一种催化甘油制备乳酸的方法

1.本发明涉及一种催化甘油制备乳酸的方法，属于有机催化技术领域。


背景技术：

2.乳酸是三大有机酸之一，又称2-羟基丙酸，从食品到医药工业都有广泛应用，还可作为化工行业中生产各类商品的原料；例如，乳酸氧化脱氢可生产丙酮酸，脱水可产生丙烯酸，与醇的酯化反应产生的乳酸烷基酯可作为绿色溶剂，此外乳酸聚合生成的聚乳酸具有生物相容性，适用于缝合线、药包、假体等医学应用。
3.近年来，亚洲范围内年乳酸消费量高达12万吨，乳酸是一种需求量大的主要化工原料，具有较高的商业应用价值；传统工艺上，乳酸是由葡萄糖、淀粉和甘蔗发酵而成，然而，这种传统的发酵路线成本昂贵，复杂的产品很难分离和提纯，因此，有必要探索一条高效、环保的乳酸生产路线。
4.甘油是生物柴油的主要副产物，是一种高度功能化的分子，由于其具有伯碳羟基和仲碳羟基官能团，它被认为是具有高附加值的各种化学品的原料，因此利用甘油在无碱条件下通过氧化脱氢生产乳酸，在可持续经济的视角下引起了众多研究者的极大关注，但是常规的制备方法由于工艺缺陷，不但催化剂的稳定性和循环能力非常差，而且其产物为乳酸盐，后续分离和酸化十分繁琐，另外，制备的催化剂活性低，乳酸收率非常低。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、兼具高选择性和高收率的催化甘油制备乳酸的方法。
6.为了解决上述技术问题，本发明的催化甘油制备乳酸的方法，步骤如下：
7.a、在带有搅拌的反应釜中加入甘油水溶液、离子液体-聚合物负载pd催化剂和含锡介孔分子筛，通过氧气吹扫反应釜内空气并充氧控制反应压力；
8.b、升温并维持搅拌，反应一段时间后促进催化甘油选择性氧化制备乳酸；
9.c、反应结束后，降温至室温，过滤并分离固体催化剂，经甲醇洗涤干燥后回收利用，液体经精馏后得到乳酸。
10.所述步骤a中，所述的甘油水溶液的浓度为0.1mol
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至1.0mol
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。
11.所述步骤a中，所述离子液体-聚合物负载pd催化剂的具体制备方法如下：
12.以5g氯甲基聚苯乙烯为定量加入计数瓶中，每5g氯甲基聚苯乙烯加入50ml甲苯/乙腈，室温下振荡10-20min，同比加入11ml三乙胺，随后在75-85℃下搅拌2-5天；将混合物过漏斗，以甲醇/二氯甲烷混合液洗1-3次，乙醚洗1-3次，35-45℃下真空干燥后得到聚离子凝胶；
13.称取以0.5g为定量的聚离子凝胶，将每0.5g的聚离子凝胶与2.5g二甲基甲酰胺混合搅拌7-15min；将每0.5g的聚离子凝胶对应15.38mg pd(oac)2进行计量后溶于二甲基甲酰胺中，随后将其加入到混合物中，25-35℃下混合22-26小时；当液体耗尽后以二甲基甲酰
胺洗涤1-3次，乙醇/二氯甲烷洗涤1-3次，乙醚洗涤1-3次，35-45℃下真空干燥后即得离子液体-聚合物负载pd催化剂。
14.所述含锡介孔分子筛催化剂的具体制备方法如下：
15.将每3.6ml 2mol
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naoh水溶液加入每0.26g 100ml溴化十六烷基三甲胺水溶液中，室温下剧烈搅拌25-35min，分别加入0.6g正硅酸四乙酯和1.92ml 0.3mol l-1
sncl4·
5h2o的乙醇溶液至该溶液中，随后再加入0.6g正硅酸四乙酯，再在室温下搅拌1.5-3.5h后，将白色凝胶分别水洗醇洗后离心分离，将得到的白色固体在35-45℃下真空干燥一夜，得到的粉末在520-570℃空气中煅烧4-6h，即得到sn-mcm-41介孔分子筛。
16.所述步骤a中，所述的离子液体-聚合物负载pd催化剂的用量为100mg-300mg。
17.所述步骤a中，含锡介孔分子筛的用量为100mg-300mg。
18.所述步骤a中，氧气压力0.1mpa-1mpa。
19.所述步骤b中，反应温度为80-160℃，反应时间为2-8h，维持搅拌速率在300rpm。
20.本发明的有益效果为：
21.1、制备的离子液体-聚合物负载pd催化剂，使载体、离子液体、金属活性组分之间以化学键结合，提高了催化剂的稳定性和循环能力。
22.2、通过催化甘油制备乳酸，在无碱环境下进行，产物是乳酸而不是乳酸盐，避免了繁琐的后续分离和酸化步骤，工艺简单。
