聚乙烯组合物的制作方法

聚乙烯组合物
1.本发明涉及一种包含聚乙烯、另外的聚合物和增容剂的组合物。本发明进一步涉及制备这种组合物的方法，包含这种组合物的制品和这种组合物用于制备制品的用途。
2.例如从ep0327551a1中已知在聚烯烃和诸如聚酰胺的另外的聚合物的共混物中使用增容剂。在ep0327551a1中，0.1至10重量％的乙烯乙烯醇共聚物被用作增容剂，该共聚物包含50至95摩尔％乙烯基团和5至50摩尔％乙烯醇基团和少于5.0摩尔％未水解乙酸乙烯酯基团。根据ep0327551a1，已发现该组合物具有极佳的阻隔性质。
3.取决于待与聚烯烃共混的另外的聚合物的类型，合适的增容剂是不同的，并因此当多于一种类型的聚合物与聚烯烃共混时，增容剂的选择更有挑战性。
4.对于聚合物共混物而言多种性质是重要的。例如，诸如透明度和光泽的良好光学性质例如对于柔性包装而言是重要的。拉伸性质也被认为是重要的。
5.本发明的目的在于提供一种解决了上述和/或其他问题的组合物。
6.因此，本发明提供一种组合物，其包含：
7.a)第一聚合物，其为选自线性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物以及它们的组合的聚乙烯，
8.b)第二聚合物，其选自由聚酰胺、聚碳酸酯和乙烯乙烯醇以及它们的组合组成的组，以及
9.c)第三聚合物，其为乙烯-丙烯酸酯共聚物，其包括由式(i)或(ii)表示的丙烯酸酯作为共聚单体：
10.ch2＝cr
1-coo-(ch2)
n-oh
ꢀꢀ(i)11.ch2＝cr
1-coo-(ch2)
m-choh-ch2oh
ꢀꢀ
(ii)
12.其中r1为h或者c1-c5直链或支链烷基，n为1-10的整数且m为0-10的整数，
13.其中
14.相对于总组合物计a)的量为多于50重量％，
15.相对于总组合物计b)的量为3至45重量％，并且
16.相对于总组合物计c)的量为0.1至10.0重量％。
17.意外地发现，包括具有羟基的丙烯酸酯作为共聚单体的乙烯-丙烯酸酯共聚物充当增容剂，从而获得包含聚乙烯和另外的聚合物的组合物的改进的光学性质。
18.a)第一聚合物
19.根据本发明的组合物包含第一聚合物，其为选自线性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物以及它们的组合的聚乙烯。
20.相对于总组合物计a)的量为多于50重量％，例如60至95重量％，例如60至80重量％或80至95重量％。
21.ldpe、hdpe和lldpe的生产方法概述于andrew peacock的“聚乙烯手册(handbook of polyethylene)”(2000年；dekker；isbn 0824795466)的第43-66页中。催化剂可分成三
个不同亚类，包括齐格勒纳塔(ziegler natta)催化剂、菲利普斯(phillips)催化剂和单位点催化剂。后述类别是不同类别的化合物的家族，茂金属催化剂是它们中的一种。如所述手册的第53-54页所阐明的，经由i-iii族金属的有机金属化合物或氢化物与iv-viii族过渡金属的衍生物的相互作用来获得齐格勒-纳塔催化的聚合物。(改性的)齐格勒-纳塔催化剂的实例是基于四氯化钛和有机金属化合物三乙基铝的催化剂。茂金属催化剂与齐格勒纳塔催化剂之间的差异是活性位点的分布。齐格勒纳塔催化剂是多相的并具有多个活性位点。因此，利用这些不同的催化剂产生的聚合物将在例如分子量分布和共聚单体分布方面有所不同。
22.ldpe
23.ldpe可为乙烯均聚物，或可为包含乙烯和例如丁烯或己烯的共聚单体的乙烯共聚物。
24.优选地，ldpe具有根据iso1183测定的0.916至0.940g/cm3、更优选0.920至0.930g/cm3的密度。
25.优选地，ldpe具有根据astm d1238(190℃/2.16kg)测定的0.1至10.0g/10min、更优选1.0至5.0g/10min的熔体流动指数。
26.ldpe可通过使用高压釜高压技术或管式反应器技术来生产。
27.ldpe的合适的实例包括sabic 2102x0。
28.lldpe
