一种多孔莫来石陶瓷及其制备方法

1.本发明涉及多孔陶瓷技术领域，尤其涉及一种多孔莫来石陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.太阳能是一种绿色清洁的可再生能源，将太阳能转化为电能的光伏产业正得以迅速发展。以单晶硅片和多晶硅片为元件制备的太阳能电池，多年来一直主导着全球光伏市场。传统的晶硅片切割方式为含碳化硅磨料的砂浆切割，而金刚石线切割工艺是近些年新出现并渐居主导地位的晶硅片切割方式。在金刚石线将硅锭切割成晶硅片的过程中，约40％的晶硅以锯末的形式被浪费掉。由于切割过程中作为切削液引入的有机添加剂、剥落的金刚石颗粒和金属屑会与晶硅碎屑混杂在一起，而太阳能晶硅板对晶硅的纯度要求极高(6n级)，因此切割过程产生的晶硅碎屑难以被重复利用。晶硅切割废料的直接丢弃会对环境造成污染，而且浪费了废料中的有价资源。因而，研究晶硅切割废料的回收利用途径，既可以实现“变废为宝”，又可以产生较好的环境效益。
3.目前，在对金刚石线切割晶硅废料回收利用的研究中，有回收提纯为纯硅、预处理后合成氮化硅以及提纯后制备硅电极材料等多种二次利用方法。这些回收方法一般都要经过酸洗或保护气氛下高温除杂等预处理过程，这些过程会造成一定的环境污染和能源消耗。因而，如果能将晶硅切割废料进行简单的处理后，便可以直接利用，那么对实现晶硅切割废料的二次充分利用、减少环境污染和降低能源消耗具有重要的意义。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多孔莫来石陶瓷及其制备方法的方法，制备过程中利用晶硅切割废料为硅源，且制得的多孔莫来石陶瓷具有较低的线尺寸变化率。
5.本发明提供了一种多孔莫来石陶瓷，包括以下原料：
6.质量比为100:2～8的混合粉体和粘合剂；
7.所述混合粉体包括质量比为10～25:60～85:5～20的晶硅切割废料、铝源和钼系添加剂；
8.所述晶硅切割废料中含90～97％的硅；
9.所述钼系添加剂选自三氧化钼、钼酸铵、偏钼酸铵和钼酸铝中的一种或多种。
10.优选地，所述铝源选自氧化铝、氢氧化铝、氢氧化铝在300～800℃下的煅烧产物、一水铝石、拟一水铝石和铝矾土中的一种或多种。
11.优选地，所述晶硅切割废料的粒度小于200目。
12.优选地，所述粘合剂选自水、质量分数1～6％的羧甲基纤维素钠(cmc)的水溶液和质量分数1～6％的聚乙烯醇(pva)水溶液中的一种或多种。
13.本发明提供了一种上述技术方案所述多孔莫来石陶瓷的制备方法，包括以下步骤:
14.将金刚石线切割晶硅产生的废料进行预处理，得到预处理晶硅切割废料；
15.将所述预处理晶硅切割废料与铝源、钼系添加剂混合，得到混合粉体；
16.将所述混合粉体中加入粘合剂，压制，得到生坯；
17.将所述生坯干燥脱脂处理，再在空气气氛下烧结，得到多孔莫来石陶瓷。
18.优选地，所述预处理包括以下步骤:
19.将金刚石线切割晶硅产生的废料研磨，水洗，干燥，再次研磨，过200目筛，得到预处理晶硅切割废料。
20.优选地，所述混合的方式为以10:1的球料比球磨混合，球磨混合的时间为3.5～4.5h。
21.优选地，所述干燥脱脂处理的温度为120～150℃，干燥脱脂处理的时间为15～20h。
22.优选地，所述烧结的温度800～1000℃，时间为2～5h。
