La4Ba3Li3Si9N

la4ba3li3si9n
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晶体及荧光粉和制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种la4ba3li3si9n
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晶体，以及以该晶体为基质的氮化物荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。


背景技术：

2.白光发光二极管器件（w-led）作为固体照明光源，相较于白炽灯、荧光灯等已有光源具有效率高、能耗低、寿命长、无污染、适用性强等优势。目前主要应用于室内照明、交通信号灯、电子设备背光源等领域。当前，白光的实现方式包括蓝光芯片激励y3al5o
12
:ce
3
（yag）荧光粉, 部分蓝光同激发出的黄光混合成白光。这种白光实现方式成本较低且稳定性强，是目前最成熟的商用方式，然而这种组合光谱中缺乏红光成分，所以显色性差、色温较高（7765k），不能得到暖光光源。其次，rgb nuv芯片作为获得白光的另一种替代方法，可以通过将近紫外led与红色、绿色和蓝色荧光粉(普遍认为使用nuv ~ 405 nm芯片可以获得最有效的发射)结合来制备。与上种方法相比，这种紫外光led由于具有三种原色，所以拥有较低的相关色温、较高的显色指数和更高的转换相率。由此，添加适量的红色荧光粉可以提高led的显色指数，得到暖光光源。为了补偿红色组分，研究人员尝试采用加入一些mn
2
共掺杂量子点荧光粉的方法。但是，mn
2
掺杂量子点荧光粉的发射效率低、稳定性差、生产效率低等问题仍无法解决，难以应用到生产生活中。
3.目前，市场上仍缺乏能够被近紫外光和蓝光激发的、性能优异的红色荧光粉。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种新型氮化物红色荧光粉，以解决当前固态照明中因缺乏红光成分而无法合成暖白光的问题。该红色荧光粉以la4ba3li3si9n
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晶体为基质，掺杂pr
3
发红光，并提供制备方法。
5.本发明的红色荧光粉用化学通式la
4-x
ba3li3si9n
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: xpr
3
表示，其中0.001≤ x ≤4。
6.上述的la
4-x
ba3li3si9n
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: xpr
3
氮化物荧光粉的结构式中，优选x = 0.01。
7.本发明的la4ba3li3si9n
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晶体的制备方法，其特征在于，在充满氩气的手套箱中称取纯度99.9％以上的li3n、lan、ba3n2和α-si3n4，研磨均匀后放入钨坩埚中，然后置入高温管式炉进行煅烧步骤，煅烧过程在氮氢气还原气氛下进行，煅烧温度为1450～1550 ℃，煅烧时间为6~8小时。
8.本发明所述新型窄带红色荧光粉la
3.99
ba3li3si9n
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: 0.01pr
3
的制备方法，其特征在于，在充满氩气的手套箱中称取纯度99.9％以上的lan、ba3n2、α-si3n4、li3n和pr6o
11
，研磨均匀后放入钨坩埚中，然后置入高温管式炉进行煅烧步骤，煅烧过程在氮氢气还原气氛下进行，煅烧温度为1450～1550 ℃，煅烧时间为6~8小时。
9.上述制备方法中，研磨的时间为30分钟，使用金属锂作助熔剂，所述还原气氛为90%n
2-10%h2，烧结温度为1550 ℃，烧结时间为6小时。
10.本发明所述新型氮化物硅酸盐la4ba3li3si9n
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的晶体结构，其特征在于，顶点共享sin4四面体和边共享lin4四面体的高度凝聚三维网络骨架，结构基元是硅氮四面体共顶点连接的三元环。同时，锂离子占据了两个独立的晶体学格位，li1位点位于骨架周围以平衡剩余电荷，li2位点存在扭曲的lin4四面体以构建阴离子骨架，所述晶体缩合度κ= 0.578，而将这种结构作为稀土掺杂荧光粉的基质过去从未报告过。
11.本发明中荧光粉以la4ba3li3si9n
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为基质材料，pr
3
作为激活离子，其光谱半峰宽为50 nm，属于窄带发射荧光粉，激发带与近紫外和蓝光芯片能够很好的匹配，是一种具有全新骨架结构的红色荧光粉。
附图说明
12.图1是本发明实施例1中la4ba3li3si9n
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样品的x射线衍射图。
13.图2是本发明实施例1中la
3.99
ba3li3si9n
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:0.01 pr
3
样品的x射线衍射图。
14.图3是本发明实施例1中la
3.99
ba3li3si9n
19
:0.01 pr
3
荧光粉的激发光谱图和发射光谱图。
15.图4是本发明实施例1中la4ba3li3si9n
19
晶体沿着[001]方向的结构示意图。
[0016]
图5是本发明实施例1中la4ba3li3si9n
19
晶体的阳离子配位图。
[0017]
图6是本发明实施例1中la4ba3li3si9n
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晶体的单颗粒扫描电镜图。
[0019]
图7是本发明实施例1中la4ba3li3si9n
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晶体的能谱图。
[0020]
图8是各实施例1～26的设计组成。
[0021]
图9是实施各例1～26的原料粉末比例。
[0022]
图10是各实施例1～26的煅烧条件。
[0023]
图11是各实施例1～26的激发光谱和发射光谱的峰位置。