29.lldpe可为乙烯均聚物，或可为包含乙烯和c3-c10α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物(乙烯-α烯烃共聚物)。合适的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯和1-辛烯。优选的共聚单体是1-己烯。优选地，α-烯烃共聚单体以乙烯-α烯烃共聚物的约5至约20重量％的量、更优选乙烯-α烯烃共聚物的约7至约15重量％的量存在。
30.优选地，lldpe的密度可根据iso1183测定为0.915g/cm3至0.940g/cm3，优选0.930至0.940g/cm3。
31.优选地，lldpe的熔体流动指数为根据astm d1238(190℃/2.16kg)测定的0.1至5.0g/10min，例如0.5至4.0g/10min，例如1.0至3.0g/10min。
32.适合于lldpe制造的技术包括但不限于气相流化床聚合、溶液聚合和淤浆聚合。
33.根据本发明的优选实施方案，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下通过气相聚合获得lldpe。根据另一个优选实施方案，可在茂金属催化剂的存在下通过气相聚合获得lldpe。
34.hdpe
35.hdpe可为乙烯均聚物，或可为包含乙烯和例如丁烯或己烯的共聚单体的乙烯共聚物。
36.优选地，hdpe具有根据iso1183测定的0.940至0.970g/cm3、更优选0.950至0.965g/cm3的密度。
37.优选地，hdpe具有根据astm d1238(190℃/5kg)测量的0.1至15.0g/10min、更优选1.0至10.0g/10min的熔体流动指数。
38.弹性体共聚物
39.聚乙烯可为乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物。弹性体共聚物中的α-烯烃共聚单体优选为非环状单烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基
戊烯。最优选地，弹性体共聚物是乙烯-1-辛烯共聚物。
40.优选地，弹性体共聚物具有0.850至0.910g/cm3的密度。优选地，弹性体共聚物的密度根据astm d792为0.865至0.910g/cm3，例如0.865至0.875g/cm3。
41.优选地，弹性体共聚物具有根据astm d1238使用2.16kg重量且在190℃的温度下测量的1.0至10.0dg/min、例如3.0至8.0dg/min的熔体流动指数。
42.弹性体可使用本领域已知的方法制备，例如通过使用单位点催化剂，即其中的过渡金属组分为有机金属化合物并且其中的至少一种配体具有环戊二烯基阴离子结构的催化剂，这种配体通过所述阴离子结构键合配位至过渡金属阳离子。这种类型的催化剂也被称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如描述于美国专利号5,017,714和5,324,820中。弹性体还可使用传统类型的多相多位点齐格勒-纳塔催化剂来制备。
43.优选地，弹性体中乙烯的量为至少50摩尔％。更优选地，弹性体中乙烯的量为至少57摩尔％，例如至少60摩尔％、至少65摩尔％或至少70摩尔％。甚至更优选地，弹性体中乙烯的量为至少75摩尔％。弹性体中乙烯的量通常可为至多97.5摩尔％，例如至多95摩尔％或至多90摩尔％。
44.b)第二聚合物
45.根据本发明的组合物包含第二聚合物，其选自由聚酰胺、聚碳酸酯和乙烯乙烯醇以及它们的组合组成的组。
46.相对于总组合物计b)的量为3至45重量％，例如5至40重量％或10至30重量％。在一些优选实施方案中，相对于总组合物计b)的量为至少30重量％。
47.在一些实施方案中，第二聚合物包含聚碳酸酯、聚酰胺和乙烯乙烯醇中的至少两者。第二聚合物可为聚碳酸酯和聚酰胺的组合，聚碳酸酯和乙烯乙烯醇的组合，聚酰胺和乙烯乙烯醇的组合，或聚碳酸酯、聚酰胺和乙烯乙烯醇的组合。在这些组合中，聚碳酸酯与聚酰胺之间的重量比可被选定为任何比率，例如1:100至100:1、1:50至50:1、10:1至10:1、5:1至1:5或1.5:1至1:1.5。类似地，聚碳酸酯与乙烯乙烯醇之间的重量比和聚酰胺与乙烯乙烯醇之间的重量比可被选定为任何比率，例如10:1至10:1、5:1至1:2或3:1至1:1。
48.第二聚合物的形式可为未使用的粒料产品，或者呈薄片、粒料或粉末形式的回收(已加工)产品。优选地，第二聚合物是回收聚合物。非常优选地，第二聚合物是回收聚合物并且包含聚碳酸酯、聚酰胺和乙烯乙烯醇中的至少两者。
