一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法与流程

1.本发明涉及石墨烯油墨技术领域，更具体地说，本发明涉及一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。


背景技术：

2.印刷电子是借助印刷技术制作的电子器件与电路，正在往柔性、低成本和高性能方向发展。电子器件的传统制备工艺主要有光刻、真空沉积和化学镀层，这些方法步骤多、设备成本高，且污染环境。近年来，随着材料科学技术的发展，新型电子印刷技术也在不断进步，柔性印刷电路的基材已不仅局限于塑料基材，纸张、纺织品、硅橡胶和超薄玻璃都可用于柔性电子器件的制造和电路的涂覆。与传统的印刷电子工艺相比，导电油墨印刷电子技术具有生产工艺简捷、低温操作、原材料损耗小、设备投资少、柔性化、可实现大面积生产的优点，更重要的是可以消除基于传统印刷工艺带来的废液排放等环保问题，是一种环保制造技术。
3.导电油墨是用导电材料分散在连接料中制成的糊状油墨，具有一定程度导电性质，可作为印刷导电点或导电线路。随着电子工业的发展，电子技术与印刷技术的结合越来越紧密，对导电油墨的需求也越来越大。然而目前市场上的石墨烯导电油墨大部分为油性且导电性能差、稳定性差、容易团聚，大大降低其性能限制了导电油墨的应用。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法，本发明所要解决的问题是：如何提高石墨烯油墨的导电性能，提高石墨烯油墨的稳定性。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种水性石墨烯导电油墨，包括以下重量份的原料：水性高分子树脂25-40份、复合石墨烯浆料20-40份、分散剂1-3份、第一助剂1-5份和溶剂80-140份，所述复合石墨烯浆料包括改性石墨烯浆料、导电炭黑、碳纳米管、稀释剂和第二助剂，所述改性石墨烯、导电炭黑和碳纳米管的质量比为(4-8)：(1-3)：(0.5-2)。
6.在一种优选的实施方式中，包括以下重量份的原料：水性高分子树脂30-35份、复合石墨烯浆料28-32份、分散剂2-3份、第一助剂2-4份和溶剂100-120份，所述复合石墨烯浆料包括改性石墨烯浆料、导电炭黑、碳纳米管、稀释剂和第二助剂，所述改性石墨烯、导电炭黑和碳纳米管的质量比为(5-7)：(1.5-2.5)：(1-1.5)。
7.在一种优选的实施方式中，包括以下重量份的原料：水性高分子树脂33份、复合石墨烯浆料30份、分散剂2份、第一助剂3份和溶剂110份，所述复合石墨烯浆料包括改性石墨烯浆料、导电炭黑、碳纳米管、稀释剂和第二助剂，所述改性石墨烯、导电炭黑和碳纳米管的质量比为6：2：1.25。
8.在一种优选的实施方式中，所述水性高分子树脂为纤维素衍生物、醛酮树脂、醇酸
树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯中的一种或多种，所述分散剂为聚羧酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸钠盐中的任意一种，所述第一助剂和第二助剂包括消泡剂、流变助剂、偶联剂、成膜助剂、润湿流平剂、润湿分散剂、防腐防霉剂和ph调节剂的一种或多种，所述溶剂为去离子水，所述稀释剂为n-甲基吡咯烷酮、二丙二醇、n,n-二甲基乙醇胺和丙二醇丁醚中的一种。
9.在一种优选的实施方式中，所述导电炭黑为科琴黑ec-600jd、导电炭黑bp-2000中的一种。
10.本发明还提供一种水性石墨烯导电油墨的制备方法，具体制备步骤如下：
11.步骤一：改性石墨烯浆料的制备，称取一定量的石墨烯进行酸化处理得到氧化石墨烯，向得到的氧化石墨烯中加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷搅拌反应得到功能化氧化石墨烯，然后在水合肼的作用下得到改性石墨烯浆料；