23.3、其制备的催化剂具有高活性和高选择性，且环境友好，目标产物乳酸的选择性可达90％以上。
24.4、将甘油转化为乳酸，制备乳酸的反应条件温和，乳酸收率较高。
具体实施方式
25.下面结合具体实施方式，对本发明的催化甘油制备乳酸的方法作进一步详细说明。
26.实施例一：
27.离子液体-聚合物负载pd和sn-mcm-41分子筛催化剂的制备及应用：
28.【1】聚离子凝胶制备：
29.将5g氯甲基聚苯乙烯加入100ml闪烁计数瓶中，加入50ml甲苯/乙腈(v:v 1:1)，室温下振荡15min，加入11ml三乙胺，随后80℃下搅拌3天；将混合物过玻璃钉漏斗,以甲醇/二氯甲烷混合液洗2次，乙醚洗2次，40℃下真空干燥后得到聚离子凝胶。
30.称取聚离子凝胶0.5g，将聚离子凝胶与2.5g二甲基甲酰胺(dmf)混合搅拌10min。将15.38mg pd(oac)2溶于8ml dmf中，随后将其加入到混合物中，30℃下混合24小时，当液体耗尽后以dmf洗涤2次，乙醇/二氯甲烷洗涤2次，乙醚洗涤2次，40℃下真空干燥后即得离子液体-聚合物负载pd催化剂。
31.【2】sn-mcm-41介孔分子筛制备：
32.将3.6ml 2mol
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naoh水溶液加入溴化十六烷基三甲胺(ctab)水溶液(0.26g 100ml)中，室温下剧烈搅拌30min，分别加入0.6g正硅酸四乙酯(teos)和1.92ml 0.3mol l-1
sncl4·
5h2o的乙醇溶液至该溶液中，随后再加入0.6g正硅酸四乙酯，再在室温下搅拌2h后，将白色凝胶分别水洗醇洗后离心分离，将得到的白色固体在40℃下真空干燥一夜，得到
的粉末在550℃空气中煅烧5h，即得到sn-mcm-41介孔分子筛。
33.本实施例的催化甘油制备乳酸的方法，步骤如下：
34.1)在带有搅拌的高温高压反应釜中加入甘油水溶液、离子液体-聚合物负载pd催化剂和含锡介孔分子筛，氧气吹扫釜内空气并充氧控制反应压力；
35.2)升温并维持搅拌，反应一段时间后促进催化甘油选择性氧化制备乳酸；
36.3)反应结束后，降温至室温，过滤并分离固体催化剂，经甲醇洗涤干燥后回收利用；液体经精馏后得到乳酸。
37.其中，具体制备过程中，取4.6045g甘油溶于100ml水中(0.5mol
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)取出30ml作为反应液，0.1g离子液体-聚合物负载pd和0.1g sn-mcm-41分子筛催化剂，氧气吹扫反应釜内空气并维持300rpm的搅拌速率，氧气压力为1mpa，温度由室温升为80℃，控制80℃的反应温度反应4h后降温至室温，回收催化剂，对产物进行分析，甘油转化率为78.6％，乳酸的选择性为88％。
38.实施例二：
39.离子液体-聚合物负载pd和sn-mcm-41分子筛催化剂的制备同实施例一。
40.该反应发生在微型高温高压反应釜中，取4.6045g甘油溶于100ml水中(0.5mol
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)取出30ml作为反应液，0.1g离子液体-聚合物负载pd和0.1g sn-mcm-41分子筛催化剂，氧气吹扫反应釜内空气并维持300rpm的搅拌速率，氧气压力为1mpa，温度由室温升为160℃，控制160℃的反应温度反应4h后降温至室温，回收催化剂，对产物进行分析，甘油转化率为100％，乳酸的选择性为68％。
41.实施例三：
42.离子液体-聚合物负载pd和sn-mcm-41分子筛催化剂的制备同实施例一。
43.该反应发生在微型高温高压反应釜中，取4.6045g甘油溶于100ml水中(0.5mol
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)取出30ml作为反应液，0.1g离子液体-聚合物负载pd和0.1g sn-mcm-41分子筛催化剂，氧气吹扫反应釜内空气并维持300rpm的搅拌速率，氧气压力为0.1mpa，温度由室温升为80℃，控制80℃的反应温度反应4h后降温至室温，回收催化剂，对产物进行分析，甘油转化率为70.5％，乳酸的选择性为90％。
44.实施例四：
45.离子液体-聚合物负载pd和sn-mcm-41分子筛催化剂的制备同实施例一。
46.该反应发生在微型高温高压反应釜中，取0.9209g甘油溶于100ml水中(0.1mol