具体实施方式
[0024]
下面，结合附图对本发明进一步详细说明。
[0025]
实施例1首先，为了合成不含激活剂的la4ba3li3si9n
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样品，在充满氩气的手套箱中( o
2 《 1 ppm, h2o 《 1 ppm)对平均粒径为0.5μm的氮化锂粉末、氮化镧粉末、氮化钡粉末和α型-氮化硅粉末进行称重，使其分别达到2.05重量％、35.52重量％、25.88重量％、23.51重量％，使用玛瑙研钵研磨40分钟后，将得到的混合物装入金属钨制的坩埚中，而在坩埚中充填粉末，再加13.04重量％的金属锂作助熔剂。将装入的粉末微微轻压使样品的松密度约为24％。将装入了混合粉末的钨坩埚放置在高温管式炉中。煅烧操作如下进行：首先，用真空泵将放置样品的管内抽成负压，再导入纯度为90%n
2-10%h2的氮氢气使管内气压恢复到常压，往复此操作（7-9次），尽可能抽尽管内空气。使煅烧氛围成为氮氢气还原气氛，以每小时400℃的升温速度从室温加热到1400℃，再以每小时100℃升温到1500℃，并在1500℃保温7小时。
[0026]
在反应结束降至室温后，取出钨坩埚中的样品，用玛瑙研钵粉碎研磨。对实施例1所制备的样品进行粉末x射线衍射测试（cu kα），结果见图1。与原料和样品的标准xrd卡片比对，未检测出未反应的lan、ba3n2和si3n4，或lan-ba3n2‑ꢀ
si3n4系的报告已有的化合物。与
单晶数据模拟x射线衍射峰对比，所示的物质被确认为单相的la4ba3li3si9n
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。
[0027]
接着，合成激活了pr
3
的la4ba3li3si9n
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。为了得到以组成式la
3.99
pr
0.01
ba3li3si9n
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表示的化合物，对平均粒径为0.5μm的氮化锂粉末、氮化镧粉末、氮化钡粉末、α型-氮化硅粉和氧化镨粉末进行称重，使其分别达到2.05重量％、35.17重量％、25.88重量％、23.51重量％、0.40重量％。在手套箱中使用玛瑙研钵研磨40分钟后，将得到的混合物装入金属钨制的坩埚中，而在坩埚中充填粉末，再加13.00重量％的金属锂作助熔剂。将装入的粉末微微轻压使样品的松密度约为24％。
[0028]
将装入了混合粉末的钨坩埚放置在高温管式炉中。煅烧操作如下进行：首先，用真空泵将放置样品的管内抽成负压，再导入纯度为90%n
2-10%h2的氮氢气使管内气压恢复到常压，往复此操作（7-9次），尽可能抽尽管内空气。使煅烧氛围成为氮氢气还原气氛，以每小时400℃的升温速度从室温加热到1400℃，再以每小时100℃升温到1550℃，并在1550℃保温6小时。
[0029]
在反应结束降至室温后，取出钨坩埚中的样品，用玛瑙研钵粉碎研磨。对实施例1所制备的样品进行粉末x射线衍射测试（cu kα），结果见图2。与单晶数据模拟x射线衍射峰对比，所示的物质被确认是与la4ba3li3si9n
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晶体具有相同晶体结构的晶体，并且未检测到其他相。
[0030]
该粉末在波长为365nm的紫外灯的照射下发出红光。使用荧光分光光度计对所得氮化物荧光粉进行光学性能测试，测定的激发光谱和发射光谱结果见图3。由图3可见，该氮化物荧光粉的激发光谱为250～525 nm，发射光谱600～650 nm，主发射峰位于640 nm，其光谱半峰宽为50 nm，荧光粉的激发带与近紫外和蓝光芯片能够很好的匹配。另外，从以380nm激发的发射光谱求得的cie色度是x＝0.656，y＝0.343的红色。
[0031]
在光学显微镜下挑选晶体用理学 rigaku单晶仪进行单晶测试，对所得单晶数据进行单晶解析，其属于正交晶系，晶胞参数a = 9.7263 (1)
ꢀå
、b = 18.2746 (2)、c = 11.2929 (1)
ꢀå
，v = 2007.25 (3)
ꢀå3，z = 4。解析后得到晶体的化学式是la4ba3li3si9n
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。
[0032]
实施例1所制备的la4ba3li3si9n
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晶体表现出顶点共享sin4四面体和边共享lin4四面体的高度凝聚三维网络骨架，结构基元是硅氮四面体共顶点连接的三元环。同时，锂离子占据了两个独立的晶体学格位，li1位点位于骨架周围以平衡剩余电荷，li2位点存在扭曲的lin4四面体以构建阴离子骨架，所述晶体缩合度κ= 0.578，结果见图4。以及该晶体结构包含4个晶体独立的阳离子位点，结果见图5。
[0033]
采用扫描电镜对样品的形貌进行表征，本发明化合物晶粒尺寸约为30nm，具有良好的晶型，结果见图6。并且利用扫描电镜附加的x射线能谱仪，对得到的la4ba3li3si9n
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晶体进行十次能谱测试取平均值，测得所含元素种类和平均原子比是la:ba:si:n = 9.04:7.06:20.68:63.21，与单晶结构解析结果一致。锂元素由于能谱仪的限制无法检测到，结果见图7。
[0034]
实施例2～26原料粉末使用平均粒径为0.5μm的氮化锂粉末、氮化镧粉末、氮化钡粉末、α型-氮化硅粉、氧化镨粉末和金属锂。设计组成、原料比例、煅烧条件分别由表1、2、3表示，其它工序则与实施例1方法相同。
[0035]
使用荧光分光光度计测定该粉末的激发光谱和发射光谱的结果，得到了具有表4
所示的激发光谱的峰位置和发射光谱的峰位（由于不同实施例在不同荧光仪器上测试，所以发光强度无法统一比较）。
[0036]
则实施例2～26中的数据结果用表1～表4表示，列表说明。
[0037]
表1，包含各例1～26的设计组成，如图8所示。
[0038]
表2，包含各例1～26的原料粉末比例，如图9所示。
[0039]
表3，包含各例1～26的煅烧条件，如图10所示。
[0040]
表4，包含各例1～26的激发光谱和发射光谱的峰位置，如图11所示。