12.步骤二：复合石墨烯浆料的制备，将步骤一中得到的改性石墨烯浆料和称取的导电炭黑、稀释剂和第二助剂均投入到反应釜中，利用反应釜进行初次搅拌混合得到预混液，向预混液中加入称取的碳纳米管，再次搅拌均匀后复合石墨烯浆料；
13.步骤三：按照上述重量份称取水性高分子树脂、分散剂、第一助剂和溶剂，将称取的水性高分子树脂、分散剂、第一助剂和溶剂投入到分散釜中，在超声波辅助分散作用下得到水性高分子树脂浆料；
14.步骤四：将步骤二中得到的复合石墨烯浆料与步骤三中得到的水性高分子浆料超声搅拌混合均匀得到预油墨混合物，然后将油墨混合物转移至三辊研磨机中研磨3-5次，研磨至粒径小于1um得到水性石墨烯导电油墨。
15.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中酸化处理包括低温酸化、中温酸化和高温酸化，所述低温酸化是向石墨烯中加入浓硫酸和浓硝酸充分搅拌均匀后静置，然后加水洗涤后放入烘箱中，在45-55℃条件下烘干，所述中温酸化是向烘干后的石墨烯中加入硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾，保持温度在45-55℃，搅拌均匀后进行高温酸化处理，所述高温酸化是向中温酸化后的溶液中加入去离子水和双氧化，保持温度在80-100℃，高温酸化处理后经过3-5次离心洗涤得到氧化石墨烯。
16.在一种优选的实施方式中，所述步骤二中初次搅拌混合时的搅拌速率为1000-1500转/分钟，搅拌时间为8-15分钟，所述再次搅拌的搅拌速率为1200-1600转/分钟，搅拌时间为12-18分钟。
17.在一种优选的实施方式中，所述步骤三中超声辅助分散时超声设备功率为3000-5000w，搅拌速率为1000-1200转/分钟，所述超声辅助分散时间为6-10h。
18.在一种优选的实施方式中，所述步骤四中超声搅拌时超声设备的功率为4000-6000w，搅拌速率为1500-2000转/分钟，所述超声搅拌的时间为2-3h，所述三辊研磨机中三辊轮的转速比为1:3:9。
19.本发明的技术效果和优点：
20.1、采用本发明的原料配方所制备出的水性石墨烯导电油墨，采用复合石墨烯浆料作为主要原料，复合石墨烯浆料通过改性石墨烯浆料、导电炭黑和碳纳米管组成，石墨烯通过酸化处理得到氧化石墨烯，氧化石墨烯中含有大量的羧基、羟基和环氧基等活性基团，利用活性基团与其他分子间的化学反应对石墨烯表面进行共价键改性，然后在γ-甲基丙烯
酰氧丙基三甲氧基硅烷和水合肼反应下能够使得石墨烯在溶剂中呈高度剥离的状态，使得石墨烯的分散性能得到改善，使得水性石墨烯导电油墨分散均匀，共价键改性使得水性石墨烯导电油墨稳定性较好，而且改性石墨烯浆料、导电炭黑和碳纳米管按照一定的比例混合，在水性石墨烯导电油墨中可形成三维立体导电网络，该导电网络的存在使得所述水性石墨烯基导电油墨具有优异的导电性能，能够满足人们水性石墨烯导电油墨高导电性能的需求；
21.2、本发明对石墨烯改性时直接将石墨烯制作为浆料，并将复合石墨烯制作为浆料，将复合石墨烯浆料与混合后的水性高分子浆料超声搅拌混合溶解，然后利用三辊研磨机研磨即可，本发明生产工艺简单，成本消耗低，三辊研磨处理后使得浆料粒径分布更均匀集中，石墨烯导电油墨性能更好，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
22.下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例1：
24.本发明提供了一种水性石墨烯导电油墨，包括以下重量份的原料：水性高分子树脂25份、复合石墨烯浆料20份、分散剂1份、第一助剂1份和溶剂80份，所述复合石墨烯浆料包括改性石墨烯浆料、导电炭黑、碳纳米管、稀释剂和第二助剂，所述改性石墨烯、导电炭黑和碳纳米管的质量比为4：1：0.5。