49.根据本发明的组合物还可包含回收聚丙烯。另外或替代地，根据本发明的组合物还可包含回收聚酯。在特别优选的实施方案中，第二聚合物是回收聚合物，该组合物包含任选的回收聚丙烯和/或任选的回收聚酯，并且b)和任选的回收聚丙烯和任选的回收聚酯的总量为相对于总组合物计至少30重量％。使用这样大量的回收聚合物对降低成本是特别有益的。
50.例如，回收聚丙烯的量为0至45重量％，例如3至45重量％、5至40重量％或10至30重量％。在一些实施方案中，组合物包含少于10重量％、少于8重量％、少于5重量％、少于3重量％、少于2重量％、少于1重量％或少于0.1重量％或0重量％的聚丙烯或回收聚丙烯。
51.例如，回收聚酯的量为0至45重量％，例如3至45重量％、5至40重量％或10至30重量％。在一些实施方案中，组合物包含少于10重量％、少于8重量％、少于5重量％、少于3重量％、少于2重量％、少于1重量％或少于0.1重量％或0重量％的聚酯或回收聚酯。
52.聚酰胺
53.聚酰胺也被称为尼龙，由存在多个酰胺基团(-c(o)nh-)来表征。在一些实施方案中，聚酰胺选自由以下组成的组：聚酰胺-6，聚酰胺-6,6，聚酰胺-4,6，聚酰胺-11，聚酰胺-12，聚酰胺-6,10，聚酰胺-6,12，聚酰胺-6/6,6，聚酰胺-6/6,12，聚酰胺-mxd,6，聚酰胺-6,t，聚酰胺-6,1，聚酰胺-6/6,t，聚酰胺-6/6,i，聚酰胺-6,6/6,t，聚酰胺-6,6/6,1，聚酰胺-6/6,t/6,1，聚酰胺-6,6/6,t/6,i，聚酰胺-6/12/6,t，聚酰胺-6,6/12/6,t，聚酰胺-6/12/6,i，聚酰胺-6,6/12/6,1，聚酰胺-9t，以及它们的组合。在一些实施方案中，聚酰胺包含聚酰胺-6,6。在一些实施方案中，聚酰胺或聚酰胺的组合具有高于或等于171℃的熔点(tm)。
54.聚酰胺可通过多种熟知的方法来获得。聚酰胺也可商购自各种来源。
55.可使用的聚酰胺具有至多400毫升/克(ml/g)的粘数，或更明确而言，具有90至350ml/g的粘数，或甚至更明确而言，具有110至250ml/g的粘数，粘数根据iso 307在0.5重量％于96重量％硫酸中的溶液中测量。
56.在一些实施方案中，聚酰胺具有通过用盐酸滴定测定的每克聚酰胺高于或等于30微当量胺端基(eq/g)的胺端基浓度。胺端基浓度可为30至100微eq/g，明确而言30至80微eq/g。胺端基含量可通过任选地利用加热，将聚酰胺溶解于合适的溶剂中来测定。使用合适的指示方法，用0.01当量盐酸(hcl)溶液滴定聚酰胺溶液。胺端基的量基于添加至样品的hcl溶液的体积、用于空白的hcl的体积、hcl溶液的摩尔浓度和聚酰胺样品的重量来计算。
57.合适的聚酰胺的实例包括akulon f136-e1。
58.聚碳酸酯
59.合适的基于聚碳酸酯的树脂描述于例如以引用方式并入本文的us2009/0292048中。
60.包括芳族碳酸酯链单元的聚碳酸酯包括具有式(i)的结构单元的组合物：
[0061]-r
1-o-co-o-(i)
[0062]
其中r1基为芳族、脂族或脂环族基团。有益地，r1为芳族有机基团，且在替代实施方案中为式(ii)的基团：
[0063]-a
1-y
1-a
2-(ii)
[0064]
其中a1和a2的每一者是单环二价芳基，并且y1是具有零个、一个或两个将a1与a2分开的原子的桥接基团。在示例性实施方案中，一个原子将a1与a2分开。这种类型的基团的说明性实例是-o-，-s-，-s(o)-，-s(o2)-，-c(o)-，亚甲基，环己基-亚甲基，2-[2,2,1]-二环亚庚基，亚乙基，亚异丙基，亚新戊基，亚环己基，亚环十五烷基，亚环十二烷基，亚金刚烷基，或类似物。在另一个实施方案中，零个原子将a1与a2分开，说明性实例为双酚。桥接基团y1可为烃基或饱和烃基，诸如亚甲基、亚环己基或亚异丙基。
[0065]
合适的芳族聚碳酸酯树脂包括由至少二价酚和碳酸酯前体，例如借助通常已知的界面聚合法或熔融聚合法制成的聚碳酸酯。可应用的合适二价酚是具有一个或多个含有两个羟基的芳族环的化合物，羟基中的每一者直接连接至形成芳族环的部分的碳原子。这类化合物的实例是：
[0066]