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)取出30ml作为反应液，0.1g离子液体-聚合物负载pd和0.1g sn-mcm-41分子筛催化剂，氧气吹扫反应釜内空气并维持300rpm的搅拌速率，氧气压力为1mpa，温度由室温升为80℃，控制反应温度80℃反应4h后降温至室温，回收催化剂，对产物进行分析。甘油转化率为85.3％，乳酸的选择性为86％。
47.实施例五：
48.离子液体-聚合物负载pd和sn-mcm-41分子筛催化剂的制备同实施例一。
49.该反应发生在微型高温高压反应釜中，取9.209g甘油溶于100ml水中(1mol
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)取出30ml作为反应液，0.1g离子液体-聚合物负载pd和0.1g sn-mcm-41分子筛催化剂，氧气吹扫反应釜内空气并维持300rpm的搅拌速率，氧气压力为1mpa，温度由室温升为80℃，控制80℃的反应温度反应4h后降温至室温，回收催化剂，对产物进行分析，甘油转化率为
72.3％，乳酸的选择性为87.3％。
50.实施例六：
51.离子液体-聚合物负载pd和sn-mcm-41分子筛催化剂的制备同实施例一。
52.该反应发生在微型高温高压反应釜中，取4.6045g甘油溶于100ml水中(0.5mol
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)取出30ml作为反应液，0.1g离子液体-聚合物负载pd和0.1g sn-mcm-41分子筛催化剂，氧气吹扫反应釜内空气并维持300rpm的搅拌速率，氧气压力为1mpa，温度由室温升为80℃，控制80℃的反应温度反应2h后降温至室温，回收催化剂，对产物进行分析，甘油转化率为71.6％，乳酸的选择性为87％。
53.实施例七：
54.离子液体-聚合物负载pd和sn-mcm-41分子筛催化剂的制备同实施例一。
55.该反应发生在微型高温高压反应釜中，取4.6045g甘油溶于100ml水中(0.5mol
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)取出30ml作为反应液，0.1g离子液体-聚合物负载pd和0.1g sn-mcm-41分子筛催化剂，氧气吹扫反应釜内空气并维持300rpm的搅拌速率，氧气压力为1mpa，温度由室温升为80℃，控制反应温度80℃反应8h后降温至室温，回收催化剂，对产物进行分析，甘油转化率为92.7％，乳酸的选择性为82％。
56.实施例八：
57.离子液体-聚合物负载pd和sn-mcm-41分子筛催化剂的制备同实施例一。
58.该反应发生在微型高温高压反应釜中，取4.6045g甘油溶于100ml水中(0.5mol
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)取出30ml作为反应液，0.3g离子液体-聚合物负载pd和0.3g sn-mcm-41分子筛催化剂，氧气吹扫反应釜内空气并维持300rpm的搅拌速率，氧气压力为1mpa，温度由室温升为80℃，控制80℃的反应温度反应4h后降温至室温，回收催化剂，对产物进行分析，甘油转化率为81.3％，乳酸的选择性为89％。
59.实施例九：
60.离子液体-聚合物负载pd和sn-mcm-41分子筛催化剂的制备同实施例一。
61.该反应发生在微型高温高压反应釜中，取4.6045g甘油溶于100ml水中(0.5mol
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)取出30ml作为反应液，0.3g离子液体-聚合物负载pd和0.3g sn-mcm-41分子筛催化剂，氧气吹扫反应釜内空气并维持300rpm的搅拌速率，氧气压力为1mpa，温度由室温升为120℃，控制120℃的反应温度反应4h后降温至室温(也就是说在120℃的反应温度下进行反应)，回收催化剂，对产物进行分析，甘油转化率为95.4％，乳酸的选择性为90％。
62.经过验证，本发明中乳酸的选择性达到90％以上，离子液体-聚合物负载pd催化剂及含锡介孔分子筛复合催化剂具有较高的催化活性和重复使用性，具有良好的工业化应用前景。
63.当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。