23.本发明提供了一种多孔莫来石陶瓷，包括以下原料：质量比为100:2～8的混合粉体和粘合剂；所述混合粉体包括质量比为10～25:60～85:5～20的晶硅切割废料、铝源和钼系添加剂；所述晶硅切割废料中含90～97％的硅；所述钼系添加剂选自三氧化钼、钼酸铵、偏钼酸铵和钼酸铝中的一种或多种。本发明以晶硅切割废料作为制备多孔莫来石陶瓷的硅源，是对晶硅切割废料的二次利用，不仅可实现“变废为宝”，在降低多孔莫来石陶瓷生产成本的同时，又可以产生相应的环境效益。同时，相比常规晶硅切割废料的二次利用，本发明不需要对其进行酸洗除杂和高温还原等复杂预处理过程，在简化工艺流程的同时还可将晶硅切割废料一次“吃干榨尽”。晶硅切割废料中的金属硅在煅烧过程会氧化生成具有高反应活性的无定形二氧化硅，对与氧化铝之间的反应烧结有促进作用，是低温制备多孔莫来石陶瓷的优良硅源。此外，金属硅氧化成二氧化硅后，体积也会大大增加，这会对陶瓷烧结时常常发生的烧结收缩起到补偿作用，使得烧结前后样品的线尺寸变化率极低。本发明通过采用钼系添加剂作为莫来石化反应的催化剂或催化剂前驱体，在较低温度下通过反应烧结便可得到具有莫来石晶棒交联互锁结构的多孔莫来石陶瓷，其主要优点之一是在多孔陶瓷制备过程中无须额外添加造孔剂，便可制得同时具有较高抗弯强度和气孔率的莫来石多孔陶瓷。总之，本发明在实现晶硅切割废料清洁无害利用的同时，也实现了低成本、低耗能和环境友好的莫来石多孔陶瓷的制备。
附图说明
24.图1为本发明实施例1所制备的多孔莫来石陶瓷的x射线衍射图；
25.图2为本发明实施例1所制备的多孔莫来石陶瓷的断面扫描电镜图。
具体实施方式
26.本发明提供了一种多孔莫来石陶瓷，包括以下原料：
27.质量比为100:2～8的混合粉体和粘合剂；
28.所述混合粉体包括质量比为10～25:60～85:5～20的晶硅切割废料、铝源和钼系添加剂；
29.所述晶硅切割废料中含90～97％的硅；
30.所述钼系添加剂选自钼酸铵、偏钼酸铵和钼酸铝中的一种或多种。
31.本发明提供的多孔莫来石陶瓷的制备原料包括混合粉体；所述混合粉体包括质量比为10～25:60～85:5～20的晶硅切割废料、铝源和钼系添加剂；所述晶硅切割废料中含90～97％的硅。
32.在本发明中，所述晶硅切割废料中含90～97％的硅单质；所述晶硅切割废料的粒度小于200目。所述晶硅切割废料为市售商品。
33.在本发明中，所述铝源选自氧化铝、氢氧化铝、氢氧化铝在300～800℃下的煅烧产物、一水铝石、拟一水铝石和铝矾土中的一种或多种。具体实施例中，所述铝源为氧化铝、氢氧化铝在450℃下煅烧的产物、氢氧化铝在800℃下煅烧的产物或质量比为1:3的铝矾土和氧化铝的混合物。
34.所述钼系添加剂选自三氧化钼、钼酸铵、偏钼酸铵和钼酸铝中的一种或多种。具体实施例中，所述钼系添加剂为三氧化钼、钼酸铵或偏钼酸铵。
35.在本发明中，所述粘合剂选自水、质量分数1～6％的cmc的水溶液和质量分数1～6％的pva水溶液中的一种或多种。具体实施例中，所述粘合剂为质量分数3％的cmc的水溶液。
36.在本发明中，所述混合粉体和粘合剂的质量比为100:2～8；具体实施例中，所述混合粉体和粘合剂的质量比为30:1。
37.具体实施例中，所述晶硅切割废料、铝源和钼系添加剂的质量比为10:52.32:13.8；或10:61.6:9.2；或10:52.32:4.6；或10:52.32:9.2；或10:60:9.2。
38.本发明提供了一种上述技术方案所述多孔莫来石陶瓷的制备方法，包括以下步骤:
39.将金刚石线切割晶硅产生的废料进行预处理，得到预处理晶硅切割废料；
40.将所述预处理晶硅切割废料与铝源、钼系添加剂混合，得到混合粉体；
41.将所述混合粉体中加入粘合剂，压制，得到生坯；
42.将所述生坯干燥脱脂处理，再在空气气氛下烧结，得到多孔莫来石陶瓷。
43.在本发明中，所述预处理优选包括以下步骤:
44.将金刚石线切割晶硅产生的废料研磨，水洗，干燥，再次研磨，过200目筛，得到预处理晶硅切割废料。本发明优选研磨至过80目筛后水洗。
45.所述混合的方式为以10:1的球料比球磨混合，球磨混合的时间为3.5～4.5h。具体实施例中，球磨混合的时间为4h。
46.所述干燥脱脂处理的温度为120～150℃，干燥脱脂处理的时间为15～20h。具体实施例中，干燥脱脂的温度为120℃；时间为20h。
47.所述烧结在空气气氛下进行；所述烧结的温度800～1000℃，时间为2～5h。所述烧结优选为在800℃下保温0.5h，继续升温至900℃或1000℃下保温3h；或在800℃下保温3.5h。
48.本发明提供了一种利用晶硅切割废料制备多孔莫来石陶瓷的方法，对晶硅切割废料的回收利用，既降低了莫来石的制备成本，也减轻了环境负担；通过本发明提供的方法，可以在较低温度制备出同时具有较高气孔率和抗弯强度的多孔莫来石陶瓷。在烧结过程晶硅切割废料中的金属硅会氧化成二氧化硅，随着反应发生体积会逐渐增加，这会对陶瓷烧结时常常发生的烧结收缩起到补偿作用，使得烧结前后样品尺寸的线尺寸变化率极低。该
方法以金刚石线切割晶硅产生的废料为硅源，在与铝源和钼系添加剂混合后，无须另外添加造孔剂，通过在空气气氛下低温烧结，便可制得具有莫来石晶棒交联互锁结构的多孔莫来石陶瓷。
49.多孔莫来石陶瓷的气孔率基于阿基米德原理在蒸馏水介质中测试得到；
50.多孔莫来石陶瓷的抗弯强度依据gb/t 1965-1996多孔陶瓷弯曲强度试验方法计算。
51.多孔陶瓷线尺寸变化率通过下式计算：
[0052][0053]
式中：
[0054]
s0—线尺寸变化率，正值代表线膨胀率，负值代表线收缩率
[0055]
l0—生坯径向长度
[0056]
l—烧结后样品径向长度
[0057]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种多孔莫来石陶瓷及其制备方法的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0058]
实施例1
[0059]
步骤一，取200g晶硅切割废料研磨成粉，使其完全通过80目筛，然后将其加入到1kg去离子水中，搅拌两个小时，以抽滤方式固液分离，将滤饼烘干，重复以上过程，将最终得到的晶硅切割废料研磨成粉，过200目筛筛出细粉；
[0060]
步骤二，取10g步骤一中预处理后的晶硅切割废料、52.32g氧化铝与13.8g钼酸铵以10:1的球料比球磨4h，得到混合粉体。
[0061]
步骤三，取60g步骤二中得到的混合粉体，加入2g质量分数为3％的cmc水溶液作粘合剂，混合均匀后压制成生坯，将生坯在120℃下处理20h。
[0062]
步骤四，将步骤三中处理过的生坯放入马弗炉中煅烧，煅烧条件为在800℃下保温0.5h，继续升温到900℃保温3h，得到多孔莫来石陶瓷。经测试，多孔莫来石陶瓷的气孔率为42.11％，抗弯强度为44.33mpa，线膨胀率为0.47％。
[0063]
本发明利用x射线衍射仪对烧结得到的多孔莫来石陶瓷进行表征，结果如图1所示。由图1看出，在900℃下进行烧结，莫来石相已经生成并高度结晶，反应物反应完全。
[0064]
以扫描电镜对烧结得到的多孔莫来石陶瓷断口形貌进行表征，结果如图2所示。由图2看出，在900℃下进行烧结后，制得的多孔莫来石陶瓷具有莫来石棒交联互锁的微观结构，无明显玻璃相存在。
[0065]
实施例2
[0066]
步骤一，取200g晶硅切割废料研磨成粉，使其完全通过80目筛，然后将其加入到1kg去离子水中，搅拌两个小时，以抽滤方式固液分离，将滤饼烘干，重复以上过程，将最终得到的晶硅切割废料研磨成粉，过200目筛筛出细粉。