4,4'-二羟基联苯，2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚a)，2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，2,2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷，2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷，2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷，4,4-双(4-羟苯基)庚
烷，双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷，1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷，1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷，2,2-(3,5,3',5'-四氯-4,4'-二羟基二苯基)丙烷，2,2-(3,5,3',5'-四溴-4,4'-二羟基二苯基)丙烷，(3,3'-二氯-4,4'-二羟苯基)甲烷，双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-砜，双-4-羟苯基砜，双-4-羟苯基硫醚。
[0067]
碳酸酯前体可为羰基卤化物，卤素甲酸酯或碳酸酯。羰基卤化物的实例是羰基氯和羰基溴。合适的卤素甲酸酯的实例是二价酚、诸如氢醌或二醇、诸如乙二醇的双卤素甲酸酯。合适的碳酸酯的实例是碳酸二苯酯，碳酸二(氯苯基)酯，碳酸二(溴苯基)酯，碳酸二(烷基苯基)酯，碳酸苯基甲苯酯，和类似物，以及它们的混合物。虽然也可使用其他碳酸酯前体，但优选使用羰基卤化物，且特别是碳酰氯、也被称为光气。
[0068]
在根据本发明的组合物中芳族聚碳酸酯树脂可使用催化剂、受酸体和用于控制分子质量的化合物来制备。
[0069]
催化剂的实例是叔胺，诸如三乙胺、三丙胺和n,n-二甲基苯胺；季铵化合物，诸如溴化四乙铵；和季鏻化合物，诸如溴化甲基三苯鏻。
[0070]
有机受酸体的实例是吡啶，三乙胺，二甲基苯胺等等。无机受酸体的实例是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐。
[0071]
用于控制分子质量的化合物的实例是单价酚，诸如苯酚、对烷基酚和对溴苯酚以及仲胺。
[0072]
乙烯乙烯醇(evoh)
[0073]
evoh是乙烯和乙烯醇的共聚物。ep0327551a1描述了可在本发明中使用的evoh的合适的实例。
[0074]
例如，适合用于本发明的乙烯和乙烯醇的共聚物可通过美国专利号3,510,464、3,560,461、3,847,845和3,585,177中所公开的方法来制备。
[0075]
乙烯乙烯醇共聚物可为水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。乙烯乙酸乙烯酯共聚物优选被水解直至存在少于5.0、优选2.0且更优选少于1.5摩尔％的乙酸乙烯酯基团。由含有具有少于5.0％未水解乙酸乙烯酯基团的乙烯乙烯醇共聚物的组合物模塑的瓶子具有更好的阻隔性质。在一些实施方案中，乙烯乙烯醇中乙烯衍生单元的量为20至60摩尔％。在一些实施方案中，乙烯乙烯醇中乙烯衍生单元的量为75至95摩尔％或85至95摩尔％。乙烯乙烯醇共聚物可具有10,000至40,000、例如15,000至30,000的数均分子量。乙烯乙烯醇共聚物的熔体指数可为5至200、例如5至20，如通过astm d-1238在190℃下使用2.16kg的载荷测量的。
[0076]
合适的evoh的实例包括kuraray eval f171b。
[0077]
c)第三聚合物
[0078]
根据本发明的组合物包含第三聚合物，其为乙烯-丙烯酸酯共聚物，其包括由式(i)或(ii)表示的丙烯酸酯作为共聚单体：
[0079]
ch2＝cr
1-coo-(ch2)
n-oh
ꢀꢀ(i)[0080]
ch2＝cr
1-coo-(ch2)
m-choh-ch2oh
ꢀꢀ
(ii)
[0081]
其中r1为h或者c1-c5直链或支链烷基，n为1-10的整数且m为0-10的整数。
[0082]