25.在一种优选的实施方式中，所述水性高分子树脂为纤维素衍生物、醛酮树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯中的一种或多种，所述分散剂为聚羧酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸钠盐中的任意一种，所述第一助剂和第二助剂包括消泡剂、流变助剂、偶联剂、成膜助剂、润湿流平剂、润湿分散剂、防腐防霉剂和ph调节剂的一种或多种，所述溶剂为去离子水，所述稀释剂为n-甲基吡咯烷酮、二丙二醇、n,n-二甲基乙醇胺和丙二醇丁醚中的一种。
26.在一种优选的实施方式中，所述导电炭黑为科琴黑ec-600jd、导电炭黑bp-2000中的一种。
27.本发明还提供一种水性石墨烯导电油墨的制备方法，具体制备步骤如下：
28.步骤一：改性石墨烯浆料的制备，称取一定量的石墨烯进行酸化处理得到氧化石墨烯，向得到的氧化石墨烯中加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷搅拌反应得到功能化氧化石墨烯，然后在水合肼的作用下得到改性石墨烯浆料；
29.步骤二：复合石墨烯浆料的制备，将步骤一中得到的改性石墨烯浆料和称取的导电炭黑、稀释剂和第二助剂均投入到反应釜中，利用反应釜进行初次搅拌混合得到预混液，向预混液中加入称取的碳纳米管，再次搅拌均匀后复合石墨烯浆料；
30.步骤三：按照上述重量份称取水性高分子树脂、分散剂、第一助剂和溶剂，将称取的水性高分子树脂、分散剂、第一助剂和溶剂投入到分散釜中，在超声波辅助分散作用下得到水性高分子树脂浆料；
31.步骤四：将步骤二中得到的复合石墨烯浆料与步骤三中得到的水性高分子浆料超声搅拌混合均匀得到预油墨混合物，然后将油墨混合物转移至三辊研磨机中研磨4次，研磨至粒径小于1um得到水性石墨烯导电油墨。
32.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中酸化处理包括低温酸化、中温酸化和高温酸化，所述低温酸化是向石墨烯中加入浓硫酸和浓硝酸充分搅拌均匀后静置，然后加水洗涤后放入烘箱中，在50℃条件下烘干，所述中温酸化是向烘干后的石墨烯中加入硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾，保持温度在50℃，搅拌均匀后进行高温酸化处理，所述高温酸化是向中温酸化后的溶液中加入去离子水和双氧化，保持温度在90℃，高温酸化处理后经过5次离心洗涤得到氧化石墨烯。
33.在一种优选的实施方式中，所述步骤二中初次搅拌混合时的搅拌速率为1300转/分钟，搅拌时间为12分钟，所述再次搅拌的搅拌速率为1400转/分钟，搅拌时间为15分钟。
34.在一种优选的实施方式中，所述步骤三中超声辅助分散时超声设备功率为4500w，搅拌速率为1100转/分钟，所述超声辅助分散时间为8h。
35.在一种优选的实施方式中，所述步骤四中超声搅拌时超声设备的功率为5500w，搅拌速率为1800转/分钟，所述超声搅拌的时间为3h，所述三辊研磨机中三辊轮的转速比为1:3:9。
36.实施例2：
37.与实施例1不同的是，包括以下重量份的原料：水性高分子树脂33份、复合石墨烯浆料30份、分散剂2份、第一助剂3份和溶剂110份，所述复合石墨烯浆料包括改性石墨烯浆料、导电炭黑、碳纳米管、稀释剂和第二助剂，所述改性石墨烯、导电炭黑和碳纳米管的质量比为6：2：1.25。
38.实施例3：
39.与实施例1-2均不同的是，包括以下重量份的原料：水性高分子树脂40份、复合石墨烯浆料40份、分散剂3份、第一助剂5份和溶剂140份，所述复合石墨烯浆料包括改性石墨烯浆料、导电炭黑、碳纳米管、稀释剂和第二助剂，所述改性石墨烯、导电炭黑和碳纳米管的质量比为8：3：2。
40.实施例4：
41.一种水性石墨烯导电油墨，包括以下重量份的原料：水性高分子树脂25份、复合石墨烯浆料20份、分散剂1份、第一助剂1份和溶剂80份，所述复合石墨烯浆料包括石墨烯浆料、导电炭黑、碳纳米管、稀释剂和第二助剂，所述改性石墨烯、导电炭黑和碳纳米管的质量比为4：1：0.5。