[0067]
步骤二，取氢氧化铝在450℃下煅烧，取61.6g煅烧产物作为铝源，与10g步骤一中预处理后的晶硅切割废料、9.2g钼酸铵以10:1的球料比球磨4h，得到混合粉体。
[0068]
步骤三，取60g步骤二中得到的混合粉体，加入2g质量分数为3％的cmc水溶液作粘合剂，混合均匀后压制成生坯，将生坯在120℃下处理20h。
[0069]
步骤四，将步骤三中处理过的生坯放入马弗炉中煅烧，煅烧条件为在800℃下保温0.5h，继续升温到1000℃保温3h，烧结得到多孔莫来石陶瓷。经测试，多孔莫来石陶瓷的气孔率为50.89％，抗弯强度为40.77mpa，线膨胀率为0.62％。
[0070]
实施例3
[0071]
步骤一，取200g晶硅切割废料研磨成粉，使其完全通过80目筛，然后将其加入到1kg去离子水中，搅拌两个小时，以抽滤方式固液分离，将滤饼烘干，重复以上过程，将最终得到的晶硅切割废料研磨成粉，过200目筛筛出细粉。
[0072]
步骤二，取氢氧化铝在800℃下煅烧，取52.32g煅烧产物作为铝源，与10g步骤一中预处理后的晶硅切割废料、13.8g钼酸铵以10:1的球料比球磨4h，得到混合粉体。
[0073]
步骤三，取60g步骤二中得到的混合粉体，加入2g质量分数为3％的cmc水溶液作粘合剂，混合均匀后压制成生坯，将生坯在120℃下处理20h。
[0074]
步骤四，将步骤三中处理过的生坯放入马弗炉中煅烧，煅烧条件为在800℃下保温3.5h，烧结得到多孔莫来石陶瓷。经测试，多孔莫来石陶瓷的气孔率为44.39％，抗弯强度为31.67mpa，线膨胀率为1％。
[0075]
实施例4
[0076]
步骤一，取200g晶硅切割废料研磨成粉，使其完全通过80目筛，然后将其加入到1kg去离子水中，搅拌两个小时，以抽滤方式固液分离，将滤饼烘干，重复以上过程，将最终得到的晶硅切割废料研磨成粉，过200目筛筛出细粉。
[0077]
步骤二，取10g步骤一中预处理后的晶硅切割废料、52.32g氧化铝与4.6g偏钼酸铵以10:1的球料比球磨4h，得到混合粉体。
[0078]
步骤三，取60g步骤二中得到的混合粉体，加入2g质量分数为3％的cmc水溶液作粘合剂，混合均匀后压制成生坯，将生坯在120℃下处理20h。
[0079]
步骤四，将步骤三中处理过的生坯放入马弗炉中煅烧，煅烧条件为在800℃下保温0.5h，继续升温到1000℃保温3h，烧结得到多孔莫来石陶瓷。经测试，多孔莫来石陶瓷的气孔率为41.28％，抗弯强度为43.79mpa，线膨胀率为0.25％。
[0080]
实施例5
[0081]
步骤一，取200g晶硅切割废料研磨成粉，使其完全通过80目筛，然后将其加入到1kg去离子水中，搅拌两个小时，以抽滤方式固液分离，将滤饼烘干，重复以上过程，将最终得到的晶硅切割废料研磨成粉，过200目筛筛出细粉。
[0082]
步骤二，取10g步骤一中预处理后的晶硅切割废料、52.32g氧化铝与9.2g钼酸铵以10:1的球料比球磨4h，得到混合粉体。
[0083]
步骤三，取60g步骤二中得到的混合粉体，加入2g质量分数为3％的cmc水溶液作粘合剂，混合均匀后压制成生坯，将生坯在120℃下处理20h。
[0084]
步骤四，将步骤三中处理过的生坯放入马弗炉中煅烧，煅烧条件为在800℃下保温0.5h，继续升温到900℃保温3h，烧结得到多孔莫来石陶瓷。经测试，多孔莫来石陶瓷的气孔率为40.93％，抗弯强度为53.18mpa，线膨胀率为0.51％。
[0085]
实施例6
[0086]