优选地，相对于组合物计c)的量为0.1至10.0重量％，例如0.2至9.0重量％，0.3至7.0重量％或0.5至5.0重量％。
[0083]
特别优选地，相对于组合物计c)的量为0.1至4.0重量％，0.3至3.5重量％或0.5至3.0重量％。意外地观察到，这样少量的c)导致与较大量的c)相比正割模量的大幅提高。
[0084]
优选地，在组合物中c)的量相对于b)的量为0.03至0.75，例如0.05至0.30或0.30至0.60。
[0085]
优选地，a)、b)和c)的总量为相对于总组合物计至少95重量％，至少98重量％，至少99重量％，至少99.9重量％或100重量％。
[0086]
乙烯共聚物中的丙烯酸酯可为单一类型的丙烯酸酯，或不同类型的丙烯酸酯的组合。
[0087]
优选地，r1为h或c1-c2烷基，更优选r1为h或c1烷基。
[0088]
乙烯-丙烯酸酯共聚物中的丙烯酸酯可由式(i)表示。优选地，n为1-5、更优选1-3、更优选2-3的整数。
[0089]
在丙烯酸酯由式(i)表示的情况下，丙烯酸酯的优选实例包括甲基丙烯酸羟乙酯(r1为甲基，n为2)，丙烯酸羟乙酯(r1为h，n为2)，甲基丙烯酸羟丙酯(r1为甲基，n为3)，丙烯酸羟丙酯(r1为h，n为3)。
[0090]
更优选地，丙烯酸酯由式(ii)表示。两个羟基的存在导致更高的极性和改进的氧气阻隔。优选地，m为1-10的整数，更优选m为1-5，更优选m为1-2。
[0091]
在丙烯酸酯由式(ii)表示的情况下，丙烯酸酯的优选实例包括甲基丙烯酸二羟丙酯(r1为甲基，m为1)和丙烯酸二羟丙酯(r1为h，m为1)。
[0092]
优选地，乙烯丙烯酸酯共聚物的共聚单体由乙烯和由式(i)表示的丙烯酸酯和/或由式(ii)表示的丙烯酸酯组成。
[0093]
然而，乙烯丙烯酸酯共聚物可包含一种或多种另外的共聚单体，其可在例如130mpa或更高的高压下与乙烯自由基共聚。合适的另外的共聚单体的实例是：α,β-不饱和c
3-c8羧酸，具体而言马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；α,β-不饱和c
3-c8羧酸的衍生物，例如不饱和c
3-c
15
羧酸酯，特别是c
1-c6烷醇的酯或酐，具体而言甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐；以及1-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。另外，羧酸乙烯酯、特别优选乙酸乙烯酯可用作共聚单体。丙烯酸正丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸特别有利地被用作共聚单体。
[0094]
在使乙烯、丙烯酸酯(i)和/或(ii)和另外的共聚单体共聚的情况下，反应混合物中一种或多种另外的共聚单体的比例为基于所有单体、即乙烯和所有共聚单体的总和的量计1至45重量％，优选3至30重量％。取决于另外的共聚单体的类型，可优选在多个不同的点将另外的共聚单体进料至反应器。
[0095]
优选地，丙烯酸酯(i)或(ii)的量(如果(i)和(ii)都存在则为丙烯酸酯(i)和(ii)的总量)为乙烯和所有共聚单体的总和的0.1-10摩尔％，例如乙烯和所有共聚单体的总和的1-10摩尔％、3-9摩尔％或5-8摩尔％。
[0096]
优选地，根据本发明的乙烯-丙烯酸酯共聚物具有根据iso1183的915至1100kg/m3、例如925至1050kg/m3的密度。
[0097]
优选地，根据本发明的乙烯丙烯酸酯共聚物具有根据iso1133-1:2011在190℃和
2.16kg下测量的0.10g/10min至150g/10min、例如0.1至50g/10min、例如0.3至10g/10min、例如0.2至5g/10min、例如0.5至4g/10min的熔体流动速率。
[0098]
用于制备ldpe的高压反应器适合于制备在根据本发明的氧气阻隔层中使用的乙烯丙烯酸酯共聚物。用于ldpe的高压反应器可采取以下两种形式中的一者：高压釜，具有2-20的区域中高度直径比；或管式反应器，具有几百直至数万的长度直径比。这两种有分歧的反应器几何结构造成独特地不同化工问题，从而需要完全不同的控制条件。具有完全不同的特性的管式和高压釜反应器需要不同的温度控制方法。用于ldpe的高压反应器可替代地串联使用，其中可组合高压釜和管式反应器配置以实现乙烯聚合反应。
