850℃，恒温1.0h～3.0h。
16.在一种可能的实施方式中，所述洗涤处理包括依次采用酸、去离子水对所述活化得到的产物进行清洗的步骤。
17.在一种可能的实施方式中，所述酸包括盐酸、硫酸、磷酸中的任一种。
18.在一种可能的实施方式中，所述粗碳材料与所述活化剂投料的质量比为1:3～1:5；
19.和/或，所述活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌中的至少一种。
20.相对于现有技术而言，本发明实施例提供的生物质多孔碳材料的制备方法，工艺简单，并且获得的产品形貌稳定、产率高以及产品纯度高等特点，获得的生物质多孔碳材料具有较高的比表面积、较为稳定的材料形貌结构且掺杂元素分布均匀，可提供更多的电化学活性位点和电化学反应稳定性。
21.本发明实施例的目的之三是提供一种超级电容器。其采用的技术方案如下：
22.超级电容器，包括工作电极，所述工作电极包括上述所述的生物质多孔碳材料，或者包括上述所述的生物质多孔碳材料的制备方法制备得到的生物质多孔碳材料。
23.相对于现有技术而言，本发明实施例提供的超级电容器，由于电极包括上述的生物质多孔碳材料，而本发明的生物质多孔碳材料具有较大的比表面积、较多的电化学活性位点、掺杂元素分布均匀以及较为稳定的材料形貌结构，因此电容性能、倍率性能、循环稳定性等电化学性能较为优越。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明实施例1至实施例3提供的生物质多孔碳材料的x射线衍射图谱；
26.图2为本发明实施例1至实施例3提供的生物质多孔碳材料的拉曼光谱表征图；
27.图3为本发明实施例1和实施例2提供的生物质多孔碳材料的sem表征图；
28.图4为本发明实施例2提供的生物质多孔碳材料的eds谱图；
29.图5为本发明实施例1至实施例3提供的生物质多孔碳材料的氮气吸附-脱附等温线；
30.图6为本发明实施例1至实施例3提供的生物质多孔碳材料的bjh孔径分布图；
31.图7为本发明实施例2提供的生物质多孔碳材料制成的超级电容器的循环伏安测试曲线；
32.图8为本发明实施例2提供的生物质多孔碳材料在不同电流密度下的恒流充放电测试曲线；
33.图9为本发明实施例2提供的生物质多孔碳材料在不同电流密度下的恒流充放电测试曲线；
34.图10为本发明实施例2提供的生物质多孔碳材料的倍率曲线；
35.图11为本发明实施例2提供的生物质多孔碳材料的交流阻抗曲线；
36.图12为本发明实施例2提供的生物质多孔碳材料的循环稳定性图；
37.图13为本发明实施例2提供的生物质多孔碳材料组装成的对称型超级电容器的循环伏安曲线；
38.图14为本发明实施例2提供的生物质多孔碳镍钴硫材料在不同电流密度下的恒流充放电测试曲线；
39.图15为本发明实施例2提供的生物质多孔碳材料在不同电流密度下的恒流充放电测试曲线；
40.图16为本发明实施例2提供的生物质多孔碳材料组装成的对称型超级电容器的能量密度与功率密度曲线图；
41.图17为本发明实施例2提供的生物质多孔碳材料组装成的对称型超级电容器的循环稳定性图。
具体实施方式
42.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.本发明实施例提供一种生物质多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)对金丝皇菊进行碳化处理，获得粗碳材料。
45.在步骤(1)中，金丝皇菊含有黄酮素、多种氨基酸、维生素以及微量元素，对其进行碳化处理，在获得的粗碳材料中，原位分布有氮、氧以及微量元素等。对金丝皇菊进行碳化处理之前，对金丝皇菊进行清洁处理，或者采用洁净的金丝皇菊进行碳化处理，以排除其他杂质对制备得到的生物质多孔碳材料性能的影响。可以先采用去离子水、乙醇等对金丝皇菊进行洗涤处理，随后在鼓风干燥箱中干燥处理，干燥温度为50℃～80℃，经过干燥处理，可以排除金丝皇菊表面的自由水、乙醇等对碳化处理的影响。