42.在一种优选的实施方式中，所述水性高分子树脂为纤维素衍生物、醛酮树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯中的一种或多种，所述分散剂为聚羧酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸钠盐中的任意一种，所述第一助剂和第二助剂包括消泡剂、流变助剂、偶联剂、成膜助剂、润湿流平剂、润湿分散剂、防腐防霉剂和ph调节剂的一种或多种，所述溶剂为去离子水，所述稀释剂为n-甲基吡咯烷酮、二丙二醇、n,n-二甲基乙醇胺和丙二醇丁醚中的一种。
43.在一种优选的实施方式中，所述导电炭黑为科琴黑ec-600jd、导电炭黑bp-2000中的一种。
44.本发明还提供一种水性石墨烯导电油墨的制备方法，具体制备步骤如下：
45.步骤一：复合石墨烯浆料的制备，将石墨烯浆料和称取的导电炭黑、稀释剂和第二助剂均投入到反应釜中，利用反应釜进行初次搅拌混合得到预混液，向预混液中加入称取的碳纳米管，再次搅拌均匀后复合石墨烯浆料；
46.步骤二：按照上述重量份称取水性高分子树脂、分散剂、第一助剂和溶剂，将称取的水性高分子树脂、分散剂、第一助剂和溶剂投入到分散釜中，在超声波辅助分散作用下得到水性高分子树脂浆料；
47.步骤三：将步骤一中得到的复合石墨烯浆料与步骤二中得到的水性高分子浆料超声搅拌混合均匀得到预油墨混合物，然后将油墨混合物转移至三辊研磨机中研磨4次，研磨至粒径小于1um得到水性石墨烯导电油墨。
48.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中初次搅拌混合时的搅拌速率为1300转/分钟，搅拌时间为12分钟，所述再次搅拌的搅拌速率为1400转/分钟，搅拌时间为15分钟。
49.在一种优选的实施方式中，所述步骤二中超声辅助分散时超声设备功率为4500w，搅拌速率为1100转/分钟，所述超声辅助分散时间为8h。
50.在一种优选的实施方式中，所述步骤三中超声搅拌时超声设备的功率为5500w，搅拌速率为1800转/分钟，所述超声搅拌的时间为3h，所述三辊研磨机中三辊轮的转速比为1:3:9。
51.分别取上述实施例1-4所制得的水性石墨烯导电油墨分别作为实验组1、实验组2、实验组3和实验组，采用传统的水性石墨烯导电油墨作为对照组进行测试，分别对选取的水性石墨烯导电油墨进行方阻、粘度和附着力进行测量。测量结果如表一：
[0052] 方阻/ω/
□
附着力/级粘度/mpa
·
s实验组112.6701238实验组211.2401346实验组312.1801297实验组415.5311143对照组19.8518800
[0053]
表一
[0054]
由表一可知，本发明生产的水性石墨烯导电油墨相比较传统的水性石墨烯导电油墨方阻较小，附着力较好，而且黏度较高，实施例4采用普通的石墨烯组成复合石墨烯浆料，虽然与传统的水性石墨烯导电油墨相比导电性能有所提高，但是与实施例1相比导电性能明显下降，采用复合石墨烯浆料作为主要原料，复合石墨烯浆料通过改性石墨烯浆料、导电炭黑和碳纳米管组成，石墨烯通过酸化处理得到氧化石墨烯，氧化石墨烯中含有大量的羧基、羟基和环氧基等活性基团，利用活性基团与其他分子间的化学反应对石墨烯表面进行共价键改性，然后在γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和水合肼反应下能够使得石墨烯在溶剂中呈高度剥离的状态，使得石墨烯的分散性能得到改善，使得水性石墨烯导电油墨分散均匀，共价键改性使得水性石墨烯导电油墨稳定性较好，而且改性石墨烯浆料、导电炭黑和碳纳米管按照一定的比例混合，在水性石墨烯导电油墨中可形成三维立体导电网络，该导电网络的存在使得所述水性石墨烯基导电油墨具有优异的导电性能，能够满足人们水性石墨烯导电油墨高导电性能的需求。
[0055]
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。