[0099]
高压釜工艺和管式工艺导致聚合物的不同链构造(tackx和tacx，polymer，第39卷，第14期，第3109-3113页，1998年)和不同分子量分布(kaltenbacher，第50卷，第1期，1967年1月，tappi)。在管式反应器中聚合具有的优点是在聚合过程中可实现更高的周转率，工艺更易于放大并因此可能建造“世界规模”装置，并且由于诸如电力和冷却水的公用工程更低的比消耗，该聚合一般而言更加经济。另一方面，对于制备具有非常高共聚单体含量的ldpe共聚物，相比于管式反应器，使用高压釜反应器是常见的，因为它们的容量更小且运行接近等温。
[0100]
反应可通过在不同的引发剂注入点计量加入不同的引发剂或引发剂的混合物来最佳地控制。合适的引发剂是熟知的。
[0101]
用于起始自由基聚合的可能引发剂是例如空气，氧气，偶氮化合物或过氧化聚合引发剂。一般而言，所加引发剂的浓度低于200ppm。因此，所得树脂不会被引发剂残余物极大地污染，并且通常在使用前不需要纯化。某些引发剂残余物可能赋予树脂古怪的味道或气味，从而使它们不期望用于食品包装应用中。
[0102]
另外，过氧化物通常与过氧化物溶剂一起添加，该溶剂通常包含c
2-c
20
正或异链烷烃。溶液包含2至65重量％、优选5至40重量％且特别优选10至30重量％的比例的引发剂或引发剂混合物。
[0103]
优选丙烯酸酯(i)和/或(ii)首先与乙烯混合，之后使其与自由基聚合引发剂接触。这种乙烯和丙烯酸酯(i)或(ii)的混合物可作为一个料流被进料至管式反应器的入口。还可进料乙烯和丙烯酸酯(i)或(ii)的多于一个料流，并且因此将这些料流中的一者或多者作为侧流进料至管式反应器。
[0104]
在聚合期间可添加抑制剂、清除剂和/或链调节剂。链转移是使聚乙烯链的增长终止的过程，以使得与其相关联的自由基转移至发生另外的链增长的另一个分子。自由基所转移到的分子可为乙烯或有意添加的链转移剂(cta)、诸如溶剂分子。一般而言，添加链转移剂的效果是使树脂的平均分子量减小，并且照例通过改变反应条件和添加链转移剂来控制链转移。
[0105]
共聚物的制备优选在150mpa至350mpa的压力下进行。压力可优选为160mpa至300mpa，或更优选160mpa至280mpa。温度优选为100℃至350℃，更优选120℃至340℃，且更优选150℃至320℃。
[0106]
d)添加剂
[0107]
根据本发明的组合物还可包含不同于先前提及的组合物组分的任选组分，诸如添加剂，其中先前提及的组分和任选组分总计为总组合物的100重量％。因此，本发明涉及由
先前提及的组分和任选组分组成的组合物。
[0108]
添加剂可包括稳定剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、uv稳定剂；着色剂，如颜料和染料；澄清剂；表面张力调节剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；塑化剂；抗静电剂；外部弹性冲击改性剂；发泡剂；无机填料，诸如滑石和增强剂；和/或增进聚合物与填料之间界面结合的组分，诸如马来酸化聚丙烯。
[0109]
添加剂的量可为基于总组合物计例如0.1至5.0重量％，例如0.2至1.0重量％。
[0110]
其他方面
[0111]
本发明的组合物可通过包括使用任何合适的方式熔融混合a)、b)和c)和任选地任选组分的方法来获得。因此，本发明进一步涉及一种制备根据本发明的组合物的方法，该方法包括熔融混合a)、b)和c)和任选组分。优选地，本发明的组合物被制成允许在后续步骤中容易加工为成形制品的形式，如粒料或颗粒形式。优选地，本发明的组合物呈粒料或颗粒形式，如通过在如挤出机的设备中混合所有组分获得的；优点是组合物具有均匀且明确限定的添加剂浓度。
[0112]
当使用挤出机时，对于熔融混合合适的条件，诸如温度、压力、剪切量、螺杆速度和螺杆设计是技术人员已知的。
[0113]
本发明进一步涉及一种包含根据本发明的组合物的制品。优选地，制品为吹塑制品，注塑制品，多层膜或多层吹塑制品中的一个或多个层，3d打印制品，挤出涂覆制品或泡沫体。
[0114]