46.在一些实施方式中，碳化处理包括在非反应气氛中按照1℃/min～10℃/min的升温速率将所述金丝皇菊加热至800℃～850℃，恒温2.0h～4.0h。这里涉及的非反应气氛包括氮气、氩气、氦气等任一种气氛。经过恒温处理后，可以采用自然冷却至室温，也可以采用骤冷方式。
47.(2)将所述粗碳材料与活化剂混合后依次进行活化、洗涤及干燥处理，得到生物质多孔碳材料。
48.在步骤(2)中，粗碳材料和活化剂的投料质量比为1:3～1:5。活化剂过量，以充分对粗碳材料进行活化，促进粗碳材料的完全转变，以提高产品的纯度以及提高产品形貌、孔结构的均一性。在一些实施方式中，活化处理包括将所述粗碳材料和所述活化剂置于非反应气氛中以1℃/min～10℃/min的升温速率加热至350℃～550℃，恒温0.5h～1.0h，接着继续以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至750℃～850℃，恒温1.0h～3.0h。在一些实施方式中，进行活化处理之前，将所述粗碳材料和所述活化剂进行混料处理，使得两者均匀混合，以提高活化处理过程的均一性，从而有效调控活化得到的材料的形貌。在一些实施方式中，活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠和氯化锌中的任一种，氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌对粗碳材料具有蚀刻、致孔的作用，从而进一步修饰粗碳材料中的孔结构。
49.在一些实施方式中，经过活化处理得到的物料，依次采用酸洗和水洗，最终进行干燥处理。其中，酸洗可以使用盐酸、硫酸或者磷酸。在一些实施方式中，可以采用质量浓度为10％～20％的盐酸。通过酸洗，将活化处理得到的物料进行中和，避免活化处理得到的物料呈碱性而对目标产物生物质多孔碳材料产生影响。水洗可以是去离子水洗涤、抽滤，通过水洗，可以将残留的酸洗涤干净，使得目标产物呈中性。干燥处理时，将经过水洗得到的目标产物转移至鼓风干燥箱中，在50℃～100℃的条件下干燥。经过活化处理和洗涤处理，掺杂的微量元素会被洗脱，在目标产物生物质多孔碳材料的表面以及内部残留有微量元素印迹，这些微量元素印迹有利于生物质多孔碳材料发挥出更为优异的电化学性能。需要说明的是，在本发明中，微量元素印迹，指的是经过酸洗、水洗后，微量元素从生物质多孔碳材料中脱落，从而在生物质多孔碳材料的表面和内部形成的可供微量元素容纳的立体空间结构，这些立体空间结构与微量元素的形貌、体积相同或相近似。
50.基于上述的制备方法，本发明实施例获得一种生物质多孔碳材料，并且这种生物质多孔碳材料中包括碳和掺杂元素，其中掺杂元素包括氮和氧，并且掺杂元素为原位掺杂在碳中，同时，生物质多孔碳材料的比表面积在1580m2/g～2100m2/g之间、平均孔径在2.70nm～3.40nm之间、孔体积在0.80cm3/g～1.10cm3/g之间，多孔结构包括介孔和微孔结构，从而有利于电化学性能的发挥。
51.基于上述得到的生物质多孔碳材料，本发明实施例还提供一种超级电容器。
52.所述的超级电容器包括工作电极，所述工作电极包括上述的生物质多孔碳材料。在一些实施方式中，超级电容器的其中一个工作电极的活性材料包括上述的生物质多孔碳材料，而另一个工作电极为活性炭、氧化石墨烯、氮掺杂氧化石墨烯、石墨烯、其他生物质衍生碳材料等，这时候得到的超级电容器为非对称型超级电容器。在一些实施方式中，生物质多孔碳材料附着于泡沫镍表面，以泡沫镍作为集流体。在一些实施方式中，超级电容器的电解液为1mol/l～6mol/l的koh。
53.为更好的说明本发明的技术方案，下面通过多个实施例做进一步的解释说明。
54.实施例1
55.一种生物质多孔碳材料的制备方法，步骤如下：
56.(1)采用去离子水对金丝皇菊进行洗涤，随后转移至鼓风干燥箱中，于60℃中干燥处理。