步骤一，取200g晶硅切割废料研磨成粉，使其完全通过80目筛，然后将其加入到1kg去离子水中，搅拌两个小时，以抽滤方式固液分离，将滤饼烘干，重复以上过程，将最终
得到的晶硅切割废料研磨成粉，过200目筛筛出细粉。
[0087]
步骤二，取10g步骤一中预处理后的晶硅切割废料、15g铝矾土、45g氧化铝和9.2g钼酸铵以10:1的球料比球磨4h，得到混合粉体。
[0088]
步骤三，取60g步骤二中得到的混合粉体，加入2g质量分数为3％的cmc水溶液作粘合剂，混合均匀后压制成生坯，将生坯在120℃下处理20h。
[0089]
步骤四，将步骤三中处理过的生坯放入马弗炉中煅烧，煅烧条件为在800℃下保温0.5h，继续升温到1000℃保温3h，烧结得到多孔莫来石陶瓷。经测试，多孔莫来石陶瓷的气孔率为43.21％，抗弯强度为47.62mpa，线收缩率为0.89％。
[0090]
实施例7
[0091]
取200g晶硅切割废料研磨成粉，使其完全通过80目筛，然后将其加入到1kg去离子水中，搅拌两个小时，以抽滤方式固液分离，将滤饼烘干，重复以上过程，将最终得到的晶硅切割废料研磨成粉，过200目筛筛出细粉。
[0092]
步骤二，取10g步骤一中预处理后的晶硅切割废料、52.32g氧化铝与9.2g三氧化钼以10:1的球料比球磨4h，得到混合粉体。
[0093]
步骤三，取60g步骤二中得到的混合粉体，加入2g质量分数为3％的cmc水溶液作粘合剂，混合均匀后压制成生坯，将生坯在120℃下处理20h。
[0094]
步骤四，将步骤三中处理过的生坯放入马弗炉中煅烧，煅烧条件为在800℃下保温0.5h，继续升温到900℃保温3h，烧结得到多孔莫来石陶瓷。经测试，多孔莫来石陶瓷的气孔率为46.57％，抗弯强度为22.77mpa，线膨胀率为1.86％。
[0095]
由以上实施例可知，本发明提供了一种多孔莫来石陶瓷，包括以下原料:质量比为100:2～8的混合粉体和粘合剂；所述混合粉体包括质量比为10～25:60～85:5～20的晶硅切割废料、铝源和钼系添加剂；所述晶硅切割废料中含90～97％的硅；所述钼系添加剂选自三氧化钼、钼酸铵、偏钼酸铵和钼酸铝中的一种或多种。本发明以晶硅切割废料作为制备多孔莫来石陶瓷的硅源，是对晶硅切割废料的二次利用，不仅可实现“变废为宝”，在降低多孔莫来石陶瓷生产成本的同时，又可以产生相应的环境效益。同时，相比常规晶硅切割废料的二次利用，本发明不需要对其进行酸洗除杂和高温还原等复杂预处理过程，在简化工艺流程的同时还可将晶硅切割废料一次“吃干榨尽”。晶硅切割废料中的金属硅在煅烧过程会氧化生成具有高反应活性的不定形二氧化硅，对与氧化铝之间的反应烧结有促进作用，是低温制备多孔莫来石陶瓷的优良硅源。此外，金属硅氧化成二氧化硅后，体积也会大大增加，这会对陶瓷烧结时常常发生的烧结收缩起到补偿作用，使得烧结前后样品的线尺寸变化率极低。本发明通过采用钼系物质作为莫来石化反应的催化剂或催化剂前驱体，在较低温度下通过反应烧结便可得到具有莫来石晶棒交联互锁结构的多孔莫来石陶瓷，其主要优点之一是在多孔陶瓷制备过程中无须额外添加造孔剂，便可制得具有较高抗弯强度和气孔率的莫来石多孔陶瓷。总之，本发明在实现晶硅切割废料清洁无害利用的同时，也实现了低成本、低耗能和环境友好的莫来石多孔陶瓷的制备。实验结果表明：在800～1000℃烧结后，多孔莫来石陶瓷的气孔率为40.93～50.89％，抗弯强度为22.77～53.18mpa，线尺寸变化率为-0.89～1.86％。
[0096]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。