要注意的是本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求书中呈现的特征的那些组合。因此，要理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合，涉及根据本发明的方法的特征的所有组合，以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
[0115]
要进一步注意术语
‘
包括’、
‘
包含’不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单经济的方法。
[0116]
当针对参数的下限和上限提及值时，还理解为公开了下限的值和上限的值的组合形成的范围。
[0117]
现借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。
[0118]
实验
[0119]
使用了以下材料：
[0120]
sabic的ldpe 2102x0，
[0121]
sabic的pet 9613，
[0122]
dsm engineering plastics的pa akulon f136-e1，
[0123]
kuraray的evoh eval f171b，
[0124]
制备乙烯丙烯酸酯共聚物
[0125]
在2000巴的压力下，在高压连续搅拌高压釜反应器中使乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯共聚。反应温度恒定于200℃。
[0126]
将甲基丙烯酸羟乙酯(hema)在异丙醇(ipa)中的溶液连续注入高压釜反应器。将另外的乙烯连续装载至反应器。通过连续添加合适的过氧化物(叔丁基过氧-2-乙基己酸酯)在正庚烷中的溶液来起始反应。相对于进料至反应器的乙烯和hema的总和计hema的量为0.2摩尔％。
[0127]
共混物和膜
[0128]
使用zsk 18共转双螺杆挤出机，使用以下条件混合根据表1的组合物：
[0129][0130]
对于实验a-c和1-4，利用以下设定，在collin teachline流延膜挤出机上，由聚合物混合物制成流延膜：
[0131][0132]
对于实验d和5，利用以下设定，将所得组合物随后在collin teachline吹塑膜挤出机上加工，以获得厚度为50μm的膜：
[0133][0134]
根据iso527-3，在纵向(md)上利用50mm/min的拉伸速度测量所得膜的拉伸强度。对于实验d和5，也在横向(td)上测量拉伸强度。
[0135]
根据astm d2457，以45
°
的视角，在md和td方向上对吹塑膜样品的外部测量光泽。表3中的光泽值是td上的光泽和md上的光泽的平均值。
[0136]
表1
[0137][0138]
*第二聚合物＝pa或evoh
[0139]
从对实验b、1和2以及对实验c、3和4的比较中，可理解的是将pe-hema加入共混物导致正割模量提高。拉伸强度和拉伸应变维持在足够的水平。
[0140]
当pe-hema的量为2.5重量％时正割模量最高。
[0141]
表2
[0142][0143]
*总第二聚合物＝pet、pa和evoh的总和
[0144]
表3
[0145][0146]
从对实验d和5的比较中，可理解的是将pe-hema加入共混物导致正割模量、拉伸强度、拉伸应变和光泽提高。
[0147]
显微术
[0148]
使用与表1的组合物相同的条件，使用zsk 18共转双螺杆挤出机混合根据表4的组合物。组合物被制成拉力试棒。在长度方向上，在拉力试棒的中部切割拉力试棒(纵向md)。伴随用液氮(-50℃)冷却，使用旋转切片机(leica rm2165)对样品进行切片。获得1至4μm的切片以用于光学显微术。使用透射光(相差)，利用光学显微镜(zeiss imager a2m)研究切片，利用40
×
物镜和1.6或2.5倍的内镜筒透镜拍摄图像。利用激光轮廓术(keyence vk-200)，使用10
×
、20
×
、50
×
和100
×
物镜研究切开的块面(sectioned block face)。
[0149]
表4
[0150][0151]
与实验e的组合物相比，实验6的组合物更加光学透明。
[0152]
图1和2分别示出比较实验e和实验6的组合物的图像。在实验6的组合物中，可见pe基质内的明确限定的、细长的pa相。