57.(2)将步骤(1)得到的金丝皇菊置于管式炉中，通入氮气，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃中保温3.0h，随后自然冷区至室温，得到粗碳材料。
58.(3)将0.5g步骤(2)得到的粗碳材料与1.5g氢氧化钾进行充分研磨，使得粗碳材料与氢氧化钾混合均匀，得到混合物料，随后将混合物料转移至管式炉中，通入氮气，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至400℃，并在400℃中保温0.5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃中保温2.0h，随后自然冷区至室温，得到前驱体。
59.(4)将前驱体浸泡于质量浓度为20％的盐酸溶液中，静置24h，随后用去离子水反复抽滤洗涤，直至抽滤得到的液体呈中性，将抽滤得到的固体物质转移至鼓风干燥箱中60℃烘干，得到样品，收集待用。
60.实施例2
61.一种生物质多孔碳材料的制备方法，步骤如下：
62.(1)采用去离子水对金丝皇菊进行洗涤，随后转移至鼓风干燥箱中，于80℃中干燥处理。
63.(2)将步骤(1)得到的金丝皇菊置于管式炉中，通入氮气，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至850℃，并在850℃中保温4.0h，随后自然冷区至室温，得到粗碳材料。
64.(3)将0.5g步骤(2)得到的粗碳材料与2.0g氢氧化钾进行充分研磨，使得粗碳材料与氢氧化钾混合均匀，得到混合物料，随后将混合物料转移至管式炉中，通入氮气，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，并在400℃中保温0.5h，再以10℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃中保温2.0h，随后自然冷区至室温，得到前驱体。
65.(4)将前驱体浸泡于质量浓度为10％的盐酸溶液中，静置24h，随后用去离子水反复抽滤洗涤，直至抽滤得到的液体呈中性，将抽滤得到的固体物质转移至鼓风干燥箱中60℃烘干，得到样品，收集待用。
66.实施例3
67.一种生物质多孔碳材料的制备方法，步骤如下：
68.(1)采用去离子水对金丝皇菊进行洗涤，随后转移至鼓风干燥箱中，于50℃中干燥处理。
69.(2)将步骤(1)得到的金丝皇菊置于管式炉中，通入氮气，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃中保温3.0h，随后自然冷区至室温，得到粗碳材料。
70.(3)将0.5g步骤(2)得到的粗碳材料与2.5g氢氧化钾进行充分研磨，使得粗碳材料与氢氧化钾混合均匀，得到混合物料，随后将混合物料转移至管式炉中，通入氮气，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至400℃，并在400℃中保温0.5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃中保温2.0h，随后自然冷区至室温，得到前驱体。
71.(4)将前驱体浸泡于质量浓度为15％的盐酸溶液中，静置24h，随后用去离子水反复抽滤洗涤，直至抽滤得到的液体呈中性，将抽滤得到的固体物质转移至鼓风干燥箱中60℃烘干，得到样品，收集待用。
72.对实施例1至实施例3得到的样品进行表征和电化学测试：
73.通过x射线衍射对样品的物相与晶体结构进行表征，如图1所示，图1中，横坐标表示2倍角度值(2theta)，纵坐标表示强度值(intensity)。
74.从图1中可知，实施例1、实施例2、实施例3的样品均在24
°
、43
°
左右出现宽衍射峰，分别对应石墨的(002)、(101)衍射晶面，表明实施例1至3得到的样品均为无定形碳。
75.通过拉曼光谱(raman)对实施例1至实施例3的样品进行石墨化程度和缺陷进行表征，结果如图2所示，图2中，横坐标表示拉曼位移(raman shift)，纵坐标表示强度值(intensity)。
76.从图2可以看出，三个实施例的d峰(1350cm-1
)对应有缺陷的石墨或无定形碳，g峰(1580cm-1
)对应石墨层特征，二者峰强度的比值能够间接反应碳材料的石墨化程度或缺陷程度。其中实施例2样品的id/ig值为0.89，说明石墨化程度最高，导电性最好。
77.通过扫描电子显微镜(sem)对实施例1和实施例2样品的形貌进行表征，如图3所示，其中图2的左图为实施例1的表征结果，图2的右图为实施例2的表征结果。
78.从图3可知，实施例1和实施例2获得的样品上均匀分布有大量的微孔和介孔结构。
79.通过透射电子显微镜(tem)对实施例2得到的样品的表面元素进行表征，获得eds
图谱，结果如图4所示。
80.从图4可以看到，c、n、o元素均匀的分布在样品的表面，表明样品为n、o共掺杂碳材料，由由于n、o源自金丝皇菊材料的组成元素，因而为原位掺杂。
81.由此可以确认，实施例1至实施例3得到的样品为生物质多孔碳材料，并且原位掺杂有氮和氧。
82.对确认的生物质多孔碳材料进行比表面积测试。具体地，通过bet分析仪进行氮气吸附-脱附等温线测试，结果如图5所示，图5中，横坐标表示相对压力(relative pressure)，纵坐标表示吸附量(quantity adsorbed)。
83.从图5可以看出，实施例1至实施例3的样品均表现出经典的iv型吸脱附等温线，即在低压区(p/p0＝0.0-0.1)吸附量迅速上升，曲线上凸，这表明样品具有丰富的微孔，同时在中压区(p/p0＝0.3-0.8)和高压区(p/p0＝0.9-1.0)出现了明显的h4型滞后环，曲线并未出现吸附终止平台，说明样品具有大量的介孔。通过bet模型计算出实施例1至实施例3的样品的比表面积分别为1580.70m2/g、2062.58m2/g、2099.44m2/g，提供了更多的活性位点，有利于提高材料的电化学性能。
84.通过bjh孔径分布测试，结果如图6所示，其中，横坐标表示孔宽(pore width)，纵坐标表示孔容分布(dv/dp)。
85.从图6可以看出，映出样品的孔径分布和孔结构特征，可以看出材料的孔径为微孔和介孔，平均孔径为2.70nm～3.40nm、孔体积在0.80cm3/g～1.10cm3/g之间。
86.将实施例2得到的生物质多孔碳材料作为正极材料，并按以下实验步骤对其进行电化学性能测试。
87.工作电极的制备方法：
88.(1)将110目的泡沫镍裁剪为1.0cm
×
1.5cm
×
0.1cm片材，再用稀盐酸、乙醇、去离子水依次超声清洗10min，在真空干燥备用。
89.再将制备得到的生物质多孔碳材料与科琴黑和聚四氟乙烯(pvdf)按照质量比为8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，配制形成浆料，放置搅拌机搅拌2h，使浆料得到均匀混合。将浆料涂覆在1.0cm
×
1.5cm的泡沫镍集流体上，样品在60℃下干燥24h，在10mpa的压力下进行压片，得到工作电极。
90.测试体系采用三电极测试体系，参比电极为hg/hgo，对电极为铂片，电解液为6m/l的koh，采用chi660e型电化学工作站进行测试。
91.循环伏安(cv)测试是在-1.0～0.0v下进行，扫描速率为10mv/s～500mv/s下的cv曲线，测试结果如图7所示，其中横坐标表示电压(potential)，纵坐标表示比容量(current density)。
92.从图7可以明显的看出，随着扫描速率的增加，cv曲线轮廓形状基本保持不变，直至扫描速率增加至500mv/s时，cv曲线轮廓依然为准矩形形状，表明所制备的电极具有良好的倍率性能。
93.恒流充放电测试分别在不同电流密度下进行测试，测试结果如图8和图9所示，其中横坐标表示时间(time)，纵坐标表示电压(potential)。
94.从图8和图9可以看出，恒流充放电曲线为准三角形形状，并且当电流密度增加至50a/g时，样品表现出极小的电压降，证明其具有较好的可逆性和微小的内阻，在大电流密
度下依旧具有高度可逆的充放电能力。
95.根据图8和图9计算出不同电流下的比容量，并绘制出倍率曲线图，结果如图10所示，其中，横坐标表示电流密度(current density)，纵坐标表示比电容(specific capacitance)。
96.从图10可知，计算得到的比电容在1a/g、2a/g、5a/g、10a/g、20a/g、30a/g、50a/g的电流密度下分别为322f/g、294f/g、231f/g、222f/g、208f/g、195f/g、180f/g。电流密度从1a/g增加至20a/g，比电容保持69％，表明该材料具有良好的倍率性能。
97.为了获得实施例2的样品更多的电化学特性，在10-2
hz～10-5
hz的频率内进行交流阻抗(eis)表征，测试结果如图11所示。
98.从图11可以看出，样品的在高频区，显然样品表现出极小的内部电阻(rs＝0.52ω)，表明样品具有出色的导电性；样品的圆弧半径极小，表明样品具有低电荷转移阻抗r
ct
，有效保证了电子转移速率。在低频区，曲线几乎平行于y轴，说明其具有较小的离子扩散阻抗。
99.为了验证实施例2得到的生物质多孔碳材料的循环稳定性，组装成对称型超级电容器后，在10a/g的电流密度下进行循环稳定性测试，结果如图12所示，其中横坐标表示循环次数(cycle number)，纵坐标表示比电容(specific capacitance)。
100.从图12可以看出，经过5500次循环后，比容量为初始比容量的99.6％，说明具有优异的循环稳定性。
101.为验证实施例2得到的样品的实际应用性能，以实施例2的样品制成工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂片为对电极，以1mol/l的na2so4为电解液，组装成超级电容器，采用chi660e型电化学工作站进行测试。
102.循环伏安测试是在0～1.8v下进行，扫描速率为10～500m v/s下的cv曲线，测试结果如图13所示。
103.从图13可以看出，随着扫描速率的增加，cv曲线轮廓形状基本保持不变。
104.恒流充放电测试分别在不同电流密度下进行测试，测试结果如图14和图15所示。
105.从图14和图15的恒流充放电曲线可以看出，样品具有极小的电压降，同样证明其具有较好的可逆性和微小的内阻。
106.图16是由实施例2的样品制成的对称型超级电容器的能量密度(energy density)与功率密度(power density)图。
107.根据图16可以看出，在功率密度为225w/kg时获得25.3wh/kg的高能量密度，说明本实施例得到的生物质多孔碳材料具有较为优异的能量密度，将其作为超级电容器的工作电极，有利于超级电容器大规模应用。
108.图17是实施例2的样品制得的对称型超级电容器在5a/g的高电流密度下经40000次恒电流充放电性能图，其中，横坐标表示循环次数(cycle number)，纵坐标左轴表示容量保持(capacitance retention)，纵坐标右轴表示库伦效率(coulombic efficienty)。
109.从图17可以看到，在40000次循环后保持为初始容量的96.9％，库伦效率接近98.5％，表明该器件具有优异的循环稳定性。
110.根据上述实施例1至实施例3的性能测试，发现对金丝皇菊进行活化处理得到的生物质多孔碳材料具有优异的电容性能，表明该生物质多孔碳材料在电化学储能领域具有潜
在的应用潜力。
111.以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。